JPH0520478B2

JPH0520478B2 -

Info

Publication number: JPH0520478B2
Application number: JP61010874A
Authority: JP
Inventors: Tomofumi Nakamoto; Masato Tamao
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1993-03-19
Also published as: JPS62169893A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は石炭・水スラリー用分散剤に関する。詳しくは酸性下でのナフタリンスルホン酸と変
性リグニンスルホン酸とホルムアルデヒドとの反
応生成物を有効成分とする石炭・水スラリー用分
散剤に関するものである。〔従来の技術〕石炭・水スラリー（以下CWMと略す）用分散
剤としてリグニンスルホン酸塩（LSA塩）やナ
フタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
（NSF）塩を用いる方法は、特開昭52−71506）、
特公昭60−6395で既に公知である。これを更に発展させた特許として、ナフタリン
スルホン酸（NS）とリグニンスルホン酸
（LSA）誘導体〔脱スルホンリグニンスルホン酸
塩（DSL）〕とホルマリン（HCHO）との縮合反
応生成物を分散剤として用いる方法（特開昭58−
34896）が開示されいる。また、特開昭60−26090には共縮合されるリグ
ニンスルホン酸としては、木材チツプをスルホン
化して得られるものであり、その化学処理工程、
加水分解反応や酸化反応や脱スルホン化反応や脱
メチル反応等を受けた変性リグニンスルホン酸や
縮合反応による縮合リグニンスルホン酸が示され
ている。しかしこの場合はただ単に一般的な反応処理を
例記しただけである。例えば酸化反応１つを考え
た場合、酸化反応に用いる薬品、またその程度に
よつて変性リグニンスルホン酸は変わり、従つて
化学処理が適当でない場合は逆にマイナスに作用
する。特開昭58−34896に開示されている方法は特公
昭52−25433に記載されている方法に準じて得ら
れるものである。従つてこの方法はセメント分散剤に適するよう
に反応処理されたものを、そのままそつくり
CWMに適用されたものと解釈される。またセメント分散剤の分野では特開昭60−
5051、60−5052が開示されている。これはDSLの代りに限外濾過したLSA塩を用
いて縮合反応させた後、酸化反応処理したものを
用いるものである。しかしながらセメントと微粉末石炭は一見、同
じ微粒子を取扱うという点では似ているが、前者
は無機物であり水硬性物質であるのに対し、後者
は有機物であり水硬性はなく、しかも表面構造も
異なつている。特に前者の分散剤の場合には高分散性の他にコ
ンクリートの凝結遅延性や空気連行性が重視され
る。縮合度が低い場合には、連行空気量が増加する
為に反応物の縮合度が重要で高縮合物にして用い
られるのが一般的である。これに対して後者の場合は分散性の他に、でき
たCWMの貯蔵安定性が重視される。従つてこれに用いられる最適な分散剤の製法が
異なつてくるのは当然の事と言える。〔発明が解決しようとする問題点〕工業的な使用に耐えうる経済的で高性能な
CWM用の分散剤が現在のところ知られていな
い。ここで高性能な分散剤とは炭種による影響が少
なく、次の点に優れているものを言う、 (1) 低添加量で減粘効果が大きい。 (2) 貯蔵安定性が高い。ことである。〔問題を解決するための手段〕本発明者らはNSとHCHOに対して反応させる
べきリグニンスルホン酸塩について詳細に鋭意研
究した結果、亜硫酸パルプ排液（SSL）を次の２
段反応処理することによつて得られる変性リグニ
ンスルホン塩を用いることによつて高性能な
CWM用分散剤の開発に成功した。即ち本発明は１段目で高温アルカリ空気酸化又
は酸素酸化処理を行い、２段目でH₂O₂処理を行
う方法を用いて変性リグニンスルホン酸塩を製造
し、これをNS、HCHOと反応させることが最大
の特徴である。更に詳しくは、１段目の反応はSSL中のLSA
塩のSO₃H基はそのまま残し、即ち脱スルホン反
応が生じるまで激しく酸化反応させないで
（DSLのように酸性下で沈澱が生じるまで激しく
酸化反応しない）、他の官能基フエノール性OH
やカルボキシ基等を増加させ、それと同時に
LSA塩以外のR.S、糖変成物が反応阻害物質とな
らないような適度な酸化反応を行う。次に２段目のH₂O₂処理では主としてSSLの分
子量を低下させることを目的としている。具体的には１段目の反応はNaOHをSSL固形分
に対して５〜20％添加、温度150〜200℃、時間１
〜２時間、空気又は酸素を吹込みながら湿式酸化
反応を行う。次に２段目の反応として温度60〜90℃で
H₂O₂0.5−５％（対SSL固形分）を徐々に加えて
酸化反応を行う。こうして得られた変性リグニンスルホン酸塩
（以下これをTLSと略記する）を用いてNS、
HCHOと反応させる。この方法は特公昭52−25433に準じて行うが、
具体的に次に述べる。分散剤の基本的な製法はNSに硫酸および水を
添加し、これを80〜95℃に加熱してから37％
HCHOを約２時間にわたつて添加する。このものにHCHOとTLSを添加し、90〜120℃
で５〜20時間反応させ、中和し、無機塩を除去し
て製品とする。反応に用いる薬品の比率は、TLSはNS100部
に対し５〜50部（重量部、以下同じ）、好まし
くは15〜40部である。50部以上では未反応NSが
多くなり好ましくない。また５％以下ではNSF
に近くなつて、本発明の特徴が発揮されなくな
る。次に最初に用いるHCHO量はNS100部に対し
て20〜25部が適当である。 TLS共に添加するHCHOはTLS 100部に対し
20〜100部である。 NSと最初に混合する水と硫酸はNS100部に対
し、水は15〜30部、好ましくは18〜25部であり、
硫酸は20〜40部である。反応温度は90〜130℃、時間は５〜20時間であ
る。本発明において上記HCHO反応物は、中和処
理してアルカリ金属塩、アンモニウム塩、低級ア
ミン塩等にされる。アルカリ金属塩としてはNa、Li、Ｋ塩、低級
アミンとしてはモノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン塩である。本発明に用いられる分散剤が適用される石炭は
褐炭、亜歴青炭、歴青炭無煙炭など特に制限はな
い。石炭の粒度には特に規定はないが、200メツシ
ユ通過50％以上好ましくは70〜80％がよい。また本発明において、CMC、MC、ポリアク
リル酸塩、縮合リン酸塩など公知の添加剤を併用
することを可能である。また他の分散剤例えばNSF、LSA塩も同様に
併用可能である。〔作用〕本発明において特殊な条件下で酸化反応処理し
て得られたTLS系が、従来用いられてきたDSL、
NS、HCHOとの反応系とどのような反応の相違
があるかは明らかではない。しかしながらDSLはSO₃H基が少ない為にその
量を増加させた場合に反応系で沈澱を生じるのに
対して、TLSの場合は生じない。しかもフエノール性OHやCOOH官能基は普通
のLSA塩に比べて増加し、還元性糖類、糖変成
物は反応阻害にならない形のものになり、LSA
塩は低分子量化されているので、反応性がより高
くなつたものと考えられる。反応物の官能基量、リグニンスルホン酸塩の比
率が増加すると、石炭との親和性が大きくなる為
に、より高性能な分散剤になるものと推測され
る。〔実施例〕＜変成リグニンスルホン酸塩（TLS）の調製＞ (1) １段目の反応亜硫酸パルプ濃縮液（SSL−Na）のNa塩を
NaOHでPH12に調整、高温150〜160℃で２時
間、アルカリ空気酸化した。 (2) ２段目の反応 (1)の液を80〜90℃まで冷却した後、H₂O₂3％
（対SSL−Na固形分）を徐々に添加、添加終了
後２時間、その温度に保持した。＜NS・TLS.HCHOの反応物の調製＞ NS100部、98％H₂SO₄35部、水20部の混合物
を80〜90℃に加熱し、37％HCHO23部を２時間
にわたつて添加した。その後TLS30部、37％HCHO23部からなる液
を１時間おきに４回に分けて添加し、95〜100℃
で12時間攪拌しながら反応を行わせた。反応終了
後、冷却、NaOHで中和し、Na₂SO₄は晶析除去
した。次にDSL、限外濾過精製リグニンスルホン酸
Naの場合も同様に反応させた。＜石炭・水スラリーの調製法および流動性測定法
＞ (1) 石炭・水スラリーの調製法あらかじめ所定量の分散剤を溶解した水の中
に、200メツシユ80％パスまで粉砕した歴青炭
を投入し（全量400ｇ）混ぜ棒で充分濡らした
後（ペースト化）、日本特殊機化工業製T.K.ホ
モミキサーを用い8000r.p.m.にて40分間攪拌し
て石炭・水スラリーを調製し、20℃で、BL型
回転粘度計を用いスラリー粘度を測定した。こ
の条件にて行なつた実施例および比較例を表１
に示した。粘度の低いものが流動性の良い事を
示している。 (2) 石炭・水スラリーの安定性測定法 (1)の条件で調製した石炭・水スラリーをシリ
ンダー（内径35mm、高さ250mm）に移し、直径
６mm、重さ30ｇのガラス棒をスラリーに貫入
し、落下状態を経日的に測定した。ガラス棒が
自重で下まで貫入する場合には、スラリーの安
定性が良好であるが、途中1/2以上で止まり、
手で押しても下方へ貫入しなくなると、安定性
は不良となる。この条件にてスラリーの安定性を測定し、そ
の持続日数を測定した実施例および比較例を表
１に示した。持続日数が長いものが安定性の良
い事を示している。

【表】安定性 ○ 良好
△ やや良好
× 悪い
〔発明の効果〕本発明によれば従来のDSLに代えてTLSを
NS、HCHOとの反応に用いることにより、高性
能なCWM用の分散剤をえ得ることができる。前出の比較例で示したように、DSLを用いた
場合のNS、HCHOとの反応物は、同じ糖度を得
るのに分散剤の添加量が多く、また炭種の影響が
大きい。これに対して本発明の場合はNS・HCHO・反
応性と同時にリグニンスルホン酸塩の比率が高く
できるようになるので、分散性が向上し、また炭
種の影響が少なくなると考える。従来のDSL（特公昭58−34896）を用いた場合
はNS100部に対し、DSL30部が限度であつたの
に対し、本発明のTLSの場合は50部まで用いる
ことが可能である。従つて従来の約1.5倍量まで増加させることが
できる。

Claims

【特許請求の範囲】１１段目で高温アルカリ空気酸化又は酸素酸化
処理を行い、２段目で過酸化水素処理を行う２段
酸化反応処理を行つた変性リグニンスルホン酸塩
とナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとの
酸性下での反応生成物を有効成分とする石炭・水
スラリー用分散剤。２変性リグニンスルホン酸塩とナフタリンスル
ホン酸との割合が、５〜50部：100部（重量比）
である特許請求の範囲第１項記載の石炭・水スラ
リー用分散剤。