JPH05203616A

JPH05203616A - ｐＨ測定装置及びその校正方法

Info

Publication number: JPH05203616A
Application number: JP4038675A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Kato; 明彦加藤; Masaharu Yamasato; 昌春山里; Yoshinori Yanagida; 芳紀柳田; Hiroko Konno; 裕子金野
Original assignee: Toa Electronics Ltd
Current assignee: Toa Electronics Ltd
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1993-08-10
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JP3175022B2

Abstract

(57)【要約】【目的】金属や金属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ電
極の電極電位を短時間で簡単に安定化できるようにし、
校正操作を容易にする。【構成】測定終了後、ｐＨ電極３０及び比較電極１０
を装置本体に付属するアダプタ１内に収納し、その内部
に注入された比較電極１０の内部液１３と同一のｐＨ
６．８６の溶液１５に電極３０、１０を浸漬する。ま
た、これら電極３０及び１０の電極プラグをｐＨ端子２
及び比較端子３に接続し、スイッチ４をオンにしてｐＨ
電極３０と比較電極１０とを短絡する。これによって、
ｐＨ電極３０はその電極電位がすぐに元の状態に復帰
し、安定化される。一方、装置本体のｐＨ端子と比較端
子を短絡し、メータの表示値をｐＨ６．８６に合わせ
る。これによって、１点目の校正が電気的に行なえるの
で、従来の面倒な校正操作をする必要がなくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は溶液のｐＨを測定するｐ
Ｈ測定装置及び該装置を校正する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】周知のように、溶液のｐＨ測定には水素
イオン選択性の感応膜を有するｐＨ電極が使用され、そ
の代表的なものにガラスをｐＨ感応膜とするガラス電極
がある。また、高温溶液等の特殊な溶液や特殊な用途に
おいては、白金等の金属や酸化チタン等の金属酸化物を
ｐＨ感応膜とするｐＨ電極が使用されている。実際に溶
液のｐＨを測定する場合には、上記のｐＨ電極を作用電
極とし、この作用電極を甘汞電極や銀−塩化銀電極等の
比較電極と共に測定すべき溶液（被測定溶液）に浸漬
し、両電極間の電位差から被測定溶液のｐＨ値が求めら
れる。

【０００３】ところで、被測定溶液のｐＨの測定には、
直接電位差測定方法が広く用いられており、ｐＨの測定
に先立ち、ｐＨ電極を通常、ｐＨ６．８６とｐＨ４．０
１又はｐＨ９．１８の２つの標準液に浸漬し、２点校正
（場合によっては３点校正）を行なってから被測定溶液
のｐＨを測定する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記校
正操作は甚だ煩雑で、面倒であり、かつ時間がかかると
いう欠点があった。

【０００５】一方、上述の金属や金属酸化物をｐＨ感応
膜として用いたｐＨ電極は安定性の点で問題があり、例
えば金属酸化物のｐＨ電極は濃度１０^-1〜１０⁰ Ｍのア
スコルビン酸、フェロシアン、フェリシアンといった共
存物質の影響を受けると電極電位がしばしば変動するこ
とがある。このように電極電位が変動すると、不斉電位
が大きくなるから、ｐＨ測定装置（ｐＨ計）での校正が
できなくなる。このため、電極電位が変動したｐＨ電極
を元の電位状態に復帰させる必要があり、従来はｐＨ一
定（例えばｐＨ６．８６）の標準液に元の電位状態に復
帰するまで浸漬していた。

【０００６】しかしながら、ｐＨ電極が元の電位状態に
復帰するまでに通常は最短で１０時間を必要とし、１日
（２４時間）〜２日（４８時間）かかるものも多数あっ
た。従って、その間はｐＨ電極が使用できないので、極
めて効率が悪いという欠点があり、また、影響の受け方
によっては全く復帰しないこともあり、その場合には不
良品として廃棄せざるを得ないという欠点もあった。

【０００７】従って、本発明の１つの目的は、金属や金
属酸化物をｐＨ感応膜とするｐＨ電極の電極電位を短時
間で簡単に安定化することができ、しかも校正操作が容
易になるｐＨ測定装置を提供することである。

【０００８】本発明の他の目的は、金属や金属酸化物を
ｐＨ感応膜とするｐＨ電極を簡単かつ正確に、しかも短
時間で校正することができるｐＨ測定装置の校正方法を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は本発明に係る
ｐＨ測定装置及びその校正方法によって達成される。要
約すれば、本発明は、金属酸化物又は金属をｐＨ感応膜
とするｐＨ電極と、該ｐＨ電極のｐＨ感応膜と同じ金属
酸化物又は金属を内極として使用する比較電極と、前記
ｐＨ電極が接続されるｐＨ端子及び前記比較電極が接続
される比較端子を備え、これら電極によって検出された
電位からｐＨ値を計測し、そのｐＨ値を指示する測定・
指示部とを具備するｐＨ測定装置において、前記ｐＨ電
極及び比較電極を収納する収納部を有し、該収納部内に
前記比較電極の内部液と同一のｐＨ一定の溶液を入れて
収納した両電極を該溶液に浸漬し、かつこれら電極を互
いに電気的に短絡させて前記ｐＨ電極の電極電位を安定
化させる手段を設けたことを特徴とするｐＨ測定装置、
並びに、金属酸化物又は金属をｐＨ感応膜とするｐＨ電
極と、該ｐＨ電極のｐＨ感応膜と同じ金属酸化物又は金
属を内極として使用する比較電極とを、互いに電気的に
短絡させた状態で、前記比較電極の内部液と同一のｐＨ
一定の溶液中に浸漬し、装置本体のｐＨ端子と比較端子
とを短絡させてｐＨ表示値を前記比較電極の内部液のｐ
Ｈ値に合わせることを特徴とするｐＨ測定装置の校正方
法である。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例について添付図面を参
照して詳細に説明する。

【００１１】図１は本発明によるｐＨ測定装置の一実施
例を示す概略構成図であり、ｐＨ電極３０及び比較電極
１０が装置本体に付属するアダプタ１内に収納されてい
る状態を示す。このアダプタ１はその内部に比較電極１
０の内部液１３と同一のｐＨ一定の溶液１５が注入され
ており、また、ｐＨ電極３０のリード線３１及び比較電
極１０のリード線２３の先端にそれぞれ取り付けられた
電極プラグ（図示せず）が差し込めるｐＨ端子（入力ジ
ャック）２及び比較端子（入力ジャック）３を備えてい
る。これら端子間にはオン・オフスイッチ４が接続され
ており、スイッチ４をオンにすると、ｐＨ電極３０と比
較電極１０とが短絡できるように構成されている。

【００１２】本実施例のｐＨ電極３０のｐＨ感応膜及び
比較電極１１の内極にはそれぞれ酸化イリジウムよりな
る金属酸化物が使用されている。本発明者達は金属酸化
物について種々の研究を行なった結果、化学的に安定で
フッ化水素酸を含む酸に侵されない、しかも膜抵抗値の
低い酸化イリジウムがｐＨに感応する事実を確認し、こ
の酸化イリジウム膜をｐＨ感応膜とするｐＨ電極及び酸
化イリジウム膜を内極とする比較電極を製造した。次
に、これら電極について説明する。

【００１３】上記比較電極１０は内筒１１及び外筒１２
にそれぞれジャンクション１１ａ及び１２ａを有するダ
ブルジャンクション形のものが使用され、内筒１１内の
内部液１３中に浸漬された内極１４に酸化イリジウムが
使用されている。この内極１４は、図２に拡大して示す
ように、所定の形状及び寸法の導電性の電極支持体２１
と、この支持体２１の１つの面に、例えばスパッタリン
グによって製膜された酸化イリジウム膜２２とから構成
され、電極支持体２１が内筒１１内に同軸的に配置され
た支持管体１６の底面に形成された透孔中に液密状態に
取り付けられることによって、酸化イリジウム膜２２は
内筒１１内の内部液１３中に完全に浸漬した状態で支持
されている。

【００１４】電極支持体２１は酸化イリジウム膜２２の
支持体として機能するもので、アルミニウム、白金、タ
ンタル、チタン、イリジウムなど導電性を有するもので
あればどんな金属でも良いが、本実施例では細長い板状
体のタンタルの金属板が使用され、酸化イリジウム膜２
２が被着された以外の全表面は絶縁膜２４で電気的に絶
縁されている。また、電極支持体２１の内部液１３と接
触しない上端部にはリード線２３が電気的に接続され、
このリード線２３は支持管体１６内を通り、その先端に
取り付けられた電極プラグがアダプタ１の比較端子３に
差し込まれている。なお、溶液のｐＨを測定するときに
は、図示しない装置本体の測定処理回路の比較端子（入
力ジャック）に接続される。

【００１５】なお、図２では酸化イリジウム膜２２と電
極支持体２１との間に絶縁膜２４が存在しないが、電極
支持体２１には初めにその全面に絶縁膜２４が被着され
ており、酸化イリジウム膜２２を、例えばスパッタリン
グ被着することによってその間にある絶縁膜が除去さ
れ、酸化イリジウム膜２２は電極支持体２１と電気的に
強固に接続される。従って、酸化イリジウム膜を形成す
る部分の絶縁膜を予め電極支持体２１から除去しておく
必要はない。

【００１６】また、電極支持体２１として、例えばサフ
ァイヤ、ガラス、セラミックスなどの無機材料やポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）、フッ素樹脂などのプラスチック材
料よりなる絶縁物の板状体を使用してもよい。この場合
には酸化イリジウム膜２２の上部を支持管体１６内に配
置し、リード線２３を酸化イリジウム膜２２の上端部に
接続することになる。一方、絶縁膜２４としては、五酸
化タンタル(Ta₂O₅) 、アルミナ(Al₂O₃) 、二酸化ケイ素
(SiO₂)、窒化ケイ素(Si₃N₄) などの絶縁性の酸化物、窒
化物とフッ素樹脂などのプラスチック材料が使用でき
る。絶縁膜２４は自然酸化膜を利用しても良いし、スパ
ッタリング、ＣＶＤなどの真空薄膜製造技術、加熱酸
化、金属アルコキシドを材料としたディップコーティン
グ法などの製造方法を使用して形成しても良い。なお、
電極支持体２１の形状や寸法は任意に選択できるもので
あり、例えば、棒状体、円筒及び角筒状体等の種々の形
状の支持体が使用できる。また、金属酸化物としては、
酸化イリジウムの他に、例えば酸化パラジウム、酸化チ
タンなどの金属酸化物が使用できる。勿論、比較電極１
０の内極１４は任意の構成のものが使用できる。

【００１７】上記酸化イリジウムのｐＨ電極３０は、図
３に拡大して示すように、所定の形状及び寸法の導電性
の電極支持体３２と、この支持体３２の１つの面に、例
えばスパッタリングによって製膜された酸化イリジウム
膜よりなるｐＨ感応膜３３とを含み、このｐＨ感応膜３
３を支持する電極支持体３２が、例えばガラスの支持管
３４の底面に固着されることによって、ｐＨ感応膜３３
は支持管３４に支持される。本実施例では、電極支持体
３２として直径２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの白金の円板を
使用し、この白金円板に白金のリード線３１を接続し、
このリード線３１をｐＨ電極３０のガラスの支持管３４
の端面に形成されたリード線挿通孔に挿通して白金円板
のリード線３１が接続された面をガラス支持管３４の端
面に接触させ、加熱して白金円板をガラス支持管３４の
端面に融着させた。このときリード線挿通孔は閉塞さ
れ、リード線３１はガラス支持管３４の端面に封止され
た。次に、酸洗浄により十分に表面の酸化被膜を除去し
た後、白金円板の表面の中心部に直径１ｍｍの円形の感
応膜形成部を残して、残りの部分をマスキングし、これ
をスパッタリング装置の成膜室に入れて、酸化性雰囲気
下でＩｒターゲットを電圧０．８ＫＶにて１００分間ス
パッタリングして酸化イリジウム膜を形成し、次いで、
この成膜された酸化イリジウム膜をマスキングし、アル
カリ性の溶液中に２４時間浸漬して酸化イリジウム膜部
分を除く白金円板の全露出面に酸化膜（絶縁膜）３５を
形成した。リード線３１はガラス支持管３４内を通り、
その先端に取り付けられた電極プラグがアダプタ１のｐ
Ｈ端子３に差し込まれている。なお、溶液のｐＨを測定
するときには、図示しない装置本体の測定処理回路のｐ
Ｈ端子（入力ジャック）に接続される。

【００１８】また、他の例においては、電極支持体３２
として厚さ０．５ｍｍ、直径４ｍｍのタンタルの円板を
使用し、このタンタル円板の全面に自然酸化により形成
された五酸化タンタルの被膜を絶縁膜３５とし、この絶
縁被膜を有するタンタル円板上にマスキング材を用いて
直径３ｍｍの酸化イリジウム膜をスパッタリングにより
被着し、厚さ約１０００ÅのｐＨ感応膜３３を形成し
た。

【００１９】なお、図３では酸化イリジウムのｐＨ感応
膜３３と白金円板の電極支持体３２との間に絶縁膜３５
が存在しないが、電極支持体３２には初めにその全面に
絶縁膜３５が被着されており、酸化イリジウムの金属酸
化物膜を、例えばスパッタリング被着することによって
その間にある絶縁膜が除去され、金属酸化物膜は電極支
持体３２と電気的に強固に接続される。従って、金属酸
化物膜を形成する部分の絶縁膜を予め電極支持体３２か
ら除去しておく必要はない。

【００２０】上記導電性の電極支持体３２は金属酸化物
膜のｐＨ感応膜３３の支持体として機能するもので、ア
ルミニウム、白金、タンタル、チタン、イリジウムなど
導電性を有するものであればどんな金属でも良い。ま
た、絶縁膜３５としては、五酸化タンタル(Ta₂O₅) 、ア
ルミナ(Al₂O₃) 、二酸化ケイ素(SiO₂)、窒化ケイ素(Si₃
N₄) などの絶縁性の酸化物、窒化物とフッ素樹脂などの
プラスチック材料が使用できる。絶縁膜３５は自然酸化
膜を利用しても良いし、スパッタリング、ＣＶＤなどの
真空薄膜製造技術、加熱酸化、金属アルコキシドを材料
としたディップコーティング法などの製造方法を使用し
て形成しても良い。さらに、金属酸化物膜としては、酸
化イリジウム、酸化パラジウム、酸化チタンなどの金属
酸化物が使用でき、スパッタリング、ＣＶＤなどの真空
薄膜製造技術によって電極支持体３２上に製膜される。
勿論、上記ｐＨ電極の構成、使用材料、製造方法等は単
なる例示であり、必要に応じて種々に変形、変更可能で
ある。

【００２１】このように、比較電極１０の内極１４にも
ｐＨ電極３０のｐＨ感応膜３３と同じ金属酸化物、本実
施例では酸化イリジウム、が使用されているときには、
比較電極１０の内筒１１内に注入されている内部液１３
と同一のｐＨ一定の溶液１５をアダプタ１内に注入して
おき、ｐＨ電極３０と比較電極１０を浸漬しておく。こ
の場合、アダプタ１のスイッチ４はオンにし（スイッチ
４は常時オンにしておき、必要なときにオフにすると好
便である）、両電極３０及び１０を互いに電気的に短絡
しておく。本発明者達の実験によれば、ｐＨ６．８６の
標準液である中性リン酸塩溶液での電極電位が３２０ｍ
Ｖである酸化イリジウムのｐＨ電極３０と２４７ｍＶの
比較電極１０とを、この比較電極１０の内筒１１内の内
部液１３と同一のｐＨ一定の溶液１５中に浸漬し、１時
間放置した。その後、このｐＨ電極３０を上記ｐＨ６．
８６の中性リン酸塩溶液に浸漬してその電極電位を測定
したところ、比較電極１０と同じ２４７ｍＶであった。
このように、ｐＨ電極３０と比較電極１０とを互いに電
気的に短絡し、比較電極１０の内筒１１内の内部液１３
と同一のｐＨ一定の溶液１５（内部液１３としてｐＨ
６．８６の中性リン酸塩溶液を用いても良い）に１時間
浸漬させると、大幅に変動した酸化イリジウムのｐＨ電
極３０の電極電位が１時間という短時間で比較電極１０
の電極電位とほぼ同じになり、ほぼ元の電位状態に復帰
し、安定化されることが分かった。また、１ｐＨ当りの
傾きも理論値と一致した。このように大幅に変動した酸
化イリジウムのｐＨ電極の電位が短時間でほぼ元の状態
に復帰し、安定化するのは、酸化イリジウムが半導体金
属酸化物であるため、相互に電気的に短絡することで電
流が流れ、平衡状態になる作用が生ずるものと考えられ
る。

【００２２】次に、上記構成の本実施例のｐＨ測定装置
の動作について説明する。

【００２３】まず、溶液のｐＨを測定するときには、装
置本体の測定処理回路のｐＨ端子及び比較端子を短絡
し、メータ（アナログ又はディジタル）の表示値を比較
電極１０の内部液１３のｐＨ値に合わせる。なお、通常
はｐＨ電極３０及び比較電極１０のリード線３１及び２
３の電極プラグを装置本体の測定処理回路のｐＨ端子及
び比較端子からはずすと、これら端子は自動的に短絡さ
れるようになっているので、別個の短絡手段は設けなく
ても良い。これによって２点校正のうちの１点目の校正
が電気的校正で行なえることになる。即ち、１点目の校
正を行なう必要がなくなる。

【００２４】例えば、比較電極１０の内部液１３がｐＨ
６．８６の溶液である場合には、同一のｐＨ６．８６の
溶液をアダプタ１内に注入し、測定が終了した後、ｐＨ
電極３０と比較電極１０をアダプタ１内に収納し、それ
らの電極プラグをアダプタ１のｐＨ端子２及び比較端子
３に差し込み、スイッチ４をオンにして両電極を短絡し
ておく。これによって、ｐＨ電極３０はその電極電位が
すぐに元の状態に復帰し、安定化される。一方、装置本
体のｐＨ端子と比較端子を短絡し（上述したように、ｐ
Ｈ電極３０及び比較電極１０の電極プラグを装置本体の
ｐＨ端子及び比較端子からはずすと、これら端子は自動
的に短絡されるので、実際には短絡されている）、メー
タの表示値をｐＨ６．８６に合わせる。これによって、
ｐＨ測定時に両電極３０、１０を校正液に浸漬し、装置
本体の測定処理回路に接続して校正操作をする必要なし
に、１点目の校正が完了したことになる。

【００２５】次に、２点目の校正は両電極プラグを装置
本体の端子に差し込み、例えばｐＨ４．０１の溶液など
で通常のように校正すれば良い。電極プラグの抜き差し
が面倒であれば、装置本体のｐＨ端子と比較端子を短絡
するスイッチを設け、校正時にこのスイッチをオンにす
れば良い。この場合には、アダプタ１にｐＨ端子２、比
較端子３、スイッチ４を設けなくても良い。ただし、ア
ダプタ１は装置本体から取り外し可能に構成されている
ので、上述したように、アダプタ１にｐＨ端子２、比較
端子３、スイッチ４を設けておけば、アダプタ１だけで
使用していないｐＨ電極の電極電位を安定化でき、好便
である。

【００２６】このように、本実施例によれば、１点目の
校正が不要になるから、直ちに２点目の校正操作が行な
え、校正操作が簡単化され、短時間で行なえるという利
点がある。特に、精度をさほど必要とせず、１点校正だ
けで十分な場合には、２点目の校正をする必要がないの
で、実質的に校正操作が不必要になるし、また、校正液
が比較電極１０の内部液１３だけで済むという利点があ
る。さらに、ｐＨ電極の電極電位が酸化剤、還元剤など
により大幅に変動した場合でも、従来は校正不能であっ
たが、本実施例によれば、ｐＨ電極の電位が短時間で復
帰し、安定化されるため、常時校正が可能になるという
利点もある。

【００２７】図４は本発明の第２の実施例を示す概略構
成図であり、本発明をフローシステムに適用した場合を
示す。上記構成のｐＨ電極３０及び比較電極１０はフロ
ー系４０中に配置されており、これら電極３０、１０は
リード線３１、２３を通じて装置本体の測定処理回路４
１のｐＨ端子４２及び比較端子４３に接続されている。
これら端子４２、４３間にはスイッチ４４が接続されて
おり、選択的にこれら端子間を短絡できるようになって
いる。また、フロー系４０には校正液４５及び比較電極
１０の内部液１３と同一のｐＨ一定の溶液４６のいずれ
か一方がポンプ４７により選択的にフローできるように
構成されている。

【００２８】上記構成において、被測定溶液のｐＨを測
定する場合には、スイッチ４４がオフにされ、フロー系
４０に被測定溶液が流入され、ｐＨ電極３０及び比較電
極１０を通じて測定処理回路４１に検出電位が供給さ
れ、被測定溶液のｐＨが測定される。一方、校正時には
スイッチ４４がオンにされてｐＨ電極３０と比較電極１
０が短絡され、同時にポンプ４７により比較電極１０の
内部液１３と同一の溶液４６がフロー系４０に供給され
る。必要ならば、測定処理回路４１のメータを内部液１
３のｐＨ値に合わせる。これによって、被測定溶液など
で変動したｐＨ電極３０の電極電位はすぐに元の状態に
復帰し、安定化されるから、次の測定を行なうことがで
きるようになる。

【００２９】また、測定が連続的でなく、間欠的に行な
われる場合には、フロー系４０に内部液１３と同一の溶
液４６を供給しておき、スイッチ４４をオンにしてｐＨ
電極３０と比較電極１０を短絡しておく。そして測定処
理回路４１のメータを内部液１３のｐＨ値に合わせる。
このようにするとｐＨ電極３０は常時は安定化状態にあ
るから、測定時にフロー系４０に被測定溶液を供給すれ
ば、直ちに測定が行なえることになる。

【００３０】本実施例においても上記第１の実施例と同
様の作用効果が得られることは明白であるので、その説
明を省略する。

【００３１】図５は本発明をｐＨコントロールシステム
に適用した本発明の第３の実施例を示す概略構成図であ
る。本実施例は、ｐＨを制御すべきサンプル５１のｐＨ
値が既知であり、比較電極１０の内部液１３としてこの
ｐＨ既知のサンプル５１を使用し、このサンプル５１に
例えばｐＨ制御用ノズル５２によって試薬を添加した
り、或は電解などでｐＨ値を制御する場合である。この
場合には、１点目の校正は従来通りｐＨ一定の標準液で
行ない、２点目の校正は、図５（Ａ）に示すように、サ
ンプル５１のｐＨを制御する前にスイッチ４４をオンに
してサンプル５１中に浸漬したｐＨ電極３０と比較電極
１０を短絡し、サンプル５１のｐＨ値を校正値として測
定処理回路４１のメータを合わせる。これによって２点
目の校正が終了するから、測定時には、図５（Ｂ）に示
すように、スイッチ４４をオフにし、例えばｐＨ制御用
ノズル５２を通じて試薬を添加することによってｐＨ値
が制御されたサンプル５１′のｐＨ値を、校正の終了し
たｐＨ電極３０及び比較電極１０により検出して測定処
理回路４１で測定すれば良い。

【００３２】本実施例においても、精度をさほど必要と
しない場合には、１点目の校正は省略できるので、校正
液が１種類で済み、しかも校正操作が非常に簡単になる
という利点がある。

【００３３】図６は本発明の第４の実施例を示す概略構
成図であり、本実施例は、ｐＨを制御すべきサンプル５
１のｐＨ値が既知であり、比較電極１０の内部液１３と
してこのｐＨ既知のサンプル５１を使用し、比較電極１
０及びｐＨ電極３０が液絡部５３を介して配置され、ｐ
Ｈ電極３０に供給されるサンプル５１のｐＨ値がｐＨコ
ントロール部５４によって制御されるように構成された
ｐＨコントロールシステムに適用した場合である。この
場合には、１点目の校正を通常のように行なった後、図
６（Ａ）に示すように、スイッチ４４をオンして比較電
極１０とｐＨ電極３０を短絡し、２点目の校正を行な
う。勿論、比較電極１０にはｐＨ既知のサンプル５１が
供給される。次に、測定時には、図６（Ｂ）に示すよう
に、スイッチ４４をオフにし、ｐＨコントロール部５４
によってｐＨ値が制御されたサンプル５１′をｐＨ電極
３０に供給し、液絡部５３を介して検出された電位を測
定処理回路４１に送り、制御されたサンプル５１′のｐ
Ｈ値を測定すれば良い。

【００３４】本実施例においても、上記実施例と同様の
作用効果が得られることは明白であるので、その説明を
省略する。

【００３５】上記各実施例では金属酸化物として酸化イ
リジウムを使用したが、類似する性質の他の金属酸化物
の場合にも上記実施例と同様の作用効果が期待できる。
また、金、銀、白金などの金属をｐＨ感応膜とするｐＨ
電極に対しても上述した本発明は適用でき、同様の作用
効果が期待できる。

【００３６】

【発明の効果】以上の説明で明白なように、本発明によ
れば、電極電位の変動した金属酸化物又は金属をｐＨ感
応膜とするｐＨ電極と、このｐＨ電極のｐＨ感応膜と同
じ金属酸化物又は金属を内極とした比較電極とを互いに
電気的に短絡させた状態で、比較電極の内部液と同じｐ
Ｈ一定の溶液に浸漬するようにしたので、ｐＨ電極の変
動した電極電位を、たとえ大幅に変動していても、短時
間でほぼ元の電位状態に復帰させ、安定化させることが
できる。従って、メータを比較電極の内部液のｐＨ値に
合わせることによって１点目の校正が不要になるから、
直ちに２点目の校正操作が行なえ、校正操作が簡単化さ
れ、短時間で行なえる。特に、精度をさほど必要とせ
ず、１点校正だけで十分な場合には、２点目の校正をす
る必要がないので、実質的に校正操作が不必要になる
し、また、校正液が内部液１種類だけで済む。さらに、
ｐＨ電極の電極電位が酸化剤、還元剤などにより大幅に
変動した場合でも、その電極電位が短時間で復帰し、安
定化されるため、常時校正が可能になる等の多くの顕著
な効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるｐＨ測定装置の第１の実施例を示
す概略構成図である。

【図２】図１のｐＨ測定装置で使用された比較電極の一
例を拡大して示す概略構成図である。

【図３】図１のｐＨ測定装置で使用されたｐＨ電極の一
例を拡大して示す概略構成図である。

【図４】本発明によるｐＨ測定装置の第２の実施例を示
す概略構成図である。

【図５】本発明によるｐＨ測定装置の第３の実施例を示
す概略構成図である。

【図６】本発明によるｐＨ測定装置の第４の実施例を示
す概略構成図である。

【符号の説明】

１アダプタ２ｐＨ端子３比較端子４スイッチ１０比較電極１３比較電極の内部液１４比較電極の内極１５比較電極の内部液と同一のｐＨ一定
の溶液２１電極支持体２２酸化イリジウム膜２３リード線３０ｐＨ電極３１リード線３２電極支持体３３酸化イリジウムのｐＨ感応膜４０フロー系４１測定処理回路４２ｐＨ端子４３比較端子４４スイッチ４６比較電極の内部液と同一のｐＨ一定
の溶液５１ｐＨ値が既知のサンプル５１′ ｐＨ値が制御されたサンプル５２ｐＨ制御用ノズル５３液絡部５４ｐＨコントロール部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金野裕子埼玉県狭山市大字北入曽613番地東亜電波工業株式会社狭山工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物又は金属をｐＨ感応膜とする
ｐＨ電極と、該ｐＨ電極のｐＨ感応膜と同じ金属酸化物
又は金属を内極として使用する比較電極と、前記ｐＨ電
極が接続されるｐＨ端子及び前記比較電極が接続される
比較端子を備え、これら電極によって検出された電位か
らｐＨ値を計測し、そのｐＨ値を指示する測定・指示部
とを具備するｐＨ測定装置において、前記ｐＨ電極及び
比較電極を収納する収納部を有し、該収納部内に前記比
較電極の内部液と同一のｐＨ一定の溶液を入れて収納し
た両電極を該溶液に浸漬し、かつこれら電極を互いに電
気的に短絡させて前記ｐＨ電極の電極電位を安定化させ
る手段を設けたことを特徴とするｐＨ測定装置。
【請求項２】前記金属酸化物が、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｓｎ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉから選ばれた
金属の酸化物であることを特徴とする請求項１のｐＨ測
定装置。
【請求項３】前記金属酸化物が酸化イリジウムである
ことを特徴とする請求項１のｐＨ測定装置。
【請求項４】金属酸化物又は金属をｐＨ感応膜とする
ｐＨ電極と、該ｐＨ電極のｐＨ感応膜と同じ金属酸化物
又は金属を内極として使用する比較電極とを、互いに電
気的に短絡させた状態で、前記比較電極の内部液と同一
のｐＨ一定の溶液中に浸漬し、装置本体のｐＨ端子と比
較端子とを短絡させてｐＨ表示値を前記比較電極の内部
液のｐＨ値に合わせることを特徴とするｐＨ測定装置の
校正方法。
【請求項５】前記金属酸化物が、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｓｎ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｗ、Ｔｉから選ばれた
金属の酸化物であることを特徴とする請求項４の校正方
法。
【請求項６】前記金属酸化物が酸化イリジウムである
ことを特徴とする請求項４の校正方法。