JPH05200708A - Preparation of ceramic for metallic product - Google Patents
Preparation of ceramic for metallic productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、セラミックまたは金
属からなる製品（セラミックおよび金属の混合材料から
なる製品も含む。）の製造方法に関するもので、特に、
射出成形を用いるセラミックまたは金属製品の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a product made of ceramic or metal (including a product made of a mixed material of ceramic and metal).
The present invention relates to a method of manufacturing a ceramic or metal product using injection molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、セラミックまたは金属製品を射出
成形により製造する技術が開発され、その実用化の範囲
を広げつつある状況である。2. Description of the Related Art In recent years, a technique for manufacturing ceramic or metal products by injection molding has been developed, and the range of its practical application is expanding.
【０００３】図６には、射出成形により得られたセラミ
ックからなるボルト１が断面図で示されている。このボ
ルト１は、耐熱性を必要とする用途に向けられ、図６で
は、炉において用いられている。すなわち、断熱用の炉
材２を、セラミック等からなる耐熱性固定板３に固定す
るため、ボルト１が用いられる。ボルト１の頭部４と炉
材２との間には、セラミックからなるワッシャ５が配置
され、ボルト１の軸部６には、セラミックからなるナッ
ト７が螺合され、ナット７と固定板３との間には、セラ
ミックからなるワッシャ８が配置される。FIG. 6 is a sectional view of a bolt 1 made of ceramic obtained by injection molding. This bolt 1 is intended for an application requiring heat resistance, and is used in a furnace in FIG. That is, the bolt 1 is used to fix the heat insulating furnace material 2 to the heat resistant fixing plate 3 made of ceramic or the like. A washer 5 made of ceramic is arranged between the head portion 4 of the bolt 1 and the furnace material 2, and a nut 7 made of ceramic is screwed into the shaft portion 6 of the bolt 1 so that the nut 7 and the fixing plate 3 are screwed together. A washer 8 made of ceramic is disposed between and.
【０００４】上述したボルト１のように、射出成形によ
ってセラミックまたは金属製品を製造するにあたって
は、セラミック粉末もしくは金属粉末またはこれらの混
合粉末と樹脂バインダとを含む成形材料が用いられる。
そして、この成形材料が、加熱流動化した状態で、射出
成形用の金型に形成されるキャビティ内に射出され、そ
れによって製品の形状を有する未焼成成形体が得られ
る。この未焼成成形体は、固化後、金型から取出され、
脱脂および焼成処理に付される。これによって、所定の
形状を持つ製品が得られる。When manufacturing a ceramic or metal product by injection molding like the above-mentioned bolt 1, a molding material containing ceramic powder or metal powder or a mixed powder of these and a resin binder is used.
Then, this molding material is injected into a cavity formed in a mold for injection molding in a state of being heated and fluidized, whereby an unfired molded body having a product shape is obtained. This green body is taken out of the mold after solidification,
Degreased and fired. As a result, a product having a predetermined shape is obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したような射出成
形によるセラミックまたは金属製品の製造方法におい
て、得ようとする製品の肉厚が全体としてあるいは部分
的に大きいとき、脱脂または焼成ステップにおいて、膨
れや亀裂のような構造欠陥が生じやすいという問題があ
った。その原因は、脱脂または焼成時において、成形体
の内部で分解ガスが発生するが、成形体の肉厚の大きい
部分では、分解ガスが成形体の表面にまで移動すること
が困難であり、そのため、成形体内に分解ガスが溜まる
ことによるものと考えられている。In the method for producing a ceramic or metal product by injection molding as described above, when the thickness of the product to be obtained is large in whole or in part, swelling is caused in the degreasing or firing step. There is a problem that structural defects such as cracks and cracks are likely to occur. The cause is that during degreasing or firing, decomposed gas is generated inside the molded body, but it is difficult for the decomposed gas to move to the surface of the molded body in the thick part of the molded body. It is considered that the decomposition gas is accumulated in the molded body.
【０００６】たとえば、特開昭５９−１２１１５０号公
報、特開昭６２−２６０７６４号公報および特開昭６３
−４５１６６号公報は、上述したような問題に着目して
いる。しかしながら、これら公報に記載される技術は、
いずれも、樹脂バインダまたは樹脂バインダに含有され
る助剤に改良を加え、その問題の解決を図ろうとしてい
る。そのため、樹脂バインダまたはその助剤について材
料的な制約を受け、このことが、また、得られた製品の
コスト高を招くことになる。[0006] For example, JP-A-59-121150, JP-A-62-260764 and JP-A-63.
Japanese Patent Laid-Open No. 45166 focuses on the problem described above. However, the techniques described in these publications are
All of them attempt to solve the problem by improving the resin binder or the auxiliary agent contained in the resin binder. Therefore, there are material restrictions on the resin binder or its auxiliary agent, which also leads to high cost of the obtained product.
【０００７】それゆえに、この発明の目的は、上述した
ような樹脂バインダまたは助剤の選択に頼らず、成形技
術上の改良を行なうことによって、膨れまたは亀裂の問
題を解決し得るセラミックまたは金属製品の製造方法を
提供しようとすることである。Therefore, an object of the present invention is to rely on the selection of resin binders or auxiliaries as described above, and by making improvements in the molding technology, ceramic or metal products which can solve the problem of blistering or cracking. Is to provide a manufacturing method of.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】この発明によるセラミッ
クまたは金属製品の製造方法は、上述した技術的課題を
解決するため、次のようなステップを備えることを特徴
としている。The method of manufacturing a ceramic or metal product according to the present invention is characterized by including the following steps in order to solve the above-mentioned technical problems.
【０００９】すなわち、まず、セラミック粉末もしくは
金属粉末またはそれらの混合粉末と樹脂バインダとを含
む成形材料が用意される。次いで、成形用の金型内に未
充填分が残るように成形材料が射出される。そして、こ
の成形材料が金型内で未だ固化しないうちに、成形材料
に対し不活性の流体（気体または液体）を成形材料内に
圧入し、それによって、成形材料内に空洞を形成すると
ともに、未充填分に成形材料が行き渡るようにされる。
次いで、金型から、成形材料すなわち未焼成成形体が取
出される。この未焼成成形体は、脱脂され、次いで焼成
されることによって、所望のセラミックまたは金属製品
が得られる。That is, first, a molding material containing ceramic powder or metal powder or a mixed powder thereof and a resin binder is prepared. Next, the molding material is injected so that the unfilled portion remains in the molding die. Then, while the molding material is not yet solidified in the mold, a fluid (gas or liquid) inert to the molding material is pressed into the molding material, thereby forming a cavity in the molding material, The molding material is spread over the unfilled portion.
Next, the molding material, that is, the green molded body is taken out from the mold. This green compact is degreased and then calcined to obtain the desired ceramic or metal product.
【００１０】[0010]
【作用】この発明では、射出成形の段階で、成形材料内
に空洞が形成され、この空洞によって、未焼成成形体の
内部には、分解ガスの排出通路が与えられる。In the present invention, a cavity is formed in the molding material at the stage of injection molding, and the cavity provides a discharge passage for decomposed gas inside the green body.
【００１１】[0011]
【発明の効果】したがって、この発明によれば、脱脂お
よび焼成ステップにおいて、発生する分解ガスの排出
を、空洞を通して効率よく行なうことができ、見かけ
上、肉厚が全体としてあるいは部分的に大きい製品であ
っても、膨れまたは亀裂等の構造欠陥のない優れた品質
のセラミックまたは金属製品を得ることができる。As described above, according to the present invention, in the degreasing and firing steps, the generated decomposition gas can be efficiently discharged through the cavity, and it is apparent that the product has a large wall thickness in whole or in part. Even so, excellent quality ceramic or metal products can be obtained without structural defects such as blisters or cracks.
【００１２】また、得られた製品は、中空であるので、
軽量化を図ることができるとともに、成形材料の節約も
行なうことができる。Further, since the obtained product is hollow,
The weight can be reduced, and the molding material can be saved.
【００１３】また、１つの製品において、肉厚の大きい
部分と小さい部分とが存在する場合、その境界において
応力が集中しやすく、それが原因となって、構造欠陥を
招くことがある。しかしながら、この発明によれば、未
焼成成形体ひいては焼成後の製品の実質肉厚を、空洞の
存在によって、ほぼ均等にすることができるので、上述
したような構造欠陥の発生を回避することができる。な
お、成形材料が未だ固化しないうちに、成形材料内に流
体を圧入して空洞を形成すると、成形材料の粘性によ
り、成形材料内の空洞の形状は、金型の内面に相似する
傾向がある。これによって、未焼成成形体の実質肉厚
が、前述のように、ほぼ均一にされる。Further, in a product, when there are a thick portion and a thin portion, stress is likely to be concentrated at the boundary, which may cause a structural defect. However, according to the present invention, since the substantial wall thickness of the unfired molded body and further the product after firing can be made substantially equal by the presence of the cavities, it is possible to avoid the occurrence of structural defects as described above. it can. If a fluid is pressed into the molding material to form a cavity before the molding material has solidified, the shape of the cavity in the molding material tends to resemble the inner surface of the mold due to the viscosity of the molding material. .. Thereby, the substantial wall thickness of the green body is made substantially uniform as described above.
【００１４】また、脱脂および焼成時に生じる分解ガス
による膨れまたは亀裂のような構造欠陥を防止するた
め、脱脂ステップにおける昇温率を低くし、脱脂時間を
長くすることも行なわれているが、それによっても問題
の完全な解決には至っていない。これに対して、この発
明によれば、脱脂ステップにおける昇温率を高くして
も、構造欠陥が生じることを防止できるので、結果とし
て、脱脂時間の短縮を図ることができる。Further, in order to prevent structural defects such as swelling or cracks due to decomposition gas generated during degreasing and firing, the temperature rising rate in the degreasing step is made low and the degreasing time is made long. Has not completely solved the problem. On the other hand, according to the present invention, it is possible to prevent structural defects from occurring even if the temperature rising rate in the degreasing step is increased, and as a result, it is possible to shorten the degreasing time.
【００１５】また、前述した技術的課題を解決するた
め、通常の射出成形により未焼成成形体を得た後、機械
的加工を後で施すことにより、空洞を形成することや、
成形用金型にコアピンを使用することにより、空洞を形
成することも考えられる。しかしながら、これらの方法
では、未焼成成形体の不所望な変形、応力残留、成形時
の成形材料の流動性阻害、等の問題を引き起こす。しか
しながら、この発明によれば、これらの問題に遭遇する
ことなく、空洞を備える未焼成成形体を得ることができ
る。また、この発明によれば、肉厚の大きい部分を選択
的に空洞化できるので、三次元的な複雑形状への対応が
容易である。Further, in order to solve the above-mentioned technical problem, after forming an unfired molded body by usual injection molding, mechanical processing is performed later to form a cavity, and
It is also conceivable to form a cavity by using a core pin in the molding die. However, these methods cause problems such as undesired deformation of the green body, residual stress, and impeding the fluidity of the molding material during molding. However, according to the present invention, it is possible to obtain an unfired molded body having a cavity without encountering these problems. Further, according to the present invention, since the thick portion can be selectively hollowed, it is easy to cope with a three-dimensional complicated shape.
【００１６】[0016]
【実施例】図１は、この発明の一実施例に含まれる複数
のステップを順次示している。この実施例は、図２およ
び図３に示したボルト１１の製造に向けられる。このボ
ルト１１は、セラミックからなり、たとえば、図６に示
した耐熱性が要求されるボルトとして、あるいは、耐薬
品性が要求されるボルトとして、さらには、耐摩耗性が
要求されるボルト、等として有利に用いられることがで
きる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT FIG. 1 sequentially shows a plurality of steps included in an embodiment of the present invention. This embodiment is directed to the manufacture of the bolt 11 shown in FIGS. The bolt 11 is made of ceramics, and is, for example, a bolt shown in FIG. 6 which is required to have heat resistance, a bolt which is required to have chemical resistance, or a bolt which is required to have wear resistance. Can be advantageously used as
【００１７】ボルト１１を製造するにあたって、まず、
セラミック粉末に樹脂バインダを添加しかつ混合して得
られた成形材料が用意される。ボルト１１が金属から構
成される場合には、金属粉末と樹脂バインダとを含む成
形材料が用意され、セラミックと金属との混合材料で構
成される場合には、セラミック粉末および金属粉末と樹
脂バインダとを含む成形材料が用意される。In manufacturing the bolt 11, first,
A molding material obtained by adding and mixing a resin binder to the ceramic powder is prepared. When the bolt 11 is made of metal, a molding material containing metal powder and a resin binder is prepared. When the bolt 11 is made of a mixed material of ceramic and metal, ceramic powder and metal powder and resin binder are provided. A molding material containing is prepared.
【００１８】図１において、ボルト１１全体を一体的に
射出成形するための金型１２の一部によって規定される
キャビティの形状が二点鎖線で示されている。また、射
出される成形材料１３が図示されている。したがって、
金型１２の形状は、上述した二点鎖線および成形材料１
３の外形状から容易に類推できる。金型１２は、上述し
たキャビティに連なるゲート１４およびランナ１５を備
える。また、ゲート１４の近傍には、ガス供給管１６が
配置される。In FIG. 1, the shape of the cavity defined by a part of the mold 12 for integrally injection-molding the entire bolt 11 is shown by a chain double-dashed line. Also shown is the injection molding material 13. Therefore,
The shape of the mold 12 is the above-mentioned two-dot chain line and the molding material 1.
It can be easily inferred from the outer shape of 3. The mold 12 includes a gate 14 and a runner 15 which are continuous with the above-mentioned cavity. Further, a gas supply pipe 16 is arranged near the gate 14.
【００１９】図１（ａ）に示すように、金型１２内に成
形材料１３が射出される。このとき、金型１２内に未充
填分１７が残るようにされる。As shown in FIG. 1A, a molding material 13 is injected into the mold 12. At this time, the unfilled portion 17 is left in the mold 12.
【００２０】次に、成形材料１３が金型１２内で未だ固
化しないうちに、成形材料１３に対し不活性の流体、た
とえば窒素ガス１８が、ガス供給管１６から成形材料１
３内に圧入される。窒素ガス１８は、成形材料１３に対
し不活性であるという条件を満たせば、他のガスまたは
液体に置換えられてもよい。Next, while the molding material 13 has not yet solidified in the mold 12, a fluid inert to the molding material 13, such as nitrogen gas 18, is supplied from the gas supply pipe 16 to the molding material 1.
It is press-fitted in 3. The nitrogen gas 18 may be replaced with another gas or liquid provided that it is inert to the molding material 13.
【００２１】上述した窒素ガス１８の圧入は、成形材料
１３内に空洞１９を形成するとともに、図１（ｃ）に示
すように、成形材料１３が未充填分１７に行き渡るまで
実施される。The above-mentioned pressurization of the nitrogen gas 18 is carried out until the cavity 19 is formed in the molding material 13 and the molding material 13 reaches the unfilled portion 17 as shown in FIG. 1 (c).
【００２２】次に、成形材料１３が固化すれば、未焼成
成形体となる成形材料１３が金型１２から取出され、点
線で示す切断線２０に沿って切断される。これによっ
て、図２および図３に示したボルト１１の形状を有する
未焼成成形体が得られる。Next, when the molding material 13 is solidified, the molding material 13 to be an unsintered molded body is taken out of the mold 12 and cut along a cutting line 20 shown by a dotted line. As a result, an unfired molded body having the shape of the bolt 11 shown in FIGS. 2 and 3 is obtained.
【００２３】次に、上述の未焼成成形体は、脱脂され、
その後、焼成される。これら脱脂および焼成ステップに
おいて発生する分解ガスは、未焼成成形体の外面からだ
けでなく、空洞１９を規定する内面からも能率的に放出
され、空洞１９内に放出された分解ガスは、空洞１９の
端部の開口２１から迅速に排出される。Next, the above green body is degreased,
Then, it is baked. The decomposition gas generated in these degreasing and firing steps is efficiently released not only from the outer surface of the green body, but also from the inner surface that defines the cavity 19, and the decomposition gas released into the cavity 19 is It is quickly discharged from the opening 21 at the end of the.
【００２４】このようにして、図２および図３に示した
セラミックからなるボルト１１が得られる。In this way, the bolt 11 made of ceramic shown in FIGS. 2 and 3 is obtained.
【００２５】上述した実施例に従って実施した実験例に
ついて説明する。高純度ムライト粉末に熱可塑性樹脂と
ワックスとを主成分としたバインダを配合し、加熱混練
して、成形材料を作製した。これを、射出成形機に装填
し、そのシリンダ温度を１８０℃にして、射出成形を行
なった。この射出成形時において、６０ｋｇ／ｃｍ2 の
窒素ガスをガス供給管から圧入した。得られた未焼成成
形体を、平均昇温速度６℃／時で４００℃まで昇温し、
同温度で２時間保持することによって、脱脂処理した。
次いで、大気中で、１５０℃／時の平均昇温速度で１６
５０℃まで昇温し、同温度で２時間保持することによっ
て、焼成処理を完了した。これによって、図２および図
３に示すような形状を有する中空のＭ１６ボルトを得
た。An experimental example carried out according to the above-mentioned embodiment will be described. A binder having a thermoplastic resin and a wax as main components was mixed with high-purity mullite powder, and the mixture was heated and kneaded to prepare a molding material. This was loaded into an injection molding machine, the cylinder temperature was set to 180 ° C., and injection molding was performed. During this injection molding, 60 kg / cm 2 of nitrogen gas was injected under pressure from a gas supply pipe. The resulting unsintered compact is heated to 400 ° C. at an average heating rate of 6 ° C./hour,
Degreasing treatment was performed by holding the same temperature for 2 hours.
Then, in air, at an average temperature increase rate of 150 ° C./hour,
The firing process was completed by raising the temperature to 50 ° C. and maintaining the same temperature for 2 hours. As a result, a hollow M16 bolt having a shape as shown in FIGS. 2 and 3 was obtained.
【００２６】図４および図５は、この発明の実施によっ
て得られる製品の他の例としてのエンジンバルブ２２を
示している。このようなエンジンバルブ２２も、前述し
たボルト１１と同様、局部的に肉厚の大きい部分を有
し、脱脂および焼成時において、構造欠陥が生じやす
い。以下に、エンジンバルブ２２を得るために行なった
実験例について説明する。4 and 5 show an engine valve 22 as another example of the product obtained by implementing the present invention. Like the bolt 11 described above, such an engine valve 22 also has a locally thick portion, and a structural defect is likely to occur during degreasing and firing. Below, an example of an experiment conducted for obtaining the engine valve 22 will be described.
【００２７】窒化ケイ素を主成分としたセラミック粉末
に、熱可塑性樹脂からなるバインダを配合し、加熱混練
して、成形材料を作製した。射出成形機におけるシリン
ダ温度を１８０℃とし、射出成形時においてガス供給管
から６０ｋｇ／ｃｍ2 の窒素ガスを圧入した。得られた
未焼成成形体を脱脂するため、７℃／時の平均昇温速度
で４００℃まで昇温し、同温度で２時間保持した。次い
で、焼成にあたり、窒素雰囲気中で、１２５℃／時の平
均昇温速度で１７５０℃まで昇温し、同温度で２時間保
持した。これによって、図４および図５に示したエンジ
ンバルブ２２を得ることができた。A ceramic powder containing silicon nitride as a main component was mixed with a binder made of a thermoplastic resin, and the mixture was heated and kneaded to prepare a molding material. The cylinder temperature in the injection molding machine was set to 180 ° C., and 60 kg / cm 2 of nitrogen gas was injected under pressure from the gas supply pipe during injection molding. In order to degrease the obtained unfired molded body, the temperature was raised to 400 ° C. at an average heating rate of 7 ° C./hour and kept at the same temperature for 2 hours. Then, upon firing, the temperature was raised to 1750 ° C. at an average temperature rising rate of 125 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained for 2 hours. As a result, the engine valve 22 shown in FIGS. 4 and 5 could be obtained.
【００２８】上述した実施例では、セラミック材料とし
て、ムライト、窒化ケイ素が用いられたが、アルミナな
ど、他のセラミック材料であっても、さらには、金属粉
末を用いても、金属およびセラミックの混合粉末を用い
てもよい。Although mullite and silicon nitride are used as the ceramic material in the above-described embodiments, other ceramic materials such as alumina, or even metal powder may be used to mix the metal and the ceramic. Powder may be used.
【００２９】また、この発明によって得られる製品は、
もちろん、ボルトやエンジンバルブには限らない。その
他、絶縁ガイシ、Ｙ字またはＵ字状分岐接続管、さらに
は、美術工芸品など、広い用途に用いることができる。The product obtained by the present invention is
Of course, it is not limited to bolts and engine valves. In addition, it can be used for a wide range of applications such as insulating insulators, Y-shaped or U-shaped branched connecting pipes, and arts and crafts.
【図１】この発明の一実施例に含まれる複数のステップ
を順次示す図解的断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view sequentially showing a plurality of steps included in an embodiment of the present invention.
【図２】図１に示した実施例により得られたボルト１１
を示す斜視図である。FIG. 2 is a bolt 11 obtained by the embodiment shown in FIG.
It is a perspective view showing.
【図３】図２の線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿う断面図である。FIG. 3 is a sectional view taken along the line III-III in FIG.
【図４】この発明の実施により得られる製品の他の例と
してのエンジンバルブ２２を示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing an engine valve 22 as another example of the product obtained by implementing the present invention.
【図５】図４の線Ｖ−Ｖに沿う断面図である。5 is a cross-sectional view taken along the line VV of FIG.
【図６】この発明が適用される製品の一例としての従来
のボルト１およびその使用状態を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a conventional bolt 1 as an example of a product to which the present invention is applied and a usage state thereof.
１１ ボルト（製品） １２ 金型 １３ 成形材料 １４ ゲート １６ ガス供給管 １７ 未充填分 １８ 窒素ガス（流体） １９ 空洞 ２２ エンジンバルブ（製品） 11 bolt (product) 12 mold 13 molding material 14 gate 16 gas supply pipe 17 unfilled portion 18 nitrogen gas (fluid) 19 cavity 22 engine valve (product)
Claims (1)
それらの混合粉末と樹脂バインダとを含む成形材料を用
意し、 成形用の金型内に未充填分が残るように前記成形材料を
射出し、 前記成形材料が前記金型内で未だ固化しないうちに、前
記成形材料に対し不活性の流体を前記成形材料内に圧入
し、それによって、前記成形材料内に空洞を形成すると
ともに、前記未充填分に前記成形材料が行き渡るように
し、 前記金型から前記成形材料を取出し、 前記成形材料を脱脂し、次いで焼成する、各ステップを
備える、セラミックまたは金属製品の製造方法。1. A molding material containing ceramic powder or metal powder or a mixed powder thereof and a resin binder is prepared, and the molding material is injected such that an unfilled portion remains in a molding die, and the molding is performed. While the material is not yet solidified in the mold, a fluid inert to the molding material is pressed into the molding material, thereby forming a cavity in the molding material and filling the unfilled portion. A method for producing a ceramic or metal product, comprising the steps of allowing the molding material to spread, removing the molding material from the mold, degreasing the molding material, and then firing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4013235A JP3009771B2 (en) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Manufacturing method of ceramic or metal products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4013235A JP3009771B2 (en) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Manufacturing method of ceramic or metal products |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05200708A true JPH05200708A (en) | 1993-08-10 |
| JP3009771B2 JP3009771B2 (en) | 2000-02-14 |
Family
ID=11827534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4013235A Expired - Lifetime JP3009771B2 (en) | 1992-01-28 | 1992-01-28 | Manufacturing method of ceramic or metal products |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3009771B2 (en) |
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| US8105178B2 (en) * | 2009-07-24 | 2012-01-31 | Nike, Inc. | Side locking adjustable shaft connection systems for removably connecting a golf club head and shaft |
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1992
- 1992-01-28 JP JP4013235A patent/JP3009771B2/en not_active Expired - Lifetime
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