JPH05194601A - 炭酸多糖類の製造方法 - Google Patents
炭酸多糖類の製造方法Info
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- JPH05194601A JPH05194601A JP4267973A JP26797392A JPH05194601A JP H05194601 A JPH05194601 A JP H05194601A JP 4267973 A JP4267973 A JP 4267973A JP 26797392 A JP26797392 A JP 26797392A JP H05194601 A JPH05194601 A JP H05194601A
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- polysaccharides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
- C08B31/06—Esters of inorganic acids
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 収率が高く、廃棄物が生成しない新規な炭酸
多糖類の製法の提供。 【構成】 多糖類を炭酸エステル類と反応させることを
特徴とする多糖類の炭酸エステル類の製造方法。
多糖類の製法の提供。 【構成】 多糖類を炭酸エステル類と反応させることを
特徴とする多糖類の炭酸エステル類の製造方法。
Description
【０００１】本発明は、多糖類を炭酸エステル類と反応
させることを特徴とする多糖類の炭酸エステル類の製造
方法に関するものである。
させることを特徴とする多糖類の炭酸エステル類の製造
方法に関するものである。
【０００２】多糖類の炭酸エステル類は例えば生活性化
合物用の「貯蔵体」として（マクロモレキュラー・ケミ
ストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ.）、１８６、
１７−２９（１９８５）、不均質相中で酵素反応を実施
するための酵素を固定するために（Ｉ.Ｃ.Ｓ.パーキン
（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ、１９７４、７５７−７６２または
バイオケミストリー・インターナショナル（Ｂｉｏｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔ.）、４（１９８
２、６２９−６３５ココアまたは米国特許明細書３,８
１０,８２１参照）および塗料原料用の出発物質とし
て、建築工業中での水性溶液および懸濁液用の濃厚剤と
して、または接着剤原料物質として（米国特許明細書
３,２８４,４４２および米国特許明細書４,０９７,６６
７参照）、ある範囲の有効用途を有する興味ある物質で
ある。
合物用の「貯蔵体」として（マクロモレキュラー・ケミ
ストリー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ.）、１８６、
１７−２９（１９８５）、不均質相中で酵素反応を実施
するための酵素を固定するために（Ｉ.Ｃ.Ｓ.パーキン
（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ、１９７４、７５７−７６２または
バイオケミストリー・インターナショナル（Ｂｉｏｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔ.）、４（１９８
２、６２９−６３５ココアまたは米国特許明細書３,８
１０,８２１参照）および塗料原料用の出発物質とし
て、建築工業中での水性溶液および懸濁液用の濃厚剤と
して、または接着剤原料物質として（米国特許明細書
３,２８４,４４２および米国特許明細書４,０９７,６６
７参照）、ある範囲の有効用途を有する興味ある物質で
ある。
【０００３】これらの理由のために、種々の方法で利用
できるこれらの化合物を製造するための試みはたくさん
なされてきている。
できるこれらの化合物を製造するための試みはたくさん
なされてきている。
【０００４】全てのこれまでに既知の方法はカーボネー
ト基を特に反応性の炭酸誘導体類、一般的にはクロロ炭
酸エステル類、を介して加えている。通常は長い反応時
間に反映される多糖類の既知の低反応性が反応性試薬の
使用により相殺されると言われているため、これは実際
的でもある（米国特許明細書３,２８４,４４２、３,８
１０,８２１、４,０９７,６６７；炭水化物研究１７
（１９７１）および上記で引用されている文献参照）。
これらの反応はしばしばヒドロキシル化合物、例えば水
もしくはアルコール類、の存在下で、または高価な溶媒
の存在下で実施される。クロロ炭酸エステルの大部分は
水またはアルコールとの副反応により消費される。高価
な溶媒を複雑な反応混合物から回収することは難しい。
反応中に放出される塩化水素は塩基類によりトラップし
なければならず、そして通常使用される有機窒素塩基を
それの塩類から放出させそして再使用しなければならな
い。従って、これらの方法は相当な労力がかかる。さら
に、低い置換度（ＤＳ）しか得られずそしてそれはしば
しば上記の用途には不適切である。
ト基を特に反応性の炭酸誘導体類、一般的にはクロロ炭
酸エステル類、を介して加えている。通常は長い反応時
間に反映される多糖類の既知の低反応性が反応性試薬の
使用により相殺されると言われているため、これは実際
的でもある（米国特許明細書３,２８４,４４２、３,８
１０,８２１、４,０９７,６６７；炭水化物研究１７
（１９７１）および上記で引用されている文献参照）。
これらの反応はしばしばヒドロキシル化合物、例えば水
もしくはアルコール類、の存在下で、または高価な溶媒
の存在下で実施される。クロロ炭酸エステルの大部分は
水またはアルコールとの副反応により消費される。高価
な溶媒を複雑な反応混合物から回収することは難しい。
反応中に放出される塩化水素は塩基類によりトラップし
なければならず、そして通常使用される有機窒素塩基を
それの塩類から放出させそして再使用しなければならな
い。従って、これらの方法は相当な労力がかかる。さら
に、低い置換度（ＤＳ）しか得られずそしてそれはしば
しば上記の用途には不適切である。
【０００５】これに関する例外はドイツ公開明細書３
８３６ ６００であり、それによると非常に高いＤＳ値
が得られる。しかしながら、該方法はクロロ炭酸エステ
ル類の使用も含んでいる。
８３６ ６００であり、それによると非常に高いＤＳ値
が得られる。しかしながら、該方法はクロロ炭酸エステ
ル類の使用も含んでいる。
【０００６】従って、非常に高い試薬収率でそして廃棄
生成物なしで実施することができ、且つ高い置換度をも
たらす炭酸エステル類および多糖類の簡単で且つ有効な
製造方法はない。
生成物なしで実施することができ、且つ高い置換度をも
たらす炭酸エステル類および多糖類の簡単で且つ有効な
製造方法はない。
【０００７】多糖類と炭酸エステル類とのエステル交換
により多糖類の炭酸エステル類が簡単で且つ穏やかな方
法で得られることを今見いだした。
により多糖類の炭酸エステル類が簡単で且つ穏やかな方
法で得られることを今見いだした。
【０００８】従って、本発明は多糖類のカーボネート類
の製造方法に関するものであり、それは多糖類を一般式
Ｉ
の製造方法に関するものであり、それは多糖類を一般式
Ｉ
【０００９】
【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なっており、そ
してＣ1-12アルキル、好適にはＣ1-8アルキルそしてよ
り好適にはＣ1-4アルキル、アリルおよびメタリル、ベ
ンジル、フェニル、クレシルを表すか、またはＲ1およ
びＲ2がカーボネート基と一緒になって総環員数が５−
１２の環を形成しており、ここでＲ1およびＲ2は下記の
ものである： −（ＣＨ2)ｎ− ここでｎ＝２−１０、好適には２−
６、そしてより好適には２および３、
してＣ1-12アルキル、好適にはＣ1-8アルキルそしてよ
り好適にはＣ1-4アルキル、アリルおよびメタリル、ベ
ンジル、フェニル、クレシルを表すか、またはＲ1およ
びＲ2がカーボネート基と一緒になって総環員数が５−
１２の環を形成しており、ここでＲ1およびＲ2は下記の
ものである： −（ＣＨ2)ｎ− ここでｎ＝２−１０、好適には２−
６、そしてより好適には２および３、
【００１０】
【化２】
【００１１】−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、好適
にはＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ２、
より好適にはＣＨ３ −（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2− ここでｎ
＝１−３、好適には１−２］ に相当する炭酸エステルと、４０−１６０℃の温度にお
いて、任意に触媒の存在下で、エステル交換させること
により特徴づけられている。
にはＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ２、
より好適にはＣＨ３ −（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2− ここでｎ
＝１−３、好適には１−２］ に相当する炭酸エステルと、４０−１６０℃の温度にお
いて、任意に触媒の存在下で、エステル交換させること
により特徴づけられている。
【００１２】高反応性のクロロ炭酸エステル類を用いて
の長い反応時間という観点からして、はるかにゆっくり
反応するエステル類は工業的に許容不能な合計時間でし
か意義ある転化率をもたらさなかったため、このことは
驚異的である。
の長い反応時間という観点からして、はるかにゆっくり
反応するエステル類は工業的に許容不能な合計時間でし
か意義ある転化率をもたらさなかったため、このことは
驚異的である。
【００１３】それとは対照的に、比較的短い反応時間で
高いエステル交換度が得られる。本発明に従う方法は、
それが完全に廃棄生成物を含まないという点において、
特別な利点を与える。多糖類とのエステル交換では、式
Ｉの炭酸エステル類はエステル類が基にしているヒドロ
キシ化合物だけを副生物として与える。これらのヒドロ
キシ化合物は蒸留により除去することができ、そして式
Ｉに相当する炭酸エステル類の製造用に再使用すること
ができる。
高いエステル交換度が得られる。本発明に従う方法は、
それが完全に廃棄生成物を含まないという点において、
特別な利点を与える。多糖類とのエステル交換では、式
Ｉの炭酸エステル類はエステル類が基にしているヒドロ
キシ化合物だけを副生物として与える。これらのヒドロ
キシ化合物は蒸留により除去することができ、そして式
Ｉに相当する炭酸エステル類の製造用に再使用すること
ができる。
【００１４】米国特許明細書３,８１０,８２１による
と、多糖類とクロロ炭酸エステル類とのエステル交換反
応においては開環カーボネート類の他に環式カーボネー
ト類が大量に、しばしば優勢量で、製造される。２個の
ＯＨ基が環生成により結合されており、その結果多糖類
上の置換部位を減少させる限り、このことは欠点であ
る。そのような環を含有している炭酸多糖類を次に例え
ば結合させようとする酵素のアミノ基と反応させる時に
は、環式カーボネートは常に開環して１個のＯＨ基を再
生成しそして唯一のウレタン基を生成し、すなわち理論
的には５０％までだけのウレタンを環式カーボネートか
ら製造できるが、開環カーボネート基からは１００％ま
でのウレタンが製造できる。従って、置換可能性は開環
カーボネート類の場合の方がはるかに好ましい。
と、多糖類とクロロ炭酸エステル類とのエステル交換反
応においては開環カーボネート類の他に環式カーボネー
ト類が大量に、しばしば優勢量で、製造される。２個の
ＯＨ基が環生成により結合されており、その結果多糖類
上の置換部位を減少させる限り、このことは欠点であ
る。そのような環を含有している炭酸多糖類を次に例え
ば結合させようとする酵素のアミノ基と反応させる時に
は、環式カーボネートは常に開環して１個のＯＨ基を再
生成しそして唯一のウレタン基を生成し、すなわち理論
的には５０％までだけのウレタンを環式カーボネートか
ら製造できるが、開環カーボネート基からは１００％ま
でのウレタンが製造できる。従って、置換可能性は開環
カーボネート類の場合の方がはるかに好ましい。
【００１５】本発明に従う方法により得られるカーボネ
ート類はほとんど環式カーボネート類を含有しておら
ず、従ってこれまで得られるものより均一に置換されて
おり、そしてその後の反応用にさらに有利に使用するこ
とができる。
ート類はほとんど環式カーボネート類を含有しておら
ず、従ってこれまで得られるものより均一に置換されて
おり、そしてその後の反応用にさらに有利に使用するこ
とができる。
【００１６】出発物質：本発明に従う炭酸多糖類の製造
用に適している出発物質は、例えば、ポリグルコサン
類、例えばセルロース；種々のセルロースの誘導体類、
例えばメチルセルロース；または混合セルロースエーテ
ル類、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、それらとナトリウム、カリウ
ム、カルシウムまたはアンモニウムイオンとの、特に第
四級アンモニウムイオンとの、種々の塩類；例えばナト
リウム、カリウム、カルシウム、アンモニウムおよび第
四級アンモニウム基の種々の対イオンとの硫酸セルロー
ス；澱粉、デキストリン類、グリコーゲン；ポリフルク
トサン類、例えばイヌリンおよびグラミニン；ポリマン
ノサン類、ポリガラクトサン類；混合多糖類、例えばヘ
ミセルロース類、ポリキシロサン類およびポリアラビノ
サン類およびヘテロ多糖類、例えばゲラン、キサンタン
およびプルラン、である。
用に適している出発物質は、例えば、ポリグルコサン
類、例えばセルロース；種々のセルロースの誘導体類、
例えばメチルセルロース；または混合セルロースエーテ
ル類、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、それらとナトリウム、カリウ
ム、カルシウムまたはアンモニウムイオンとの、特に第
四級アンモニウムイオンとの、種々の塩類；例えばナト
リウム、カリウム、カルシウム、アンモニウムおよび第
四級アンモニウム基の種々の対イオンとの硫酸セルロー
ス；澱粉、デキストリン類、グリコーゲン；ポリフルク
トサン類、例えばイヌリンおよびグラミニン；ポリマン
ノサン類、ポリガラクトサン類；混合多糖類、例えばヘ
ミセルロース類、ポリキシロサン類およびポリアラビノ
サン類およびヘテロ多糖類、例えばゲラン、キサンタン
およびプルラン、である。
【００１７】好適な出発物質は、セルロースおよびそれ
の誘導体類、澱粉およびデキストリン類であり、特に好
適なものはセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそ
れらの塩類並びに澱粉である。
の誘導体類、澱粉およびデキストリン類であり、特に好
適なものはセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびそ
れらの塩類並びに澱粉である。
【００１８】適当な炭酸エステル類は、Ｒ1およびＲ２
が同一もしくは異なっておりそしてＣ1-12アルキル、好
適にはＣ1-8アルキル、そしてより好適にはＣ1-4アルキ
ル、アリルおよびメタリル、ベンジル、フェニル、クレ
シルを表すか、或いはＲ1およびＲ2がカーボネート基と
一緒になって合計５−１２個の環員を含有している環を
形成しており、ここでＲ1およびＲ2は −（ＣＨ2)ｎ− ここでｎ＝２−１０、好適には２−
６、そしてより好適には２および３、
が同一もしくは異なっておりそしてＣ1-12アルキル、好
適にはＣ1-8アルキル、そしてより好適にはＣ1-4アルキ
ル、アリルおよびメタリル、ベンジル、フェニル、クレ
シルを表すか、或いはＲ1およびＲ2がカーボネート基と
一緒になって合計５−１２個の環員を含有している環を
形成しており、ここでＲ1およびＲ2は −（ＣＨ2)ｎ− ここでｎ＝２−１０、好適には２−
６、そしてより好適には２および３、
【００１９】
【化3】
【００２０】−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、好適
にはＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
より好適にはＣＨ３ −(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2− ここでｎ＝
１−３、好適には１−２である、式Ｉに相当するもので
ある。
にはＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
より好適にはＣＨ３ −(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ)ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2− ここでｎ＝
１−３、好適には１−２である、式Ｉに相当するもので
ある。
【００２１】そのような炭酸エステル類の例は、炭酸ジ
アルキル類、例えば炭酸ジメチル、ジエチル、ジプロピ
ル、ジイソプロピル、ジブチル、ジイソブチル、ジシク
ロヘキシル、ジオクチル、ジドデシル、ジイソオクチル
およびジイソノニル；非対称性例、例えば炭酸メチル、
エチル、メチルイソプロピル、メチルシクロヘキシルま
たはエチルであるが、好適には対称性カーボネート類で
ある。これらの中では、炭酸ジメチル、ジエチル、ジプ
ロピルおよびジブチルが特に好適であり、炭酸ジメチル
およびジエチルが特に最も好適である。他の適している
炭酸エステル類は、炭酸ベンジル、例えば炭酸メチルベ
ンジル、炭酸エチルベンジルおよび炭酸ジベンジル、炭
酸ジアリルおよびジメチルアリル、炭酸ジフェニル、炭
酸ジ−ｐ−クレシル、炭酸ジ−ｏ−クレシル、炭酸エチ
レンおよびプロピレン、炭酸トリメチレン、４−フェニ
ルジオキソラノン、４−エチルジオキソラノン、
アルキル類、例えば炭酸ジメチル、ジエチル、ジプロピ
ル、ジイソプロピル、ジブチル、ジイソブチル、ジシク
ロヘキシル、ジオクチル、ジドデシル、ジイソオクチル
およびジイソノニル；非対称性例、例えば炭酸メチル、
エチル、メチルイソプロピル、メチルシクロヘキシルま
たはエチルであるが、好適には対称性カーボネート類で
ある。これらの中では、炭酸ジメチル、ジエチル、ジプ
ロピルおよびジブチルが特に好適であり、炭酸ジメチル
およびジエチルが特に最も好適である。他の適している
炭酸エステル類は、炭酸ベンジル、例えば炭酸メチルベ
ンジル、炭酸エチルベンジルおよび炭酸ジベンジル、炭
酸ジアリルおよびジメチルアリル、炭酸ジフェニル、炭
酸ジ−ｐ−クレシル、炭酸ジ−ｏ−クレシル、炭酸エチ
レンおよびプロピレン、炭酸トリメチレン、４−フェニ
ルジオキソラノン、４−エチルジオキソラノン、
【００２２】
【化４】
【００２３】５,５−ジメチル−１,３−ジオキサノ−２
−ン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１,３−ジ
オキサノ−２−ン、５−エチル−５−アリルオキシ−
１,３−ジオキサノ−２−ン、
−ン、５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１,３−ジ
オキサノ−２−ン、５−エチル−５−アリルオキシ−
１,３−ジオキサノ−２−ン、
【００２４】
【化５】
【００２５】５−エチル−５−ベンジルオキシ−１,３
−ジオキサノ−２−ン、並びに最後に、ポリグリコール
類の環式カーボネート類、例えばジグリコール、トリグ
リコールおよびテトラグリコール、である。
−ジオキサノ−２−ン、並びに最後に、ポリグリコール
類の環式カーボネート類、例えばジグリコール、トリグ
リコールおよびテトラグリコール、である。
【００２６】好適なカーボネート類は、上記の簡単な炭
酸ジアルキル類、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸
１,２−プロピレン、炭酸１,３−プロピレン、炭酸２,
２−ジメチル−１,３−プロピレン、炭酸２−エチル−
２−ヒドロキシメチル−１,３−プロピレン、炭酸２−
エチル−２−アリルオキシ−１,３−プロピレンであ
る。
酸ジアルキル類、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸
１,２−プロピレン、炭酸１,３−プロピレン、炭酸２,
２−ジメチル−１,３−プロピレン、炭酸２−エチル−
２−ヒドロキシメチル−１,３−プロピレン、炭酸２−
エチル−２−アリルオキシ−１,３−プロピレンであ
る。
【００２７】原則的には、反応は触媒なしで実施するこ
とができる。しかしながら、一般的には触媒を使用する
ことが有利であり、その理由はこれがエステル交換時間
を短縮するからである。適当な触媒は、アルカリおよび
アルカリ土類金属類、亜鉛、コバルト、チタン、ジルコ
ニウム、タリウム、鉛および錫の化合物、並びに有機塩
基類、例えば窒素塩基類およびそれの第四級生成物であ
る。
とができる。しかしながら、一般的には触媒を使用する
ことが有利であり、その理由はこれがエステル交換時間
を短縮するからである。適当な触媒は、アルカリおよび
アルカリ土類金属類、亜鉛、コバルト、チタン、ジルコ
ニウム、タリウム、鉛および錫の化合物、並びに有機塩
基類、例えば窒素塩基類およびそれの第四級生成物であ
る。
【００２８】これらの金属類の適当な化合物は、水素化
物類、酸化物類、炭酸塩類、アルコレート類、例えばメ
チレート類、エチレート類、イソプロピレート類、ブチ
レート類、ドデシレート類、硫酸塩類、硝酸塩類、カル
ボキシレート類、例えばアセテート類、プロピオネート
類、ベンゾエート類またはステアレート類、ハライド
類、チオシアネート類、シアニド類、および錫の場合に
はアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルまたはフェ
ニル錫の塩化物類、カルボキシレート類、アルコレート
類、酸化物類または水酸化物類である。好適な金属化合
物は、水酸化物類、酸化物類、炭酸塩類、アルコレート
類、カルボキシレート類並びに錫の場合にはモノ−、ジ
−およびトリアルキル錫酸化物類、水酸化物類、カルボ
キシレート類およびアルコレート類の形のアルカリ金属
類、亜鉛、錫およびチタンの化合物である。
物類、酸化物類、炭酸塩類、アルコレート類、例えばメ
チレート類、エチレート類、イソプロピレート類、ブチ
レート類、ドデシレート類、硫酸塩類、硝酸塩類、カル
ボキシレート類、例えばアセテート類、プロピオネート
類、ベンゾエート類またはステアレート類、ハライド
類、チオシアネート類、シアニド類、および錫の場合に
はアルキル、ジアルキルおよびトリアルキルまたはフェ
ニル錫の塩化物類、カルボキシレート類、アルコレート
類、酸化物類または水酸化物類である。好適な金属化合
物は、水酸化物類、酸化物類、炭酸塩類、アルコレート
類、カルボキシレート類並びに錫の場合にはモノ−、ジ
−およびトリアルキル錫酸化物類、水酸化物類、カルボ
キシレート類およびアルコレート類の形のアルカリ金属
類、亜鉛、錫およびチタンの化合物である。
【００２９】本発明に従う炭酸多糖類の製造用に適して
いる塩基類は、脂肪族、芳香族および複素環式系からの
第三級窒素塩基類、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソ
ヘキシルメチルアミン、ジメチル−β−メトキシ−エチ
ルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−β,β′−ジ
アミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルモルホリンおよびジアザビシクロオクタ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルジアミノベ
ンゼン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル
キシリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジンおよびＮ−フ
ェニルモルホリン、ピラゾール、Ｎ−アルキルピラゾー
ル、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、トリアゾ
ール、Ｎ−エチルトリアゾール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノ−イミダゾール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノトリアゾー
ル、ピリジン、α,β−ピコリン、ルチジン類、コリジ
ン、エチルメチルピリジン類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミ
ノピリジン類、例えばＮ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピ
リジン、キノリン、メチルキノリンおよびイソキノリ
ン、である。
いる塩基類は、脂肪族、芳香族および複素環式系からの
第三級窒素塩基類、例えばトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシ
ルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソ
ヘキシルメチルアミン、ジメチル−β−メトキシ−エチ
ルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチル−β,β′−ジ
アミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ′−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−メチルモルホリンおよびジアザビシクロオクタ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルジアミノベ
ンゼン、Ｎ,Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル
キシリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニシジンおよびＮ−フ
ェニルモルホリン、ピラゾール、Ｎ−アルキルピラゾー
ル、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、トリアゾ
ール、Ｎ−エチルトリアゾール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノ−イミダゾール、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノトリアゾー
ル、ピリジン、α,β−ピコリン、ルチジン類、コリジ
ン、エチルメチルピリジン類、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミ
ノピリジン類、例えばＮ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピ
リジン、キノリン、メチルキノリンおよびイソキノリ
ン、である。
【００３０】好適な塩基類は、ジアザビシクロウンデセ
ン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、メチルモルホリン、ジメチル
ピペラジンおよびジアザビシクロオクタン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、トリアゾール、アミノトリアゾー
ル、ジエチルアミノトリアゾール、イミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノイミダゾ
ール、ピリジン、キノリン並びにメチルおよびエチルピ
リジン類である。
ン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、メチルモルホリン、ジメチル
ピペラジンおよびジアザビシクロオクタン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、トリアゾール、アミノトリアゾー
ル、ジエチルアミノトリアゾール、イミダゾール、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノイミダゾ
ール、ピリジン、キノリン並びにメチルおよびエチルピ
リジン類である。
【００３１】該方法は最良には高温において、例えば４
０−１６０℃の範囲の温度において、好適には６０−１
５０℃の範囲の温度において、そしてより好適には７０
−１４０℃の範囲の温度において、実施される。
０−１６０℃の範囲の温度において、好適には６０−１
５０℃の範囲の温度において、そしてより好適には７０
−１４０℃の範囲の温度において、実施される。
【００３２】該方法は、０.１ミリバール−１０バール
の範囲内の、好適には１ミリバール−５バールの範囲内
の、そしてより好適には２ミリバール−３バールの範囲
内の、種々の圧力下で実施することができる。一般的に
は、エステル交換反応は大気圧において実施することが
できる。生成したヒドロキシ化合物をエステル交換反応
中に除去しなければならない場合には減圧を適用しなけ
ればならないかもしれず、エステル交換を低沸点炭酸ジ
アルキル類を用いて実施する場合には高圧を推奨できる
かもしれない。
の範囲内の、好適には１ミリバール−５バールの範囲内
の、そしてより好適には２ミリバール−３バールの範囲
内の、種々の圧力下で実施することができる。一般的に
は、エステル交換反応は大気圧において実施することが
できる。生成したヒドロキシ化合物をエステル交換反応
中に除去しなければならない場合には減圧を適用しなけ
ればならないかもしれず、エステル交換を低沸点炭酸ジ
アルキル類を用いて実施する場合には高圧を推奨できる
かもしれない。
【００３３】多くの場合に、反応は反応媒体として使用
された特定の炭酸エステル類中で実施することができ
る。しかしながら、少量の炭酸エステルだけしか使用し
ない場合または炭酸エステルが比較的高沸点を有してい
る場合には、希釈剤および懸濁剤としての溶媒をまたは
多糖類用の溶媒を使用することが推奨される。
された特定の炭酸エステル類中で実施することができ
る。しかしながら、少量の炭酸エステルだけしか使用し
ない場合または炭酸エステルが比較的高沸点を有してい
る場合には、希釈剤および懸濁剤としての溶媒をまたは
多糖類用の溶媒を使用することが推奨される。
【００３４】適当な溶媒または懸濁剤は、例えば、シク
ロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、イソオクタン、ベン
ゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、ベンゾジオキサン、アニソール、ジメトキシベンゼ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチ
ル、マロン酸ジエチル、琥珀酸ジエチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ホルム
アミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２,６−ジアザ
−４−オキサシクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、アセトニトリル、β−
メトキシプロピオニトリルおよびβ−シアノ−β′−メ
トキシジエチルエーテルである。
ロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、イソオクタン、ベン
ゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサ
ン、ベンゾジオキサン、アニソール、ジメトキシベンゼ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチ
ル、マロン酸ジエチル、琥珀酸ジエチル、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ホルム
アミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ−ジメチル−２,６−ジアザ
−４−オキサシクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、アセトニトリル、β−
メトキシプロピオニトリルおよびβ−シアノ−β′−メ
トキシジエチルエーテルである。
【００３５】基本的には、多糖類は溶解形で反応させる
ことができる。これは一般的には大きい反応容量を要す
る。従って、反応は好適には懸濁液または分散液中で実
施される。上記の如く、使用する特定の炭酸エステル類
または上記の溶媒を分散剤として使用することができる
炭酸エステル対多糖類のモル比は厳密なものではなく、
そして１００：１−１：２０の間で、好適には８０：１
−１：１５の間で、そしてより好適には６０：１−１：
１０の間で、変動できる。
ことができる。これは一般的には大きい反応容量を要す
る。従って、反応は好適には懸濁液または分散液中で実
施される。上記の如く、使用する特定の炭酸エステル類
または上記の溶媒を分散剤として使用することができる
炭酸エステル対多糖類のモル比は厳密なものではなく、
そして１００：１−１：２０の間で、好適には８０：１
−１：１５の間で、そしてより好適には６０：１−１：
１０の間で、変動できる。
【００３６】多糖類の置換度はその他が同一の条件下で
は、炭酸エステルの使用量または溶媒もしくは分散剤に
よるそれの希釈量により、反応時間および触媒の使用量
により、影響を受け、置換度が高くなればなるほど、炭
酸エステルまたは触媒の使用量は大きくなり、触媒の活
性が大きくなり、そして反応時間が長くなり、それは
０.５−４０時間の間で、好適には１−３０時間の間
で、より好適には１−２５時間の間で、変動することが
できる。
は、炭酸エステルの使用量または溶媒もしくは分散剤に
よるそれの希釈量により、反応時間および触媒の使用量
により、影響を受け、置換度が高くなればなるほど、炭
酸エステルまたは触媒の使用量は大きくなり、触媒の活
性が大きくなり、そして反応時間が長くなり、それは
０.５−４０時間の間で、好適には１−３０時間の間
で、より好適には１−２５時間の間で、変動することが
できる。
【００３７】エステル交換を実施するためには、多糖類
および炭酸エステル（並びに任意に分散剤）を容易に撹
拌可能な分散液を生成するような量で撹拌しながら適宜
触媒と一緒に反応温度に加熱する。それの沸点および制
定される条件により、生成したヒドロキシ化合物を反応
混合物から蒸留により除去することもでき、またはそれ
が反応混合物中に残存していてもよい。反応の進行は多
糖類試料のＩＲ−分光計分析により、それらのＣＯ2含
有量の測定により、鹸化により、または生成したヒドロ
キシ化合物のガス−クロマトグラフィー測定により、追
跡することができる。
および炭酸エステル（並びに任意に分散剤）を容易に撹
拌可能な分散液を生成するような量で撹拌しながら適宜
触媒と一緒に反応温度に加熱する。それの沸点および制
定される条件により、生成したヒドロキシ化合物を反応
混合物から蒸留により除去することもでき、またはそれ
が反応混合物中に残存していてもよい。反応の進行は多
糖類試料のＩＲ−分光計分析により、それらのＣＯ2含
有量の測定により、鹸化により、または生成したヒドロ
キシ化合物のガス−クロマトグラフィー測定により、追
跡することができる。
【００３８】エステル交換の完了時に、炭酸多糖類を吸
引濾別し、任意に洗浄し、そして乾燥する。
引濾別し、任意に洗浄し、そして乾燥する。
【００３９】濾液は蒸留により処理することができ、過
剰の炭酸エステルはエステル交換反応に戻すことがで
き、そしてヒドロキシ化合物は炭酸エステル類の合成に
おいて再使用することができる。
剰の炭酸エステルはエステル交換反応に戻すことがで
き、そしてヒドロキシ化合物は炭酸エステル類の合成に
おいて再使用することができる。
【００４０】ある場合には、例えば異なる源のセルロー
ス類が使用されるなら、多糖類を予備処理してそれをエ
ステル交換反応用に浸潤させなければならない。浸潤は
既知の方法で水酸化ナトリウム溶液、アンモニウム、ア
ミン類および第四級アンモニウム化合物の作用により行
うことができる（ウルマンス・エンツィクロペディ（Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ）、４
版、５ａ巻、３８３頁以下参照）。浸潤剤は溶媒により
置換されてもよく、そして溶媒が炭酸エステル類により
置換されてもよい。しかしながら、浸潤剤の一部が多糖
類中に触媒として残っていてもよい。浸潤剤と溶媒との
置換により生成した内包セルロース（上記で引用されて
いるウルマンス文献参照）をエステル交換用に使用する
こともできる。
ス類が使用されるなら、多糖類を予備処理してそれをエ
ステル交換反応用に浸潤させなければならない。浸潤は
既知の方法で水酸化ナトリウム溶液、アンモニウム、ア
ミン類および第四級アンモニウム化合物の作用により行
うことができる（ウルマンス・エンツィクロペディ（Ｕ
ｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ）、４
版、５ａ巻、３８３頁以下参照）。浸潤剤は溶媒により
置換されてもよく、そして溶媒が炭酸エステル類により
置換されてもよい。しかしながら、浸潤剤の一部が多糖
類中に触媒として残っていてもよい。浸潤剤と溶媒との
置換により生成した内包セルロース（上記で引用されて
いるウルマンス文献参照）をエステル交換用に使用する
こともできる。
【００４１】本発明を下記の実施例により説明する。
【００４２】
実施例１ １３７ｇの商業的に入手可能なスプルースセルロースを
２、３時間にわたり２５℃において、７６ｇのＮａＯＨ
を含有している約２リットルの水／イソプロパノール溶
液と共に撹拌し、吸引濾過し、そしてメタノールを用い
てアルカリがなくなるまで洗浄し、吸引濾過し、そして
メタノールを炭酸ジメチルで置換した。１００ｇの湿っ
ているセルロースを還流下で３時間にわたり約１リット
ルの炭酸ジメチルおよび１ｇの水酸化ナトリウムと共に
沸騰させた。吸引濾過し、繰り返しメタノールを用いて
充分洗浄しそして５０℃において真空乾燥すると、４.
５重量％のＣＯ2含有量および１７５５ｃｍ-1における
ＩＲスペクトル中の顕著なＣＯ帯を有する７５ｇの炭酸
メチルセルロースが残った。炭酸セルロースをメタノー
ルと共に短時間沸騰させた後に、帯の強度または位置に
変化はなかった。 実施例２ 実施例１の如くして予備処理された１００ｇの湿ってい
るスプルースセルロースを６時間にわたり８４℃におい
て１リットルの炭酸ジメチルと共に保ち、メタノールお
よび炭酸ジメチルを蒸留除去した。吸引濾過し、水でそ
して次にイソプロパノールを用いて洗浄し、そして真空
中で５０℃において乾燥すると、８.２重量％のＣＯ2含
有量および１７５６ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の
かなりのＣＯ帯を有する７３ｇの炭酸メチルセルロース
が残った。
２、３時間にわたり２５℃において、７６ｇのＮａＯＨ
を含有している約２リットルの水／イソプロパノール溶
液と共に撹拌し、吸引濾過し、そしてメタノールを用い
てアルカリがなくなるまで洗浄し、吸引濾過し、そして
メタノールを炭酸ジメチルで置換した。１００ｇの湿っ
ているセルロースを還流下で３時間にわたり約１リット
ルの炭酸ジメチルおよび１ｇの水酸化ナトリウムと共に
沸騰させた。吸引濾過し、繰り返しメタノールを用いて
充分洗浄しそして５０℃において真空乾燥すると、４.
５重量％のＣＯ2含有量および１７５５ｃｍ-1における
ＩＲスペクトル中の顕著なＣＯ帯を有する７５ｇの炭酸
メチルセルロースが残った。炭酸セルロースをメタノー
ルと共に短時間沸騰させた後に、帯の強度または位置に
変化はなかった。 実施例２ 実施例１の如くして予備処理された１００ｇの湿ってい
るスプルースセルロースを６時間にわたり８４℃におい
て１リットルの炭酸ジメチルと共に保ち、メタノールお
よび炭酸ジメチルを蒸留除去した。吸引濾過し、水でそ
して次にイソプロパノールを用いて洗浄し、そして真空
中で５０℃において乾燥すると、８.２重量％のＣＯ2含
有量および１７５６ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の
かなりのＣＯ帯を有する７３ｇの炭酸メチルセルロース
が残った。
【００４３】実施例３ 反応時間を１０時間に延長させたこと以外は、工程は実
施例２の如くであった。１２.９重量％のＣＯ２を含有
している炭酸メチルセルロースが得られた。
施例２の如くであった。１２.９重量％のＣＯ２を含有
している炭酸メチルセルロースが得られた。
【００４４】実施例４ １３７ｇの商業的に入手可能なスプルースセルロースを
実施例１中の如くして水酸化ナトリウムの水／イソプロ
パノール中溶液を用いて活性化させ、水酸化ナトリウム
をイソプロパノールにより置換し、そしてイソプロパノ
ールをシクロヘキサンにより置換した。
実施例１中の如くして水酸化ナトリウムの水／イソプロ
パノール中溶液を用いて活性化させ、水酸化ナトリウム
をイソプロパノールにより置換し、そしてイソプロパノ
ールをシクロヘキサンにより置換した。
【００４５】１００ｇの内包セルロースを含有している
シクロヘキサンを実施例２中の如くして８００ｇの炭酸
ジメチルおよび０.４ｇのＮａＯＨを用いて１０時間に
わたりエステル交換し、吸引濾過し、イソプロパノール
で洗浄し、そして乾燥した。４９ｇの炭酸メチルセルロ
ースが単離された：ＣＯ2含有量１５重量％、１７５５
ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の強いＣＯ帯。
シクロヘキサンを実施例２中の如くして８００ｇの炭酸
ジメチルおよび０.４ｇのＮａＯＨを用いて１０時間に
わたりエステル交換し、吸引濾過し、イソプロパノール
で洗浄し、そして乾燥した。４９ｇの炭酸メチルセルロ
ースが単離された：ＣＯ2含有量１５重量％、１７５５
ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の強いＣＯ帯。
【００４６】実施例５ １００ｇのポテト澱粉を６時間にわたり８０℃において
５００ｇの炭酸ジメチルおよび０.５ｇのＫＯＨと共に
撹拌した。吸引濾過し、イソプロパノールで洗浄し、そ
して乾燥すると、１７５１ｃｍ-1におけるＩＲスペクト
ル中の顕著なＣＯ帯を示す９０ｇの炭酸メチル澱粉が残
った。
５００ｇの炭酸ジメチルおよび０.５ｇのＫＯＨと共に
撹拌した。吸引濾過し、イソプロパノールで洗浄し、そ
して乾燥すると、１７５１ｃｍ-1におけるＩＲスペクト
ル中の顕著なＣＯ帯を示す９０ｇの炭酸メチル澱粉が残
った。
【００４７】実施例６ 約１.１のＤＳを有する４２ｇのヒドロキシエチルセル
ロースを６時間にわたり８４℃において４００ｍｌの炭
酸ジメチルおよび０.４ｇのＫＯＨと共に撹拌した。炭
酸ジメチルを除去し、イソプロパノール、水および最後
にメタノールで洗浄し、そして乾燥すると、８.０重量
％のＣＯ2含有量を有しておりそして１７５６ｃｍ-1に
おけるＩＲスペクトル中の強いＣＯ帯を示す４１ｇの炭
酸ヒドロキシメチルセルロースが残った。
ロースを６時間にわたり８４℃において４００ｍｌの炭
酸ジメチルおよび０.４ｇのＫＯＨと共に撹拌した。炭
酸ジメチルを除去し、イソプロパノール、水および最後
にメタノールで洗浄し、そして乾燥すると、８.０重量
％のＣＯ2含有量を有しておりそして１７５６ｃｍ-1に
おけるＩＲスペクトル中の強いＣＯ帯を示す４１ｇの炭
酸ヒドロキシメチルセルロースが残った。
【００４８】実施例７ １.１のＤＳを有する１００ｇの商業的に入手可能なヒ
ドロキシエチルセルロースを１時間にわたり４００ｇの
炭酸ジフェニルと共に１２０℃に加熱し、フェノールを
１.４ミリバールにおいて蒸留除去した。残渣をイソプ
ロパノール中に加え、そしてイソプロパノールで充分繰
り返し洗浄した。乾燥すると、１１重量％のＣＯ2含有
量および１７６２ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の強
いＣＯ帯を有する１０５ｇが残った。
ドロキシエチルセルロースを１時間にわたり４００ｇの
炭酸ジフェニルと共に１２０℃に加熱し、フェノールを
１.４ミリバールにおいて蒸留除去した。残渣をイソプ
ロパノール中に加え、そしてイソプロパノールで充分繰
り返し洗浄した。乾燥すると、１１重量％のＣＯ2含有
量および１７６２ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の強
いＣＯ帯を有する１０５ｇが残った。
【００４９】実施例８ １００ｇの商業的に入手可能なカルボキシメチルセルロ
ースＮａ塩を６時間にわたり１１０−１２０℃において
１００ｇの炭酸エチレンおよび２.５ｇのイミダゾール
と共に５００ｍｌのクロロベンゼン中で撹拌した。吸引
濾過し、イソプロパノールで洗浄し、そして乾燥する
と、カルボキシレート帯の他にＩＲスペクトル中の顕著
なＣＯ吸収を示す１０６ｇが残った。
ースＮａ塩を６時間にわたり１１０−１２０℃において
１００ｇの炭酸エチレンおよび２.５ｇのイミダゾール
と共に５００ｍｌのクロロベンゼン中で撹拌した。吸引
濾過し、イソプロパノールで洗浄し、そして乾燥する
と、カルボキシレート帯の他にＩＲスペクトル中の顕著
なＣＯ吸収を示す１０６ｇが残った。
【００５０】実施例９ 実施例１の如くして活性化された１００ｇのスプルース
セルロース（湿っている）、２００ｇの炭酸エチレンお
よび０．５ｇのＫＯＨを４時間にわたり１００−１１０
℃において３００ｍｌのクロロベンゼン中で撹拌した。
吸引濾過し、イソプロパノールで充分洗浄しそして乾燥
すると、１７４６ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の顕
著なＣＯ帯を有する炭酸セルロースが残った。
セルロース（湿っている）、２００ｇの炭酸エチレンお
よび０．５ｇのＫＯＨを４時間にわたり１００−１１０
℃において３００ｍｌのクロロベンゼン中で撹拌した。
吸引濾過し、イソプロパノールで充分洗浄しそして乾燥
すると、１７４６ｃｍ-1におけるＩＲスペクトル中の顕
著なＣＯ帯を有する炭酸セルロースが残った。
【００５１】実施例１０ １００ｇの商業的に入手可能なヒドロキシエチルセルロ
ースを１２時間にわたり８０℃に１リットルの炭酸ジフ
ェニルおよび５ｇのＫＯＨと共に撹拌し、メタノール／
炭酸ジメチル混合物を蒸留除去した。吸引濾過により処
理し、イソプロパノールで洗浄しそして乾燥すると、２
１.２重量％のＣＯ2含有量を有する１３２ｇが残った。
ースを１２時間にわたり８０℃に１リットルの炭酸ジフ
ェニルおよび５ｇのＫＯＨと共に撹拌し、メタノール／
炭酸ジメチル混合物を蒸留除去した。吸引濾過により処
理し、イソプロパノールで洗浄しそして乾燥すると、２
１.２重量％のＣＯ2含有量を有する１３２ｇが残った。
【００５２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５３】１．多糖類を炭酸エステル類と反応させる
ことを特徴とする、炭酸多糖類の製造方法。
ことを特徴とする、炭酸多糖類の製造方法。
【００５４】２．多糖類を一般式Ｉ
【００５５】
【化６】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一もしくは異なっており、そ
してＣ1-12アルキル、好適にはＣ1-8アルキルそしてよ
り好適にはＣ1-4アルキル、アリルおよびメタリル（ｍ
ｅｔｈａｌｌｙｌ）、ベンジル、フェニル、クレシルを
表すか、またはＲ1およびＲ2がカーボネート基と一緒に
なって総環員数が５−１２の環を形成する］に相当する
炭酸エステル類と、４０−１６０℃の温度において、任
意に触媒の存在下で、エステル交換させることを特徴と
する、上記１の方法。
してＣ1-12アルキル、好適にはＣ1-8アルキルそしてよ
り好適にはＣ1-4アルキル、アリルおよびメタリル（ｍ
ｅｔｈａｌｌｙｌ）、ベンジル、フェニル、クレシルを
表すか、またはＲ1およびＲ2がカーボネート基と一緒に
なって総環員数が５−１２の環を形成する］に相当する
炭酸エステル類と、４０−１６０℃の温度において、任
意に触媒の存在下で、エステル交換させることを特徴と
する、上記１の方法。
【００５６】３．反応をアルカリ金属類、アルカリ土類
金属類、亜鉛、コバルト、チタン、ジルコニウム、タリ
ウム、鉛、錫の化合物の存在下で、および／または窒素
塩基もしくはそれらの第四級生成物の存在下で実施する
ことを特徴とする、上記１または２の方法。
金属類、亜鉛、コバルト、チタン、ジルコニウム、タリ
ウム、鉛、錫の化合物の存在下で、および／または窒素
塩基もしくはそれらの第四級生成物の存在下で実施する
ことを特徴とする、上記１または２の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28 (72)発明者 アレクサンダー・クラウゼナー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ダーラーデイク173
Claims (1)
- 【請求項１】 多糖類を炭酸エステル類と反応させるこ
とを特徴とする、炭酸多糖類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4130807.7 | 1991-09-17 | ||
| DE4130807A DE4130807A1 (de) | 1991-09-17 | 1991-09-17 | Verfahren zur herstellung von polysaccharidcarbonaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194601A true JPH05194601A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=6440741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4267973A Pending JPH05194601A (ja) | 1991-09-17 | 1992-09-11 | 炭酸多糖類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5484903A (ja) |
| EP (1) | EP0532995A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05194601A (ja) |
| CA (1) | CA2078164A1 (ja) |
| DE (1) | DE4130807A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088329A (ja) * | 2006-10-03 | 2008-04-17 | Nitto Denko Corp | カーボネート化セルロース系化合物およびその製造方法ならびにゲル状電解質 |
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