JPH05189745A - 磁気記録媒体 - Google Patents
磁気記録媒体Info
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- JPH05189745A JPH05189745A JP4022088A JP2208892A JPH05189745A JP H05189745 A JPH05189745 A JP H05189745A JP 4022088 A JP4022088 A JP 4022088A JP 2208892 A JP2208892 A JP 2208892A JP H05189745 A JPH05189745 A JP H05189745A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- weight
- magnetic
- binder
- vinyl chloride
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- Granted
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- Paints Or Removers (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式：
【化９】
で表される塩化ビニル系樹脂が磁性層に含有され、か
つ、オキシカルボン酸が前記磁性層に更に含有されてい
ることを特徴とする磁気記録媒体。 【効果】媒体塗膜の塗膜強度を向上し、耐摩耗性を向上
し、媒体塗膜の摩耗粉の発生が激減し、ヘッド目詰まり
の発生が抑制される。また、脂肪酸の媒体表面存在量を
コントロールしやすくなる。従って、媒体の摩擦を低下
してＶＴＲ等のヘッドとの摺動による剪断力が低下し、
媒体耐摩耗性を低下せずに、ヘッド摩耗が激減する。
つ、オキシカルボン酸が前記磁性層に更に含有されてい
ることを特徴とする磁気記録媒体。 【効果】媒体塗膜の塗膜強度を向上し、耐摩耗性を向上
し、媒体塗膜の摩耗粉の発生が激減し、ヘッド目詰まり
の発生が抑制される。また、脂肪酸の媒体表面存在量を
コントロールしやすくなる。従って、媒体の摩擦を低下
してＶＴＲ等のヘッドとの摺動による剪断力が低下し、
媒体耐摩耗性を低下せずに、ヘッド摩耗が激減する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、磁気テープ、磁気ディ
スク等の磁気記録媒体に関するものである。
スク等の磁気記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】塗布型の磁気記録媒体においては、強磁性
粉末や結合剤、分散剤、潤滑剤等を有機溶剤に分散混練
してなる磁性塗料をポリエステルフィルム等の非磁性支
持体上に塗布することによって、磁性層が形成されてい
る。
粉末や結合剤、分散剤、潤滑剤等を有機溶剤に分散混練
してなる磁性塗料をポリエステルフィルム等の非磁性支
持体上に塗布することによって、磁性層が形成されてい
る。
【０００３】上記磁性層に含まれる結合剤には、磁性粉
末の分散性に優れ、磁気記録媒体に良好な電磁変換特性
を付与し得ること、耐摩耗性、耐熱性に優れた磁性層を
形成し得ること等が要求される。
末の分散性に優れ、磁気記録媒体に良好な電磁変換特性
を付与し得ること、耐摩耗性、耐熱性に優れた磁性層を
形成し得ること等が要求される。
【０００４】このような特性に比較的優れた結合剤とし
ては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体等の塩化ビニル系樹脂等が広く用
いられている。
ては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体等の塩化ビニル系樹脂等が広く用
いられている。
【０００５】通常使用されている塩化ビニル系樹脂は、
例えば下記の一般式により表される。
例えば下記の一般式により表される。
【化３】
【０００６】即ち、従来の塩化ビニル系樹脂は、塩化ビ
ニル、ビニルアルコール、及びSO3Na 基等の親水性基団
（極性基）が導入されたエチレンのモノ置換体から構成
される。このような塩化ビニル系樹脂においては、上記
極性基により磁性粉末への吸着能が改善されており、良
好な分散効果を期待することができる。
ニル、ビニルアルコール、及びSO3Na 基等の親水性基団
（極性基）が導入されたエチレンのモノ置換体から構成
される。このような塩化ビニル系樹脂においては、上記
極性基により磁性粉末への吸着能が改善されており、良
好な分散効果を期待することができる。
【０００７】ところが、上述の塩化ビニル系樹脂を結合
剤として用いる場合、例えばビニルアルコールを構成成
分とすることにより導入される水酸基が二級水酸基であ
るために架橋性が悪く、特に高温時における耐久性に乏
しいという問題がある。
剤として用いる場合、例えばビニルアルコールを構成成
分とすることにより導入される水酸基が二級水酸基であ
るために架橋性が悪く、特に高温時における耐久性に乏
しいという問題がある。
【０００８】この問題に対する改善策として、上記結合
剤に硬化剤を添加する方法が知られている。上記硬化剤
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
系の比較的ガラス転移点Ｔｇの低いイソシアネートが考
えられる。
剤に硬化剤を添加する方法が知られている。上記硬化剤
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
系の比較的ガラス転移点Ｔｇの低いイソシアネートが考
えられる。
【０００９】ところが、上述のように比較的ガラス転移
点Ｔｇの低いイソシアネートを添加する方法では、耐久
性は改善できるものの、巻取り中にロールの内側で磁性
面の粘着等が生じてしまう。
点Ｔｇの低いイソシアネートを添加する方法では、耐久
性は改善できるものの、巻取り中にロールの内側で磁性
面の粘着等が生じてしまう。
【００１０】他方、特に業務用記録媒体は近年、ハイビ
ジョンやデジタル化により高密度記録が要求される。そ
のため、酸化物系に代えて金属、合金系の磁性体を使用
した媒体が使用され始めている。また、媒体の使用され
る状態も高速摺動、高張力と耐久性に関して非常に厳し
く過酷なものである。このため、媒体の耐摩耗性が不足
して媒体からの摩耗粉によるヘッドの目詰まりが発生す
る。また、ＶＴＲのヘッドも高張力高速摺動で摩耗しや
すく、寿命が短く、問題となる。
ジョンやデジタル化により高密度記録が要求される。そ
のため、酸化物系に代えて金属、合金系の磁性体を使用
した媒体が使用され始めている。また、媒体の使用され
る状態も高速摺動、高張力と耐久性に関して非常に厳し
く過酷なものである。このため、媒体の耐摩耗性が不足
して媒体からの摩耗粉によるヘッドの目詰まりが発生す
る。また、ＶＴＲのヘッドも高張力高速摺動で摩耗しや
すく、寿命が短く、問題となる。
【００１１】上記の場合、媒体の耐摩耗性を向上すれ
ば、ヘッド摩耗が増加し、また媒体の耐摩耗性を落とせ
ば、ヘッド目詰まりが多発するので、両者は相反する特
性である。又、高速摺動するＶＴＲ系では、媒体の摩擦
を低下すれば、ヘッドとの摺動による剪断力が減少し、
ヘッド摩耗が減少することが知られている。
ば、ヘッド摩耗が増加し、また媒体の耐摩耗性を落とせ
ば、ヘッド目詰まりが多発するので、両者は相反する特
性である。又、高速摺動するＶＴＲ系では、媒体の摩擦
を低下すれば、ヘッドとの摺動による剪断力が減少し、
ヘッド摩耗が減少することが知られている。
【００１２】しかし、媒体表面の摩擦を低下するには、
脂肪酸等の滑剤によることになるが、脂肪酸は磁性粉に
優先的に吸着し、結合剤樹脂と磁性粉の結合を妨害す
る。従って、摩擦を大幅に下げる為には、脂肪酸を大量
に添加することとなり、媒体の耐久性を悪化させる原因
となる。このように、従来の技術では、媒体とヘッドの
双方の特性を完全に満足することは困難である。
脂肪酸等の滑剤によることになるが、脂肪酸は磁性粉に
優先的に吸着し、結合剤樹脂と磁性粉の結合を妨害す
る。従って、摩擦を大幅に下げる為には、脂肪酸を大量
に添加することとなり、媒体の耐久性を悪化させる原因
となる。このように、従来の技術では、媒体とヘッドの
双方の特性を完全に満足することは困難である。
【００１３】
【発明の目的】本発明の目的は、媒体の耐摩耗性とヘッ
ドの耐摩耗性とを共に満足させ、高耐久性で低ヘッド摩
耗を可能とする磁気記録媒体を提供することにある。
ドの耐摩耗性とを共に満足させ、高耐久性で低ヘッド摩
耗を可能とする磁気記録媒体を提供することにある。
【００１４】
【発明の構成及びその作用効果】即ち、本発明は、磁性
粉末と結合剤とを含有する磁性層が形成されている磁気
記録媒体において、前記結合剤として少なくとも、下記
の一般式：
粉末と結合剤とを含有する磁性層が形成されている磁気
記録媒体において、前記結合剤として少なくとも、下記
の一般式：
【化４】 〔但し、上記一般式において、上記１、ｍ、ｎは各構成
ユニットの割合を重量％で表すものであって、１＋ｍ＋
ｎ＝100 重量％、４重量％≦ｍ≦29重量％、 0.1重量％
≦ｎ≦３重量％である。上記ｊ、ｋはそれぞれ整数を表
し、ｊは２〜３、ｋは２〜10である。上記Ｘは−SO3M
（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）、−COOM（Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子）、−OSO3M （Ｍは水素
原子又はアルカリ金属原子）及び
ユニットの割合を重量％で表すものであって、１＋ｍ＋
ｎ＝100 重量％、４重量％≦ｍ≦29重量％、 0.1重量％
≦ｎ≦３重量％である。上記ｊ、ｋはそれぞれ整数を表
し、ｊは２〜３、ｋは２〜10である。上記Ｘは−SO3M
（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）、−COOM（Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子）、−OSO3M （Ｍは水素
原子又はアルカリ金属原子）及び
【化５】 （Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又
はアルキル基）からなる群より選ばれた原子又は基を表
し、結合剤分子鎖中に複数存在しているときは互いに同
一であっても異なっていてもよい。〕で表される塩化ビ
ニル系樹脂が前記磁性層に含有され、かつ、オキシカル
ボン酸が前記磁性層に更に含有されていることを特徴と
する磁気記録媒体に係るものである。
はアルキル基）からなる群より選ばれた原子又は基を表
し、結合剤分子鎖中に複数存在しているときは互いに同
一であっても異なっていてもよい。〕で表される塩化ビ
ニル系樹脂が前記磁性層に含有され、かつ、オキシカル
ボン酸が前記磁性層に更に含有されていることを特徴と
する磁気記録媒体に係るものである。
【００１５】本発明によれば、結合剤として磁性層に含
有させる上記一般式の塩化ビニル系樹脂は、分子内に、
一級の水酸基を末端に有するアルキレンオキサイド鎖：
有させる上記一般式の塩化ビニル系樹脂は、分子内に、
一級の水酸基を末端に有するアルキレンオキサイド鎖：
【化６】 を有しているので、この一級の水酸基が硬化剤として添
加されるイソシアネート化合物のイソシアネート基と非
常に良く反応し、強固な結合を形成する。この結合によ
り、媒体塗膜の塗膜強度を向上し、耐摩耗性を向上し、
媒体塗膜の摩耗粉の発生が激減し、ヘッド目詰まりの発
生が抑制される。
加されるイソシアネート化合物のイソシアネート基と非
常に良く反応し、強固な結合を形成する。この結合によ
り、媒体塗膜の塗膜強度を向上し、耐摩耗性を向上し、
媒体塗膜の摩耗粉の発生が激減し、ヘッド目詰まりの発
生が抑制される。
【００１６】しかも、この塩化ビニル系樹脂には親水性
極性基：Ｘが存在しているため、この極性基によって塩
化ビニル系樹脂の磁性粉末への吸着能（換言すれば、磁
性粉末の分散性）が良好となり、電磁変換特性も良好で
ある。
極性基：Ｘが存在しているため、この極性基によって塩
化ビニル系樹脂の磁性粉末への吸着能（換言すれば、磁
性粉末の分散性）が良好となり、電磁変換特性も良好で
ある。
【００１７】また、本発明においては、磁性層には更に
オキシカルボン酸を含有させているが、このオキシカル
ボン酸の添加によって、特に金属、合金系の磁性粉の表
面を酸性に変質することができ、脂肪酸の磁性粉への吸
着を阻害する。これにより、樹脂と磁性粉の結合を阻害
することなく脂肪酸の媒体表面存在量をコントロールし
やすくなる。従って媒体の摩擦を低下してＶＴＲ等のヘ
ッドとの摺動による剪断力が低下し、媒体耐摩耗性を低
下せずに、ヘッド摩耗が激減する。この場合、上記した
塩化ビニル系樹脂や、他の結合剤成分としてのウレタン
樹脂は中性の親水基を有するので、酸性に変質した磁性
粉とも結合することになるため、磁性層の耐久性には影
響はない。
オキシカルボン酸を含有させているが、このオキシカル
ボン酸の添加によって、特に金属、合金系の磁性粉の表
面を酸性に変質することができ、脂肪酸の磁性粉への吸
着を阻害する。これにより、樹脂と磁性粉の結合を阻害
することなく脂肪酸の媒体表面存在量をコントロールし
やすくなる。従って媒体の摩擦を低下してＶＴＲ等のヘ
ッドとの摺動による剪断力が低下し、媒体耐摩耗性を低
下せずに、ヘッド摩耗が激減する。この場合、上記した
塩化ビニル系樹脂や、他の結合剤成分としてのウレタン
樹脂は中性の親水基を有するので、酸性に変質した磁性
粉とも結合することになるため、磁性層の耐久性には影
響はない。
【００１８】本発明において、上記した作用効果を十分
に発揮するには、上記塩化ビニル系樹脂の一級水酸基が
0.001〜1.0mmol/ｇ、特に 0.5〜1.0mmol/ｇの割合で分
子中に含有されていることが望ましい。また、オキシカ
ルボン酸（例えば酒石酸、クエン酸、ＤＬリンゴ酸) の
添加量は、磁性粉 100重量部当り0.01〜10.0重量部、特
に 0.1〜5.0 重量部が望ましい。
に発揮するには、上記塩化ビニル系樹脂の一級水酸基が
0.001〜1.0mmol/ｇ、特に 0.5〜1.0mmol/ｇの割合で分
子中に含有されていることが望ましい。また、オキシカ
ルボン酸（例えば酒石酸、クエン酸、ＤＬリンゴ酸) の
添加量は、磁性粉 100重量部当り0.01〜10.0重量部、特
に 0.1〜5.0 重量部が望ましい。
【００１９】次に、本発明の磁気記録媒体を更に詳細に
説明する。まず、本発明で用いる上記一般式の塩化ビニ
ル系樹脂は、構造上、塩化ビニル（場合によっては酢酸
ビニル等の他のモノマーを含んでいてもよい。）、極性
基Ｘが導入されたエチレンのモノ置換体、及び側鎖にア
ルキレンオキサイド鎖を介して一級水酸基を有する単量
体の共重合体とみなすことができる。
説明する。まず、本発明で用いる上記一般式の塩化ビニ
ル系樹脂は、構造上、塩化ビニル（場合によっては酢酸
ビニル等の他のモノマーを含んでいてもよい。）、極性
基Ｘが導入されたエチレンのモノ置換体、及び側鎖にア
ルキレンオキサイド鎖を介して一級水酸基を有する単量
体の共重合体とみなすことができる。
【００２０】上記塩化ビニルと上記極性基Ｘが導入され
たエチレンのモノ置換体の２種類のユニットは、一般的
な塩化ビニル系樹脂に含まれる構成成分であり、また上
記側鎖にアルキレンオキサイド鎖を介して一級水酸基を
有する単量体が本発明により新たに導入される第３のユ
ニットである。
たエチレンのモノ置換体の２種類のユニットは、一般的
な塩化ビニル系樹脂に含まれる構成成分であり、また上
記側鎖にアルキレンオキサイド鎖を介して一級水酸基を
有する単量体が本発明により新たに導入される第３のユ
ニットである。
【００２１】上記塩化ビニル系樹脂中における塩化ビニ
ル、第３のユニット、極性基Ｘが導入されたエチレンの
モノ置換体の割合は、それぞれ１、ｍ及びｎで表され、
これら１、ｍ、ｎは、 ｌ＋ｍ＋ｎ＝ 100重量％ ４重量％≦ｍ≦29重量％ 0.1 重量％≦ｎ≦３重量％ とする。
ル、第３のユニット、極性基Ｘが導入されたエチレンの
モノ置換体の割合は、それぞれ１、ｍ及びｎで表され、
これら１、ｍ、ｎは、 ｌ＋ｍ＋ｎ＝ 100重量％ ４重量％≦ｍ≦29重量％ 0.1 重量％≦ｎ≦３重量％ とする。
【００２２】第３のユニットの割合ｍが上記範囲を下回
ると（即ち、４重量％未満の場合）、架橋点となる一級
水酸基の濃度が不足して十分に架橋性を向上させること
ができない。逆に、上記範囲を越えると（即ち、29重量
％より大きい場合には）、一級水酸基が過剰に存在して
粘性が増大し、塗膜物性に悪影響を及ぼす。
ると（即ち、４重量％未満の場合）、架橋点となる一級
水酸基の濃度が不足して十分に架橋性を向上させること
ができない。逆に、上記範囲を越えると（即ち、29重量
％より大きい場合には）、一級水酸基が過剰に存在して
粘性が増大し、塗膜物性に悪影響を及ぼす。
【００２３】また、極性基Ｘが導入されたエチレンのモ
ノ置換体の割合ｎが上記範囲を下回ると（即ち、 0.1重
量％未満の場合）、極性基の効果が不足して良好な分散
性が得られない。逆に、上記範囲を越えると（即ち、３
重量％より大きいと）、耐水性が低下する。
ノ置換体の割合ｎが上記範囲を下回ると（即ち、 0.1重
量％未満の場合）、極性基の効果が不足して良好な分散
性が得られない。逆に、上記範囲を越えると（即ち、３
重量％より大きいと）、耐水性が低下する。
【００２４】また、上記極性基Ｘの種類としては、使用
される磁性粉末の表面に存在する水酸基の酸解離度等の
性質に応じて、樹脂成分が磁性粉末の界面にできるだけ
多く吸着するように適宜選択することが好ましい。
される磁性粉末の表面に存在する水酸基の酸解離度等の
性質に応じて、樹脂成分が磁性粉末の界面にできるだけ
多く吸着するように適宜選択することが好ましい。
【００２５】極性基Ｘとしては、−SO3M（Ｍは水素原
子、又はNa、Li、Ｋ等のアルカリ金属原子）、−COOM
（Ｍは水素原子又はNa、Li、Ｋ等のアルカリ金属原
子）、−OSO3M(Ｍは水素原子、又はNa、Li、Ｋ等のアル
カリ金属原子）、−OSO3M(Ｍは水素原子、又はNa、Li、
Ｋ等のアルカリ金属原子）及び
子、又はNa、Li、Ｋ等のアルカリ金属原子）、−COOM
（Ｍは水素原子又はNa、Li、Ｋ等のアルカリ金属原
子）、−OSO3M(Ｍは水素原子、又はNa、Li、Ｋ等のアル
カリ金属原子）、−OSO3M(Ｍは水素原子、又はNa、Li、
Ｋ等のアルカリ金属原子）及び
【化７】 （Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ水素原子、Na、Li、Ｋ等のアル
カリ金属原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基）からなる群より選ばれた原子又は基を表
し、結合剤分子鎖中に複数存在しているときは互いに同
一であっても異なっていてもよい（即ち、上記した各官
能基はすべて同じであってもよいし、或いは種類の異な
る官能基を組み合せてもよく、この組み合せを少なくと
も一部分に採用することもできる）。但し、Ｘが四級ア
ンモニウム塩基及び三級アンモニウム塩基であると、上
記第３のユニットのアルキレンオキサイド鎖と相互作用
することがある。
カリ金属原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル等
のアルキル基）からなる群より選ばれた原子又は基を表
し、結合剤分子鎖中に複数存在しているときは互いに同
一であっても異なっていてもよい（即ち、上記した各官
能基はすべて同じであってもよいし、或いは種類の異な
る官能基を組み合せてもよく、この組み合せを少なくと
も一部分に採用することもできる）。但し、Ｘが四級ア
ンモニウム塩基及び三級アンモニウム塩基であると、上
記第３のユニットのアルキレンオキサイド鎖と相互作用
することがある。
【００２６】一方、第３のユニットにおいて、側鎖に導
入されるアルキレンオキサイド鎖は、─CH2 ─CH2 ─Ｏ
─、或いは─CH2 ─CH2 ─CH2 ─Ｏ─なる繰返し単位を
有するものであり、このアルキレンオキサイド鎖を介す
ることにより末端の水酸基の自由度が増大する。ここで
「自由度」とは、溶媒中もしくはガラス転移点以上の温
度での固体中での官能基の動き易さと言う意味である。
本発明の第３のユニットの場合は、側鎖の鎖長をエチレ
ン鎖により長くし、末端の−OHを動きやすくして、−NC
O との反応の確率を上げるための−OHの動きやすさを
「自由度」と表現している。
入されるアルキレンオキサイド鎖は、─CH2 ─CH2 ─Ｏ
─、或いは─CH2 ─CH2 ─CH2 ─Ｏ─なる繰返し単位を
有するものであり、このアルキレンオキサイド鎖を介す
ることにより末端の水酸基の自由度が増大する。ここで
「自由度」とは、溶媒中もしくはガラス転移点以上の温
度での固体中での官能基の動き易さと言う意味である。
本発明の第３のユニットの場合は、側鎖の鎖長をエチレ
ン鎖により長くし、末端の−OHを動きやすくして、−NC
O との反応の確率を上げるための−OHの動きやすさを
「自由度」と表現している。
【００２７】このアルキレンオキサイド鎖の長さがあま
り長くなりすぎると増粘し、鎖の長さのコントロールが
難しくなることから、エチレンオキサイド鎖、或いはプ
ロピレンオキサイド鎖とし（即ち、ｊ＝２〜３）、この
うちエチレンオキサイド鎖とすることが好ましい。
り長くなりすぎると増粘し、鎖の長さのコントロールが
難しくなることから、エチレンオキサイド鎖、或いはプ
ロピレンオキサイド鎖とし（即ち、ｊ＝２〜３）、この
うちエチレンオキサイド鎖とすることが好ましい。
【００２８】このアルキレンオキサイド鎖における前記
繰返し単位の数ｋは、２〜10とする。この繰返し単位の
数ｋが上記範囲を越えると、分散媒に対する溶解性の問
題が生じ、また逆に上記範囲を下回ると、アルキレンオ
キサイド鎖の導入による効果が不足する。
繰返し単位の数ｋは、２〜10とする。この繰返し単位の
数ｋが上記範囲を越えると、分散媒に対する溶解性の問
題が生じ、また逆に上記範囲を下回ると、アルキレンオ
キサイド鎖の導入による効果が不足する。
【００２９】従って、上記塩化ビニル系樹脂において
は、側鎖にアルキレンオキサイド鎖を介して一級水酸基
を導入することによって架橋点における自由度が増大
し、架橋性の向上を図ることができる。ここで、上記一
級水酸基の濃度は、塩化ビニル系樹脂中における第３の
ユニットの割合ｍによって決まる値であり、第３のユニ
ットの割合ｍを上記範囲内とすれば十分な効果を得るこ
とができるが、ｍ＝10〜25重量％とすることが望まし
い。或いは、塩化ビニル系樹脂の一級水酸基が 0.001〜
1.0mmol/ｇ、特に 0.5〜1.0mmol/ｇの割合で分子中に含
有されていることが望ましい。
は、側鎖にアルキレンオキサイド鎖を介して一級水酸基
を導入することによって架橋点における自由度が増大
し、架橋性の向上を図ることができる。ここで、上記一
級水酸基の濃度は、塩化ビニル系樹脂中における第３の
ユニットの割合ｍによって決まる値であり、第３のユニ
ットの割合ｍを上記範囲内とすれば十分な効果を得るこ
とができるが、ｍ＝10〜25重量％とすることが望まし
い。或いは、塩化ビニル系樹脂の一級水酸基が 0.001〜
1.0mmol/ｇ、特に 0.5〜1.0mmol/ｇの割合で分子中に含
有されていることが望ましい。
【００３０】上記一級水酸基の導入方法としては、予め
ポリオキシエチレングリコールをアクリル酸とエステル
化させて、主鎖の形成時に共存させておく方法が考えら
れる。上記エステル化の反応式は次の通りである。
ポリオキシエチレングリコールをアクリル酸とエステル
化させて、主鎖の形成時に共存させておく方法が考えら
れる。上記エステル化の反応式は次の通りである。
【化８】
【００３１】本発明においては、結合剤として上記塩化
ビニル系樹脂の他に、要求される物性等に応じて他の樹
脂を選び、混合して用いても良い。
ビニル系樹脂の他に、要求される物性等に応じて他の樹
脂を選び、混合して用いても良い。
【００３２】この場合、使用される樹脂の種類として
は、通常この種の媒体の分野において用いられる樹脂材
料であれば特に限定されないが、例えばウレタン系樹脂
やポリエステル系樹脂等の比較的ガラス転移点の低い樹
脂成分（柔らかい樹脂成分）が好ましい。このような柔
らかい樹脂成分との併用により、優れた耐久性が期待で
きる。
は、通常この種の媒体の分野において用いられる樹脂材
料であれば特に限定されないが、例えばウレタン系樹脂
やポリエステル系樹脂等の比較的ガラス転移点の低い樹
脂成分（柔らかい樹脂成分）が好ましい。このような柔
らかい樹脂成分との併用により、優れた耐久性が期待で
きる。
【００３３】この時、上記塩化ビニル系樹脂の配合比
は、全結合剤中、30重量％〜80重量％であることが好ま
しい。上記範囲を下回ると（即ち、30重量％未満の場合
には）、ドロップアウトの原因となる磁性層の粉落ちや
剥離が起こりやすくなる。また、80重量％を超えると、
磁性層の耐久性が不十分となる傾向がある。
は、全結合剤中、30重量％〜80重量％であることが好ま
しい。上記範囲を下回ると（即ち、30重量％未満の場合
には）、ドロップアウトの原因となる磁性層の粉落ちや
剥離が起こりやすくなる。また、80重量％を超えると、
磁性層の耐久性が不十分となる傾向がある。
【００３４】また、このような結合剤に対しては、一層
耐久性の向上を図るために、硬化剤を添加することが好
ましい。この硬化剤としては、多官能性イソシアネート
が使用可能であり、特にトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）系が好適である。硬化剤の添加量は、全結合剤量
に対して５〜30重量％が好ましい。
耐久性の向上を図るために、硬化剤を添加することが好
ましい。この硬化剤としては、多官能性イソシアネート
が使用可能であり、特にトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）系が好適である。硬化剤の添加量は、全結合剤量
に対して５〜30重量％が好ましい。
【００３５】本発明は、上記の塩化ビニル系樹脂と共
に、オキシカルボン酸が前記磁性層に更に含有されてい
ることを特徴とするものである。このようなオキシカル
ボン酸は、分子中にプロトン供与性の酸性基団である−
COOHと−OHとを各々１以上分子中に有した化合物であ
る。こうしたオキシカルボン酸は、脂肪族オキシカルボ
ン酸の１塩基酸、脂肪族オキシカルボン酸の２塩基酸、
脂肪族オキシカルボン酸のラクトンやその他のものがあ
る。
に、オキシカルボン酸が前記磁性層に更に含有されてい
ることを特徴とするものである。このようなオキシカル
ボン酸は、分子中にプロトン供与性の酸性基団である−
COOHと−OHとを各々１以上分子中に有した化合物であ
る。こうしたオキシカルボン酸は、脂肪族オキシカルボ
ン酸の１塩基酸、脂肪族オキシカルボン酸の２塩基酸、
脂肪族オキシカルボン酸のラクトンやその他のものがあ
る。
【００３６】これらを具体的に例示すると、脂肪酸オキ
シカルボン酸の１塩基酸としてはグリコール酸、グリセ
リン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒド
ロキシイソブチル酸、β−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、α−
ヒドロキシ−イソ−カプロン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−
カプリル酸、α−ヒドロキシ−酪酸、2,2-ビス−ヒドロ
キシメチルプロピオン酸、オキシ吉草酸、オキシラウリ
ン酸、オキシミリスチン酸、オキシパルミチン酸、オキ
システアリン酸、オキシベヘン酸等が挙げられる。
シカルボン酸の１塩基酸としてはグリコール酸、グリセ
リン酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒド
ロキシイソブチル酸、β−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、α−
ヒドロキシ−イソ−カプロン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−
カプリル酸、α−ヒドロキシ−酪酸、2,2-ビス−ヒドロ
キシメチルプロピオン酸、オキシ吉草酸、オキシラウリ
ン酸、オキシミリスチン酸、オキシパルミチン酸、オキ
システアリン酸、オキシベヘン酸等が挙げられる。
【００３７】脂肪族オキシ酸の２塩基酸としては酒石
酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジオキシミリスチン酸、
ジオキシパルミチン酸、ジオキシステアリン酸、トリオ
キシパルミチン酸等が挙げられ、ラクトンとしてはＬ−
アスコルビン酸等が挙げられる。
酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ジオキシミリスチン酸、
ジオキシパルミチン酸、ジオキシステアリン酸、トリオ
キシパルミチン酸等が挙げられ、ラクトンとしてはＬ−
アスコルビン酸等が挙げられる。
【００３８】また、その他のオキシ酸としては、クエン
酸、没食子酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、パラソルビン
酸、リシノール酸、サリチル酸、オキシフェニル酢酸、
プロトカテチュ酸、ゲンチシン酸、α−レゾルシル酸、
β−レゾルシル酸、γ−レゾルシル酸、オルセリン酸、
カフェー酸、ウンベル酸、３−オキシフタル酸等が挙げ
られる。
酸、没食子酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、パラソルビン
酸、リシノール酸、サリチル酸、オキシフェニル酢酸、
プロトカテチュ酸、ゲンチシン酸、α−レゾルシル酸、
β−レゾルシル酸、γ−レゾルシル酸、オルセリン酸、
カフェー酸、ウンベル酸、３−オキシフタル酸等が挙げ
られる。
【００３９】本発明で用いるオキシカルボン酸はそれ自
身が分散剤として機能したり、潤滑剤として機能させる
わけではないことから、炭素数は９以下であることが好
ましい。しかし、特に芳香族系のオキシカルボン酸の場
合にはこの限りではない。
身が分散剤として機能したり、潤滑剤として機能させる
わけではないことから、炭素数は９以下であることが好
ましい。しかし、特に芳香族系のオキシカルボン酸の場
合にはこの限りではない。
【００４０】このオキシカルボン酸を磁性粉末と結合剤
の間に介する方法としては、磁性層用塗料を作製する際
に添加する方法、また磁性粉末をあらかじめ上記オキシ
カルボン酸で表面処理する方法がある。また、オキシカ
ルボン酸（例えば酒石酸、クエン酸、ＤＬリンゴ酸）の
添加量は、磁性粉 100重量部当り0.01〜10.0重量部、特
に 0.1〜5.0 重量部が望ましい。
の間に介する方法としては、磁性層用塗料を作製する際
に添加する方法、また磁性粉末をあらかじめ上記オキシ
カルボン酸で表面処理する方法がある。また、オキシカ
ルボン酸（例えば酒石酸、クエン酸、ＤＬリンゴ酸）の
添加量は、磁性粉 100重量部当り0.01〜10.0重量部、特
に 0.1〜5.0 重量部が望ましい。
【００４１】本発明の磁気記録媒体において、磁性層を
形成するには、例えば磁性粉末を結合剤中に分散し、結
合剤の種類等によってエーテル類、エステル類、ケトン
類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素
等から選ばれる有機溶剤とともに混練して磁性塗料を調
製し、この磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布、乾
燥、カレンダー処理する。
形成するには、例えば磁性粉末を結合剤中に分散し、結
合剤の種類等によってエーテル類、エステル類、ケトン
類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素
等から選ばれる有機溶剤とともに混練して磁性塗料を調
製し、この磁性塗料を非磁性支持体の表面に塗布、乾
燥、カレンダー処理する。
【００４２】本発明において使用される磁性粉末として
は、従来より公知のものがいずれも使用可能であるが、
本発明は特に、金属、合金系の金属磁性粉末を使用して
過酷な状態（高張力、高速摺動、高密度記録）で用いら
れる媒体に好適である。
は、従来より公知のものがいずれも使用可能であるが、
本発明は特に、金属、合金系の金属磁性粉末を使用して
過酷な状態（高張力、高速摺動、高密度記録）で用いら
れる媒体に好適である。
【００４３】使用可能な金属磁性粉末としては、例え
ば、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Fe−Co−Ni、Co−N
i、Fe−Co−Ｂ、Fe−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−Al、Fe
−Co−Ｖ等が挙げられ、更に、これらの種々の特性を改
善する目的でAl、Si、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn等の金属成分
が添加されたものであっても良い。
ば、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Fe−Co−Ni、Co−N
i、Fe−Co−Ｂ、Fe−Co−Cr−Ｂ、Mn−Bi、Mn−Al、Fe
−Co−Ｖ等が挙げられ、更に、これらの種々の特性を改
善する目的でAl、Si、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn等の金属成分
が添加されたものであっても良い。
【００４４】磁性粉末として酸化物磁性粉末を用いるこ
とも可能であるが、これには、例えば、γ−Fe2O3 、Co
含有γ−Fe2O3 、Co被着γ−Fe2O3 、Fe3O4 、Co含有γ
−Fe3O4 、Co被着γ−Fe3O4 、CrO2等が挙げられる。ま
た、バリウムフェライト等の六方晶系フェライトや窒化
鉄等も使用可能である。
とも可能であるが、これには、例えば、γ−Fe2O3 、Co
含有γ−Fe2O3 、Co被着γ−Fe2O3 、Fe3O4 、Co含有γ
−Fe3O4 、Co被着γ−Fe3O4 、CrO2等が挙げられる。ま
た、バリウムフェライト等の六方晶系フェライトや窒化
鉄等も使用可能である。
【００４５】また、本発明の磁気記録媒体においては、
上記結合剤や磁性粉末の他に、必要に応じてレシチン等
の分散剤、ステアリン酸等の潤滑剤、カーボンブラック
等の帯電防止剤、アルミナ等の研磨剤、防錆剤等が加え
られてもよい。これらの分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、
防錆剤及び前記非磁性支持体としては、従来公知の材料
がいずれも使用可能であり、何ら限定されるものではな
い。
上記結合剤や磁性粉末の他に、必要に応じてレシチン等
の分散剤、ステアリン酸等の潤滑剤、カーボンブラック
等の帯電防止剤、アルミナ等の研磨剤、防錆剤等が加え
られてもよい。これらの分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、
防錆剤及び前記非磁性支持体としては、従来公知の材料
がいずれも使用可能であり、何ら限定されるものではな
い。
【００４６】図１は、本発明の磁気記録媒体の一例（Ｖ
ＴＲ用の磁気テープ）を示すものである。即ち、非磁性
支持体１の一方の面に、磁性粉、結合剤、オキシカルボ
ン酸等を含有した磁性層２を有し、また他方の面に、非
磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層３を有
している。
ＴＲ用の磁気テープ）を示すものである。即ち、非磁性
支持体１の一方の面に、磁性粉、結合剤、オキシカルボ
ン酸等を含有した磁性層２を有し、また他方の面に、非
磁性粉末と結合剤とを主体とするバックコート層３を有
している。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００４８】実施例１〜３ まず、側鎖にエチレンオキサイド鎖を介して一級水酸基
を有する塩化ビニル系樹脂を結合剤として準備した。こ
の塩化ビニル系樹脂には、極性基としてSO3Na基を導入
し、その導入量はエチレンのモノ置換体の添加量（上述
したｎ）で２重量％とした。また、エチレンオキサイド
鎖の長さは、エチレンオキサイド鎖の繰返し単位（─CH
2 ─CH2 ─Ｏ─の数ｋ）は３とし、このエチレンオキサ
イド鎖を介して一級水酸基が導入された単量体（第３の
ユニット）の塩化ビニル系樹脂中における割合（上述し
たｍ）を15重量％とした。
を有する塩化ビニル系樹脂を結合剤として準備した。こ
の塩化ビニル系樹脂には、極性基としてSO3Na基を導入
し、その導入量はエチレンのモノ置換体の添加量（上述
したｎ）で２重量％とした。また、エチレンオキサイド
鎖の長さは、エチレンオキサイド鎖の繰返し単位（─CH
2 ─CH2 ─Ｏ─の数ｋ）は３とし、このエチレンオキサ
イド鎖を介して一級水酸基が導入された単量体（第３の
ユニット）の塩化ビニル系樹脂中における割合（上述し
たｍ）を15重量％とした。
【００４９】そして、この塩化ビニル系樹脂を用いて、
下記組成の磁性塗料を調製した。 メタル磁性粉（Fe−Al、比表面積49.8m2/g) 100重量部 カーボンブラック ２重量部 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 15重量部 （東洋紡社製ＵＲ−8300） スルホン酸ナトリウム基と一級水酸基を有する塩化ビニル樹脂（上記） 10重量部 オキシカルボン酸 Ａ組成 クエン酸（実施例１） １重量部 Ｂ組成 クエン酸（実施例２） ３重量部 Ｃ組成 酒石酸 （実施例３） ３重量部 ステアリン酸 １重量部 ステアリン酸ブチル 1.5重量部 アルミナ粉末 ５重量部 メチルエチルケトン 100重量部 トルエン 100重量部 シクロヘキサノン 50重量部
下記組成の磁性塗料を調製した。 メタル磁性粉（Fe−Al、比表面積49.8m2/g) 100重量部 カーボンブラック ２重量部 スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 15重量部 （東洋紡社製ＵＲ−8300） スルホン酸ナトリウム基と一級水酸基を有する塩化ビニル樹脂（上記） 10重量部 オキシカルボン酸 Ａ組成 クエン酸（実施例１） １重量部 Ｂ組成 クエン酸（実施例２） ３重量部 Ｃ組成 酒石酸 （実施例３） ３重量部 ステアリン酸 １重量部 ステアリン酸ブチル 1.5重量部 アルミナ粉末 ５重量部 メチルエチルケトン 100重量部 トルエン 100重量部 シクロヘキサノン 50重量部
【００５０】上記組成からなるメタル磁性塗料をサンド
ミル分散した後、硬化剤（コロネートＬ ５重量部）を
添加し、９μｍのベースフィルム上に、カレンダー処理
後に３μｍの塗膜厚となるように塗布し、硬化処理し、
バック面にカーボンブラック及び結合剤からなるバック
コート層用塗料を 0.7μｍに塗布する。完成したテープ
を19mm幅に裁断し、753mをＤ−２（19mmデジタルＶＴ
Ｒ）カセットに組み込み、試料を得た。
ミル分散した後、硬化剤（コロネートＬ ５重量部）を
添加し、９μｍのベースフィルム上に、カレンダー処理
後に３μｍの塗膜厚となるように塗布し、硬化処理し、
バック面にカーボンブラック及び結合剤からなるバック
コート層用塗料を 0.7μｍに塗布する。完成したテープ
を19mm幅に裁断し、753mをＤ−２（19mmデジタルＶＴ
Ｒ）カセットに組み込み、試料を得た。
【００５１】比較例１ 実施例１において、オキシカルボン酸を使用しない以外
は同様にして磁気テープを作成した。
は同様にして磁気テープを作成した。
【００５２】比較例２ 実施例１において、塩化ビニル系樹脂としてスルホン酸
ナトリウム基を有するが一級水酸基を有しない塩化ビニ
ル系樹脂10重量部を使用した以外は同様にして磁気テー
プを作成した。
ナトリウム基を有するが一級水酸基を有しない塩化ビニ
ル系樹脂10重量部を使用した以外は同様にして磁気テー
プを作成した。
【００５３】実施例４〜７ 実施例１において、塩化ビニル系樹脂中のスルホン酸ナ
トリウム基を−SO3H（実施例４）、−COONa(実施例5)、
−OSO3Na（実施例６）、−PO(ONa)2（実施例７）に代え
た以外は同様にして磁気テープを作成した。
トリウム基を−SO3H（実施例４）、−COONa(実施例5)、
−OSO3Na（実施例６）、−PO(ONa)2（実施例７）に代え
た以外は同様にして磁気テープを作成した。
【００５４】上記のようにして作成された各磁気テープ
ついて、次のようにして各性能を測定した。 (a) ヘッド目詰まりとヘッド摩耗 Ｄ−２ＶＴＲで90分間記録再生を50回行い、瞬間的ヘッ
ド目詰まりの発生とヘッド摩耗量を測定した。ヘッド目
詰まりはＲＦ信号の落ち込みを検出し、確認した。ヘッ
ド摩耗に関しては、Ｄ−２ＶＴＲ専用治具にて初期のヘ
ッド突き出しと試験後の突き出しを測定し、その差を得
た。瞬間的ヘッド目詰まりは90分間に換算して表した。
ついて、次のようにして各性能を測定した。 (a) ヘッド目詰まりとヘッド摩耗 Ｄ−２ＶＴＲで90分間記録再生を50回行い、瞬間的ヘッ
ド目詰まりの発生とヘッド摩耗量を測定した。ヘッド目
詰まりはＲＦ信号の落ち込みを検出し、確認した。ヘッ
ド摩耗に関しては、Ｄ−２ＶＴＲ専用治具にて初期のヘ
ッド突き出しと試験後の突き出しを測定し、その差を得
た。瞬間的ヘッド目詰まりは90分間に換算して表した。
【００５５】(b) ヘッドへの摩耗粉の付着 ヘッドへの摩耗粉の付着は、試料を90分間走行後のヘッ
ドの状況を観察し５点法で採点した。１点は粉の付着が
無く、５点が最悪となる。
ドの状況を観察し５点法で採点した。１点は粉の付着が
無く、５点が最悪となる。
【００５６】(c) 摩擦係数 摩擦係数は、ソニー社製測定機にて鏡面のＳＵＳに対す
る値を測定した。
る値を測定した。
【００５７】(d) 電磁変換特性 ソニー社製のＤＶＲ−10 ＶＴＲにて、32MHz の信号を
記録し、ヒューレット・パッカード社製のスペクトルア
ナライザーにて、出力を測定した。
記録し、ヒューレット・パッカード社製のスペクトルア
ナライザーにて、出力を測定した。
【００５８】上記の各測定結果を下記表−１にまとめて
示した。
示した。
【００５９】表−１に示す結果から、オキシカルボン酸
を添加した系（実施例１〜７、比較例２）は、摩擦の低
下によるヘッドとの摺動時の剪断力の低下により、ヘッ
ド摩耗が激減していることが判る。これは、脂肪酸の磁
性粉への吸着が阻害され、媒体表面に存在しやすくなっ
たためである。ヘッドの瞬間的目詰まりに関しては、一
級水酸基を含有する塩化ビニル樹脂を使用した系（実施
例１〜７、比較例１）は大変良好な結果を示している。
ヘッドへの脱落粉の付着も良好な結果となっている。一
級水酸基を導入することで、硬化剤のイソシアネート基
との反応性が向上し、塗膜内に強固な結合が形成され塗
膜の耐摩耗性が向上したためである。更に、本発明に基
く実施例１〜７はいずれも、電磁変換特性も良好となっ
ている。以上のように、本発明によれば、塗膜の耐摩耗
性を向上させつつヘッド摩耗の大幅な低減が実現する。
を添加した系（実施例１〜７、比較例２）は、摩擦の低
下によるヘッドとの摺動時の剪断力の低下により、ヘッ
ド摩耗が激減していることが判る。これは、脂肪酸の磁
性粉への吸着が阻害され、媒体表面に存在しやすくなっ
たためである。ヘッドの瞬間的目詰まりに関しては、一
級水酸基を含有する塩化ビニル樹脂を使用した系（実施
例１〜７、比較例１）は大変良好な結果を示している。
ヘッドへの脱落粉の付着も良好な結果となっている。一
級水酸基を導入することで、硬化剤のイソシアネート基
との反応性が向上し、塗膜内に強固な結合が形成され塗
膜の耐摩耗性が向上したためである。更に、本発明に基
く実施例１〜７はいずれも、電磁変換特性も良好となっ
ている。以上のように、本発明によれば、塗膜の耐摩耗
性を向上させつつヘッド摩耗の大幅な低減が実現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した磁気記録媒体の一構成例を示
す概略断面図である。
す概略断面図である。
１・・・非磁性支持体 ２・・・磁性層 ３・・・バックコート層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 43/02 ＬＫＡ 7921−4Ｊ
Claims (1)
- 【請求項１】 磁性粉末と結合剤とを含有する磁性層が
形成されている磁気記録媒体において、前記結合剤とし
て少なくとも、下記の一般式： 【化１】 〔但し、上記一般式において、上記１、ｍ、ｎは各構成
ユニットの割合を重量％で表すものであって、１＋ｍ＋
ｎ＝100 重量％、４重量％≦ｍ≦29重量％、 0.1重量％
≦ｎ≦３重量％である。上記ｊ、ｋはそれぞれ整数を表
し、ｊは２〜３、ｋは２〜10である。上記Ｘは−SO3M
（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）、−COOM（Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子）、−OSO3M(Ｍは水素原
子又はアルカリ金属原子）及び 【化２】 （Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子又
はアルキル基）からなる群より選ばれた原子又は基を表
し、結合剤分子鎖中に複数存在しているときは互いに同
一であっても異なっていてもよい。〕で表される塩化ビ
ニル系樹脂が前記磁性層に含有され、かつ、オキシカル
ボン酸が前記磁性層に更に含有されていることを特徴と
する磁気記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04022088A JP3104096B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 磁気記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04022088A JP3104096B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 磁気記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05189745A true JPH05189745A (ja) | 1993-07-30 |
| JP3104096B2 JP3104096B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=12073123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04022088A Expired - Lifetime JP3104096B2 (ja) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | 磁気記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3104096B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001325711A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
-
1992
- 1992-01-10 JP JP04022088A patent/JP3104096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001325711A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3104096B2 (ja) | 2000-10-30 |
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