JPH05186729A - Solder resin ink composition curable with combination of ultraviolet ray and heat - Google Patents
Solder resin ink composition curable with combination of ultraviolet ray and heatInfo
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- JPH05186729A JPH05186729A JP2072192A JP2072192A JPH05186729A JP H05186729 A JPH05186729 A JP H05186729A JP 2072192 A JP2072192 A JP 2072192A JP 2072192 A JP2072192 A JP 2072192A JP H05186729 A JPH05186729 A JP H05186729A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板に使
用される耐熱性、耐金メッキ性及び電気絶縁性に優れた
紫外線・熱併用硬化性ソルダーレジストインキ組成物に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a UV / heat curable solder resist ink composition having excellent heat resistance, gold plating resistance and electric insulation used for printed wiring boards.
【0002】[0002]
【従来の技術】最近のプリント配線基板の分野において
は、高密度化が進行し、それに伴って液状フォトソルダ
ーレジストの需要が伸びているが、生産性やコストの面
からスクリーン印刷法が適用されている。従来、信頼性
の要求が厳しいものに対しては熱硬化性ソルダーレジス
トインキ組成物が使用され、生産性が重視されるものに
対しては、紫外線硬化性ソルダーレジストインキ組成物
が使用されている。ところで、熱硬化型のものは、硬化
時間が長く生産性が劣ることや、熱が基板に与える悪影
響、特に、寸法精度が劣ったり、そりが発生するという
問題がある。また、有機溶剤を必須成分として含有して
いるため、作業環境の問題や、ボイド及びブリードの発
生、電蝕性等への悪影響を及ぼしている。これに対し
て、紫外線硬化型のものは上記のような問題は殆ど見ら
れないが、信頼性の点で劣っている。また、紫外線硬化
型ソルダーレジストインキを後熱処理することによって
特性の向上をはかることもよく知られているが、諸特性
が硬化型ソルダーレジストインキのレベルまでには達し
ていない。これらの観点から、生産性と信頼性を合わせ
持ったソルダーレジストインキの開発が望まれている。2. Description of the Related Art In the recent field of printed wiring boards, the demand for liquid photosolder resists has increased along with the increase in density, but the screen printing method has been applied from the viewpoint of productivity and cost. ing. Conventionally, a thermosetting solder resist ink composition has been used for those with severe reliability requirements, and an ultraviolet curable solder resist ink composition has been used for those for which productivity is important. .. By the way, the thermosetting type has a problem that the curing time is long and the productivity is inferior, the heat has an adverse effect on the substrate, in particular, the dimensional accuracy is inferior and warpage occurs. Further, since it contains an organic solvent as an essential component, it has a bad influence on the problem of working environment, generation of voids and bleeds, and electrolytic corrosion. On the other hand, the ultraviolet-curing type does not have the above problems, but is inferior in reliability. Further, it is well known that the characteristics are improved by post-heat treating the ultraviolet curable solder resist ink, but various characteristics have not reached the level of the curable solder resist ink. From these viewpoints, development of a solder resist ink having both productivity and reliability is desired.
【0003】ところで、紫外線と熱を併用して硬化させ
る技術は、塗料、接着剤、成形品等のさまざまな分野で
広く利用されており、プリント配線基板においても、チ
ップ接着剤、ポッテイング剤等に使用されている。例え
ば、特開昭53ー142447号公報には、エポキシ樹
脂を紫外線により生成したカチオンで硬化させ、さらに
熱硬化させる方法が開示され、特開昭60−20837
7号公報及び同61−272228号公報には、部分ビ
ニルエステル化エポキシ樹脂を使用する方法が開示さ
れ、特開昭63−238174号公報には、エポキシ樹
脂と紫外線ラジカル硬化性樹脂を組み合わせることが開
示されている。By the way, the technique of curing by using both ultraviolet rays and heat is widely used in various fields such as paints, adhesives and molded products, and also in printed wiring boards, it is used as a chip adhesive, potting agent and the like. It is used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-142447 discloses a method of curing an epoxy resin with cations generated by ultraviolet rays and further heat curing, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-20837.
No. 7 and No. 61-272228 disclose a method of using a partially vinyl esterified epoxy resin, and JP-A No. 63-238174 discloses that an epoxy resin and an ultraviolet radical curable resin can be combined. It is disclosed.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭53−142447号、同60−208377号及
び同61−272228号公報に開示された技術をソー
ルダーレジストに対して使用すると、硬化性、密着性、
コスト面等の根本的な問題があり、ソルダーレジストに
要求される特性を満足するには至っていない。また、特
開昭63−23817号公報に開示されたものは、紫外
線硬化後の塗膜強度が弱く、作業中に傷が入りやすいと
いう問題がある。また、不飽和化合物として、1分子中
に2個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を使用
しているために、不飽和化合物を多量に用いると、熱硬
化性が悪くなり、最終塗膜の耐性が劣るという問題があ
った。また、レジストインキの作業粘度を低下させない
と、印刷作業性に対して著しく制限を与えるため、有機
溶剤が必要であり、したがって、紫外線硬化時の指触乾
燥性を低下させるだけでなく、ボイドの発生や、電蝕性
を著しく悪くするという問題もあった。However, when the techniques disclosed in the above-mentioned JP-A-53-142447, JP-A-60-208377 and JP-A-61-272228 are used for a solder resist, curability, Adhesion,
There are fundamental problems such as cost, and the characteristics required for solder resist have not been satisfied. Further, the one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 63-23817 has a problem that the coating film strength after ultraviolet curing is weak and scratches are likely to occur during work. Moreover, since a compound having two or more polymerizable double bonds in one molecule is used as the unsaturated compound, if a large amount of the unsaturated compound is used, the thermosetting property becomes poor and the final coating There was a problem that the resistance of the membrane was poor. Further, unless the working viscosity of the resist ink is lowered, the workability for printing is markedly restricted, and therefore an organic solvent is required. Therefore, not only the touch dryness at the time of UV curing is lowered, but also voids are formed. There is also a problem that the occurrence and the electrolytic corrosion property are significantly deteriorated.
【0005】したがって、本発明の目的は、上記従来の
技術における問題点を解決することにある。即ち、本発
明の目的は、有機溶剤を使用することなく紫外線及び熱
により硬化するレジスト膜を形成することができ、そし
て、紫外線効果後の塗膜強度が優れ、かつ、熱硬化後に
形成されるレジスト膜が優れた密着性、ハンダ耐熱性、
無電解金メッキ耐性、電蝕性及び硬度を有する紫外線・
熱併用硬化性ソルダーレジストインキ組成物を提供する
ことにある。Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to form a resist film that is cured by ultraviolet rays and heat without using an organic solvent, and has excellent coating strength after the effect of ultraviolet rays, and is formed after heat curing. The resist film has excellent adhesion, solder heat resistance,
UV rays with electroless gold plating resistance, electrolytic corrosion resistance and hardness
It is intended to provide a heat-curable solder resist ink composition.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題点に鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、紫外線硬
化成分として、単官能アクリレートまたはメタクリレー
ト化合物を必須成分として使用し、紫外線硬化成分と熱
硬化成分との割合を、紫外線硬化成分が50%以上にす
ることにより、紫外線硬化後の塗膜強度を上げ、後熱硬
化性を悪化させることなく、生産性が良好で、かつ、熱
硬化型ソルダーレジストインキと同等以上の特性が得ら
れることを見出だし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems, and as a result, have used a monofunctional acrylate or methacrylate compound as an essential component as an ultraviolet curing component, By setting the ratio of the ultraviolet curing component and the thermosetting component to 50% or more of the ultraviolet curing component, the coating film strength after ultraviolet curing is increased, the post-thermosetting property is not deteriorated, and the productivity is good, Moreover, they have found that the characteristics equal to or higher than those of the thermosetting solder resist ink can be obtained, and have completed the present invention.
【0007】即ち、本発明の硬化性ソルダーレジストイ
ンキ組成物は、紫外線・熱併用型のものであって、(A
−1)1分子中に少なくとも2個のアクリレートまたは
メタクリレート基を有する化合物、(A−2)単官能ア
クリレートまたはメタクリレート化合物、(B)光重合
開始剤、(C)1分子中に少なくとも1個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、及び(D)エポキシ硬化剤より
主としてなり、成分(A−1)+成分(A−2):成分
(C)が重量比で50:50〜95:5の範囲にあり、
かつ、成分(A−2)が、全固形分の10重量%以上で
あることを特徴とする。That is, the curable solder resist ink composition of the present invention is of a combined UV / heat type,
-1) A compound having at least two acrylate or methacrylate groups in one molecule, (A-2) a monofunctional acrylate or methacrylate compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) at least one in one molecule. Mainly composed of an epoxy resin having an epoxy group and (D) an epoxy curing agent, and the weight ratio of component (A-1) + component (A-2): component (C) is in the range of 50:50 to 95: 5. Yes,
Moreover, the component (A-2) is characterized by being 10% by weight or more of the total solid content.
【0008】以下、本発明の紫外線・熱併用型硬化性ソ
ルダーレジストインキ組成物について詳記する。本発明
において、紫外線硬化成分は、成分(A−1)と成分
(A−2)とよりなるが、その配合量は、熱硬化性成分
である成分(C)のエポキシ樹脂に対して重量比で5
0:50〜95:5の範囲にあることが必要であり、好
ましくは60:40〜80:20の範囲で配合する。紫
外線硬化成分の割合が、50:50よりも低い値になる
と、紫外線効果後の塗膜強度が弱くなり、また、95:
5よりも高い値になると、信頼性、耐食めっき性、電蝕
性などの点で問題が生じる。The UV / heat combined curable solder resist ink composition of the present invention is described in detail below. In the present invention, the ultraviolet curable component is composed of the component (A-1) and the component (A-2), and the compounding amount thereof is a weight ratio with respect to the epoxy resin of the component (C) which is a thermosetting component. In 5
It is necessary to be in the range of 0:50 to 95: 5, preferably 60:40 to 80:20. When the ratio of the UV-curing component is lower than 50:50, the strength of the coating film after the UV effect becomes weaker, and 95:
When the value is higher than 5, problems occur in reliability, corrosion resistance, galvanic corrosion resistance and the like.
【0009】本発明において、紫外線硬化成分の一つと
して使用される成分(A−1)の1分子中に少なくとも
2個のアクリレートまたはメタクリレート基を有する化
合物としては、次のものが例示される。多価アルコール
のポリ(メタ)アクリレート類(以下、アクリレート及
びメタクリレートの両者を「(メタ)アクリレート」と
略記する。)、例えば、エチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、プロピレングリコールグリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク
リレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
(例えば、日本化薬(株)製:HDDA)、1,6−ヘ
キサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールグ
リコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート(東亜合成化学工業(株)製:アロニッ
クM−309、日本化薬(株)製:カヤハードTMPT
A)、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グ
リセリントリ(メタ)クリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ−またはヘキサ(メタ)アクリレート、トリス
メタクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリス
アクリロイルオキシイソシアヌレート(東亜合成化学工
業(株)製:アロニックM−215)等があげられる。
また、アクリレートオリゴマーとして、エポキシ樹脂の
アクリル酸またはメタクリル酸不化物、例えば、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂のジアクリレート(東都化成
(株)製:TOHRAD−3700)、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂のジアクリレート(東都化成
(株)製:TOHRAD−63223および昭和高分子
(株)製:SP−4010)、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂のジアクリレート(昭和高分子(株)製:SP
−1506)、ジイソシアネート化合物とポリオールを
予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合
物に、アルコール製水酸基含有(メタ)アクリレートを
反応させて得られる分子内に2個以上の(メタ)アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタンアクリレートオリゴマ
ー(例えば、東亜合成化学工業(株)製:アロニックM
−1100、M−1200)、2価または3価のアルコ
ールと2塩基酸から合成されるポリエステル樹脂の末端
に(メタ)アクリロイル基を導入したオリゴエステルア
クリレート(例えば、東亜合成化学工業(株)製:アロ
ニックM−6100、アロニックM−6300、アロニ
ックM−8030、アロニックM−8060)等があげ
られる。In the present invention, examples of the compound having at least two acrylate or methacrylate groups in one molecule of the component (A-1) used as one of the ultraviolet curing components are as follows. Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols (both acrylate and methacrylate are abbreviated as “(meth) acrylate” hereinafter), for example, ethylene glycol di (meth).
Acrylate, propylene glycol glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate (for example, HDDA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate (Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Aronic M-309, Nippon Kayaku Co., Ltd. ): Kayahard TMPT
A), trimethylolpropane trimethacrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta- or hexa (meth) acrylate, trismethacryloyloxyethyl isocyanurate, trisacryloyloxyisocyanurate (TOA) Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Aronic M-215) and the like.
Further, as the acrylate oligomer, acrylic acid or methacrylic acid immiscible substance of epoxy resin, for example, diacrylate of bisphenol A type epoxy resin (TOHRAD-3700 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), diacrylate of phenol novolac type epoxy resin (Toto). Kasei Co., Ltd .: TOHRAD-63223 and Showa Highpolymer Co., Ltd .: SP-4010), bisphenol F type epoxy resin diacrylate (Showa Highpolymer Co., Ltd .: SP)
-1506), a terminal isocyanate group-containing compound obtained by previously reacting a diisocyanate compound and a polyol with two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Urethane acrylate oligomer having (for example, Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: Aronic M
-1100, M-1200), an oligoester acrylate in which a (meth) acryloyl group is introduced into the terminal of a polyester resin synthesized from a divalent or trivalent alcohol and a dibasic acid (for example, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.). Examples include Aronic M-6100, Aronic M-6300, Aronic M-8030, and Aronic M-8060).
【0010】また、紫外線硬化成分の他の一つである成
分(A−2)の単官能アクリレートまたはメタクリレー
ト化合物としては、アルキル(メタ)アクリレート、2
−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール
(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコー
ル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリ
レート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等があげられる。本発明において、
上記成分(A−2)の単官能アクリレートまたはメタク
リレート化合物は、水酸基を有する化合物であってもよ
い。その様な化合物の具体例としては、2−ヒドロキシ
−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート(ライトエステルHO:共栄社油脂
(株)製)、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート等があげられる。As the monofunctional acrylate or methacrylate compound of the component (A-2) which is another one of the ultraviolet curing components, alkyl (meth) acrylate, 2
-Methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, benzyl ( Examples thereof include (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and glycidyl methacrylate. In the present invention,
The monofunctional acrylate or methacrylate compound of the component (A-2) may be a compound having a hydroxyl group. Specific examples of such a compound include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.
Examples thereof include hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (light ester HO: manufactured by Kyoeisha Oil & Fat Co., Ltd.), and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
【0011】本発明において、成分(A−2)は、少な
くとも全固形分の10重量%以上であることが必要であ
り、好ましくは、10〜20重量%の範囲である。(A
−2)の配合量が10重量%よりも低くなると、紫外線
硬化後の密着性が問題となる。In the present invention, the component (A-2) is required to be at least 10% by weight of the total solid content, preferably 10 to 20% by weight. (A
If the blending amount of -2) is lower than 10% by weight, the adhesion after UV curing becomes a problem.
【0012】成分(B)の光重合開始剤としては、公知
のものが使用される。例えば、ベンジルメチルケタール
(チバガイギー社製:Irugacure651)等の
ケタール類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾイン−1−プロピルエーテル、ベ
ンゾイン、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、
9,10−アントラキノン、1−クロロアントラキノ
ン、2−クロロアントラキノン、2−エチルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、ベンゾフェノン、p−クロ
ロベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン
等のベンゾフェノン類,2−ヒドロキシ−2−メチルプ
ロピオフェノン(メルク社製:Darocur117
3)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオフェノン(メルク社製:Da
rocur1116)等のプロピオフェノン類、2−メ
チル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モル
ホリノプロパノン−1(チバガイギー社製Irugac
ure907)等が使用できる。成分(B)は、紫外線
硬化成分100重量部に対して、0.1〜20重量部の
範囲で使用されるが、0.5〜5重量部の範囲で使用す
るのが好ましい。As the photopolymerization initiator of the component (B), known ones are used. For example, ketals such as benzyl methyl ketal (Irguacure 651 manufactured by Ciba-Geigy), benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-1-propyl ether, benzoin, benzoins such as α-methylbenzoin,
Anthraquinones such as 9,10-anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and 2-ethylanthraquinone, benzophenones such as benzophenone, p-chlorobenzophenone and p-dimethylaminobenzophenone, 2-hydroxy-2-methylpro Piophenone (Merck & Co .: Darocur117
3), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropiophenone (manufactured by Merck: Da
rocur1116) and other propiophenones, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (Irugac manufactured by Ciba-Geigy).
ure907) etc. can be used. The component (B) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ultraviolet curing component.
【0013】本発明において、熱硬化成分である成分
(C)のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールAD型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フ
ェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノ
ボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール・ジグリシジ
ルエーテル、キシレン樹脂変性ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS変性エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルA変性ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン
類等が使用できる。In the present invention, as the epoxy resin of component (C) which is a thermosetting component, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, phenol novolac type Epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, resorcinol diglycidyl ether, xylene resin modified novolac type epoxy resin, bisphenol S modified epoxy resin, bisphenol A modified novolac type epoxy resin, glycidyl amines and the like can be used.
【0014】これ等の具体例を示すと、ビスフェノール
A型エポキシ樹脂として、エピコート828、エピコー
ト834、エピコート1001、エピコート1004
(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、DER−33
0、DER−331、DER−661、DER−664
(以上、ダウケミカル社製)、アラルダイトGY−26
0、アラルダイトGY−280、アラルダイト607
1、アラルダイト6084(以上、チバガイギー社製)
等があげられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂とし
ては、エピコート807(油化シェルエポキシ(株)
製)およびエピクロン830(大日本インキ化学工業
(株)製)があげられる。脂環式エポキシ樹脂として
は、アラルダイトCY−175、アラルダイトCY−1
77、アラルダイトCY−179、アラルダイトCY−
184、アラルダイトCY−192(以上、チバガイギ
ー社製)、ERL−4221、ERL−4209、ER
L−4299(以上、ユニオンカーバイド社製)、エピ
コート171(油化シェルエポキシ(株)製)等があげ
られる。Specific examples of these are Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001, and Epicoat 1004 as bisphenol A type epoxy resins.
(Above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), DER-33
0, DER-331, DER-661, DER-664
(Above, Dow Chemical Co., Ltd.), Araldite GY-26
0, Araldite GY-280, Araldite 607
1, Araldite 6084 (above, manufactured by Ciba Geigy)
Etc. As the bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (Yukaka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). As the alicyclic epoxy resin, Araldite CY-175, Araldite CY-1
77, Araldite CY-179, Araldite CY-
184, Araldite CY-192 (above, manufactured by Ciba Geigy), ERL-4221, ERL-4209, ER
L-4299 (above, manufactured by Union Carbide), Epicoat 171 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
【0015】ビスフェノールAD型エポキシ樹脂として
は、エポミックR−710(三井石油化学工業(株)
製)が代表的なものとしてあげられる。また、フェノー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート1
52、エピコート154(油化シェルエポキシ(株)
製)、アラルダイトEPN−1138、アラルダイトE
PN−1139(以上、チバガイギー社製)、エピクロ
ンN−738、エピクロンN−770(大日本インキ化
学工業(株)製)があげられる。クレゾール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、EOCN−102S、EO
CN−103、EOCN−104(以上、日本化薬
(株)製)、エピクロンN−665、エピクロンN−6
73(大日本インキ化学工業(株)製)があげられる。
キシレン樹脂変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、
エピクロンEXA−1857(大日本インキ化学工業
(株)製)があげられ、ビスフェノールA変性ノボラッ
ク型エポキシ樹脂としては、エピクロンN−865、エ
ピクロンN−880(大日本インキ化学工業(株)製)
があげられ、ビスフェノールS変性ノボラック型エポキ
シ樹脂としては、エピクロンEXA−4004(大日本
インキ化学工業(株)製)があげられ、レゾルシノール
変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、エピクロンN
−510があげられる。更に、グリシジルアミン類とし
ては、スミエポキシELN−125、スミエポキシEL
N−120,スミエポキシELN−434(以上、住友
化学工業(株)製)、TETRAD−X(三菱瓦斯化学
(株)製)等があげられる。As the bisphenol AD type epoxy resin, Epomic R-710 (Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.)
Manufactured) is a typical example. Also, as a phenol / novolak type epoxy resin, Epicoat 1
52, Epikote 154 (Okaka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Made), Araldite EPN-1138, Araldite E
Examples include PN-1139 (all manufactured by Ciba-Geigy), Epicron N-738, and Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). As cresol / novolak type epoxy resin, EOCN-102S, EO
CN-103, EOCN-104 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epiclon N-665, Epicron N-6
73 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
As a xylene resin-modified novolac type epoxy resin,
Epicron EXA-1857 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), and bisphenol A-modified novolac type epoxy resins include Epicron N-865 and Epiclon N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals).
Examples of the bisphenol S-modified novolac type epoxy resin include Epiclon EXA-4004 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and resorcinol-modified novolac type epoxy resin is Epiclon N.
-510 is given. Further, as glycidyl amines, Sumiepoxy ELN-125, Sumiepoxy EL
N-120, Sumiepoxy ELN-434 (above, Sumitomo Chemical Co., Ltd. product), TETRAD-X (Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. product), etc. are mentioned.
【0016】また、成分(D)のエポキシ樹脂硬化剤と
しては、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ビグ
アニド化合物、有機酸無水物、多価フェノール化合物等
が好ましいものとして使用される。具体的には、イミダ
ゾール化合物としては、キュアゾール2MZ、キュアゾ
ール2E4MZ、キュアゾール2PZ、キュアゾールC
11Z、キュアゾール1B2MZ、キュアゾール2MZ
−CN、キュアゾール2E4MZ−CN、キュアゾール
2PZ−CN、キュアゾールMZ−AZINE、キュア
ゾール2E4MZ−AZINE、キュアゾールC11Z
−AZINE、キュアゾールAMZ、キュアゾール2P
HZ、キュアゾール2P4MHZ、キュアゾール2PH
Z−CN、キュアゾール2E4MZ−BIS(以上、四
国化成工業(株)製)、上記イミダゾール化合物のカル
ボン酸塩、上記イミダゾール化合物とモノまたは多価フ
ェノール化合物との塩、上記イミダゾール化合物のイソ
シアヌル酸塩(四国化成工業(株)製:キュアゾール2
MZ−OK、キュアゾール2PZ−OK、キュアゾール
2MA−OK)、上記イミダゾール化合物とモノエポキ
シ化合物またはエポキシ樹脂との付加物、及びこれ等付
加物と多価フェノール化合物の塩等があげられる。Further, as the epoxy resin curing agent as the component (D), imidazole compounds, dicyandiamide, biguanide compounds, organic acid anhydrides, polyhydric phenol compounds and the like are preferably used. Specifically, as the imidazole compound, Curezol 2MZ, Curezol 2E4MZ, Curezol 2PZ, Curezol C
11Z, Curezol 1B2MZ, Curezol 2MZ
-CN, Curezol 2E4MZ-CN, Curezol 2PZ-CN, Curezol MZ-AZINE, Curezol 2E4MZ-AZINE, Curezol C11Z
-AZINE, Curezol AMZ, Curezol 2P
HZ, Curezol 2P4MHZ, Curezol 2PH
Z-CN, Curezol 2E4MZ-BIS (above, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.), carboxylic acid salt of the above imidazole compound, salt of the above imidazole compound and mono- or polyhydric phenol compound, isocyanurate of the above imidazole compound ( Shikoku Chemicals Co., Ltd .: Curesol 2
MZ-OK, Curezol 2PZ-OK, Curezol 2MA-OK), adducts of the above imidazole compounds with monoepoxy compounds or epoxy resins, and salts of these adducts with polyhydric phenol compounds.
【0017】ビグアニド化合物としては、o−トルイル
ビグアニド(大内新興化学(株)製:ノクセラーB
G)、o−トルイルビグアニドのシアノエチル化物、o
−トリルビグアニドのモノエポキシアダクト及びエポキ
シ樹脂アダクト等があげられる。有機酸無水物として
は、エピクロンB4400(大日本インキ化学工業
(株)製)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸
二無水物、長鎖二塩基酸無水物(岡村製油(株)製:I
PU−22AH、SB−20AH)等があげられ、多価
フェノール化合物としては、ピロガロール、ノボラック
樹脂(例えば、昭和高分子(株)製:BRG−55
8)、クレゾールノボラック樹脂等があげられる。ビス
ウレアとしては、芳香族系ジアルキルウレア、芳香族系
モノアルキルウレア、脂環式ジアルキルウレア、脂肪族
系ジアルキルウレア等があげられるが、紫外線硬化性、
保存安定性などを考えると、脂環式ジアルキルウレア
(例えば、サンアプロ社製:U−CAT3503N)が
好ましいものとして使用できる。さらにまた、トリス−
ジメチルアミノメチルフェノール(アンカーケミカル社
製:K−54)、ベンジルジメチルアミン等の第3アミ
ン化合物等も使用することができる。As the biguanide compound, o-toluyl biguanide (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd .: NOXCELLER B)
G), cyanoethylated o-toluyl biguanide, o
Examples include trilbiguanide monoepoxy adducts and epoxy resin adducts. Examples of organic acid anhydrides include Epicron B4400 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, long-chain dibasic acid anhydride (Okamura Oil Co., Ltd.). Made: I
PU-22AH, SB-20AH) and the like. Examples of the polyhydric phenol compound include pyrogallol and novolac resin (for example, BRG-55 manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.).
8), cresol novolac resin and the like. Examples of the bisurea include aromatic dialkylureas, aromatic monoalkylureas, alicyclic dialkylureas, aliphatic dialkylureas, and the like, ultraviolet curable,
Considering storage stability and the like, an alicyclic dialkyl urea (for example, San-Apro Co .: U-CAT3503N) can be preferably used. Furthermore, Tris-
It is also possible to use a tertiary amine compound such as dimethylaminomethylphenol (K-54, manufactured by Anchor Chemical Co.), benzyldimethylamine and the like.
【0018】これら成分(D)は、成分(C)100重
量部に対して、1〜20重量部の範囲で使用されるが、
1〜10重量部の範囲で使用するのが好ましい。These components (D) are used in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C).
It is preferably used in the range of 1 to 10 parts by weight.
【0019】本発明の紫外線・熱併用硬化性ソルダーレ
ジストインキ組成物は、上記成分(A−1)、(A−
2)、(B)、(C)、(D)の外に、必要に応じて、
無機質充填剤、着色のための無機及び有機顔料、適度な
印刷性を付与するためのチクソトロピック性付与剤、平
滑な塗膜を形成させるためのレベリング剤及び泡消剤、
自己消火性を付与するための難燃剤を含有させることも
できる。The ultraviolet / heat curable solder resist ink composition of the present invention comprises the components (A-1) and (A-
2), (B), (C), and (D), if necessary,
Inorganic filler, inorganic and organic pigments for coloring, thixotropic agent for imparting appropriate printability, leveling agent and defoaming agent for forming a smooth coating film,
A flame retardant for imparting self-extinguishing property can also be included.
【0020】[0020]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって説
明する。なお、「部」は、特記しない限り「重量部」を
意味する。 実施例1〜6及び比較例1〜5 下記表1に示される成分及び量(数字は、部を示す。)
を用い、それぞれの混合物に、充填剤として沈降性硫酸
バリウム60部、及び微粉シリカ5部、着色顔料(フタ
ロシアニングリーン)1部を加え、3本ロールによって
JIS K−5400による粒径が12.5μm以下に
なるように充分混練し、レジストインキ組成物を得た。
なお、表1中の成分は、次のものである。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples and comparative examples. In addition, "part" means "part by weight" unless otherwise specified. Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 Components and amounts shown in Table 1 below (numerals indicate parts).
60 parts of precipitating barium sulfate as a filler, 5 parts of finely divided silica, and 1 part of a coloring pigment (phthalocyanine green) are added to each mixture, and the particle size according to JIS K-5400 is 12.5 μm by a three-roll mill. The mixture was sufficiently kneaded so as to obtain the resist ink composition.
The components in Table 1 are as follows.
【0021】リポキシSP−4010(昭和高分子
(株)製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂のポリ
アクリレート) アロニックスM8060(東亜合成化学工業(株)製の
末端アクリロイル基導入オリゴエステルアクリレート) TOHRAD−3700(東都化成(株)製のビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂のジアクリレート) カヤハードTMPTA(日本化薬(株)製のトチメチロ
ールプロパントリアクリレート) ライトエステルHO(共栄社油脂(株)製の2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート) イルガキュアー651(チバガイギー社製のベンジルメ
チルケタール) エピコート807(油化シェルエポキシ(株)製のビス
フェノールF型エポキシ樹脂) U−CAT3502T(サンアプロ社製の芳香族ジアル
キルウレア) U−CAT3503N(サンアプロ社製の脂環式ジアル
キルウレア) キュアゾール2E4MZ(四国化成工業(株)製のイミ
ダゾール化合物)Lipoxy SP-4010 (Polyacrylate of phenol novolac type epoxy resin manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) Aronix M8060 (Acryloyl group-introduced oligoester acrylate manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) TOHRAD-3700 (Toto) Kasei Co., Ltd. bisphenol A type epoxy resin diacrylate) Kayahard TMPTA (Nippon Kayaku Co., Ltd. totimethylol propane triacrylate) Light ester HO (Kyoeisha Yushi Co., Ltd. 2-hydroxyethyl methacrylate) Irga Cure 651 (benzyl methyl ketal manufactured by Ciba Geigy) Epicoat 807 (bisphenol F type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) U-CAT3502T (aromatic dialkyl urea manufactured by San-Apro) -CAT3503N (manufactured by San-Apro Ltd. alicyclic dialkylurea) CUREZOL 2E4MZ (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. imidazole compound)
【0022】[0022]
【表1】 [Table 1]
【0023】得られたレジストインキ組成物の特性評価
は、次のようにして行った。すなわち、両面銅張りのガ
ラス繊維強化エポキシ樹脂積層板の両面に、常法により
回路パターンを形成し、酸処理、バフ研磨、水洗及び乾
燥を行った。このエポキシ樹脂板の一面に、レジストイ
ンキをスクリーン印刷法により膜厚15〜25μmにな
るように塗布し、空冷式の80W/cm3灯式高圧水銀
ランプ(オーク社製:HHM−8400/E−FS型)
によって、コンベアー速度6m/minで紫外線を照射
した後、他の一面に、同様にしてレジストインキを塗布
し、紫外線を照射した。得られたエポキシ樹脂板を、1
50℃で20分間熱硬化処理を施して試験片を作製し
た。なお、比較例2の場合は、レジストインキ塗布後の
紫外線照射は行わず、一面の熱硬化を140℃で15分
間行い、他の一面の熱硬化を140℃で20分間行うこ
とによって、試験片を作製した。The characteristics of the obtained resist ink composition were evaluated as follows. That is, a circuit pattern was formed on both sides of a glass fiber reinforced epoxy resin laminated plate with double-sided copper clad by an ordinary method, and acid treatment, buffing, washing with water and drying were performed. A resist ink is applied to one surface of this epoxy resin plate by a screen printing method so as to have a film thickness of 15 to 25 μm, and an air-cooled 80 W / cm 3 lamp type high pressure mercury lamp (OHM: HHM-8400 / E-FS). Type)
After irradiating ultraviolet rays at a conveyor speed of 6 m / min, the resist ink was applied to the other surface in the same manner and was irradiated with ultraviolet rays. 1 for the obtained epoxy resin plate
A heat curing treatment was performed at 50 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece. In addition, in the case of Comparative Example 2, the UV irradiation after the application of the resist ink was not performed, the heat curing of one surface was performed at 140 ° C. for 15 minutes, and the heat curing of the other surface was performed at 140 ° C. for 20 minutes. Was produced.
【0024】得られた試験片について、紫外線硬化後の
塗膜、及び紫外線と熱を併用して硬化した後の塗膜の特
性評価を行った。その結果を表2に示す。なお、試験条
件及び評価基準は次の通りである。 1)指触乾燥 JIS K−5400 5.8に準拠して測定した。指
触乾燥状態になったものを○、指触乾燥状態にならない
ものを×とした。 2)鉛筆硬度 JIS K−5400 6.14に準拠して測定した。 3)密着性 JIS D−0202に準じ、塗膜に1×1mmの碁盤
目を100個刻み、セロハンテープで剥離したとき、碁
盤目が1個も剥離しなかったものを○、1個でも剥離し
たものを×とした。なお、試験は銅箔及び樹脂上の塗膜
の両者について行った。 4)ハンダ耐熱性 260℃の溶融ハンダに、試験片を30秒間浸漬した
後、直ちに流水下に冷却し、次いで、塗膜の状態を観察
した。塗膜に膨れ、剥離、溶融等の異常の無いものを
○、何等かの異常が認められたものを×とした。 5)無電解金メッキ耐性 無電解ニッケルメッキ液に80℃で30分間、次いで無
電解金メッキ液に95℃で30分間浸漬してメッキ(ニ
ッケル層3μm及び金層0.05μm)を行った。その
後、セロテープを貼着して剥離した後の状態を観察し
た。異常が認められなかったものを○、剥離したものを
×とした。 6)電蝕性 JIS Z−3197の櫛形電極パターンにて、60
℃、相対湿度95%の雰囲気中で直流50V印加の下
に、試験片を保持した。1000時間以上異常のないも
のを○、100時間以内に導体の変色等の異常の認めら
れたものを×、500時間以内に異常が認められたもの
を△とした。With respect to the obtained test pieces, the characteristics of the coating film after ultraviolet curing and the coating film after curing using both ultraviolet rays and heat were evaluated. The results are shown in Table 2. The test conditions and evaluation criteria are as follows. 1) Touch-free drying It was measured according to JIS K-5400 5.8. Those that were dry to the touch were rated as ◯, and those that were not dry to the touch were rated as x. 2) Pencil hardness Measured according to JIS K-5400 6.14. 3) Adhesion According to JIS D-0202, when 100 crosses of 1 x 1 mm grid are engraved on the coating film and peeled off with cellophane tape, even if one grid is not peeled off, even one peels off. What was done was marked with x. The test was performed on both the copper foil and the coating film on the resin. 4) Solder heat resistance The test piece was immersed in molten solder at 260 ° C for 30 seconds, immediately cooled under running water, and then the state of the coating film was observed. When there were no abnormalities such as swelling, peeling and melting in the coating film, it was evaluated as ◯, and when some abnormality was observed, it was evaluated as x. 5) Resistance to Electroless Gold Plating Plating (3 μm nickel layer and 0.05 μm nickel layer) was performed by immersing in an electroless nickel plating solution at 80 ° C. for 30 minutes and then in an electroless gold plating solution at 95 ° C. for 30 minutes. Then, the state after the cellophane tape was attached and peeled off was observed. The case where no abnormality was observed was marked with ◯, and the case of peeling was marked with x. 6) Electrolytic property In the comb-shaped electrode pattern of JIS Z-3197, 60
The test piece was held under a direct current of 50 V in an atmosphere of ° C and a relative humidity of 95%. When there was no abnormality for 1000 hours or more, it was evaluated as ◯, when abnormality such as discoloration of the conductor was recognized within 100 hours, as ×, and when abnormality was recognized within 500 hours was evaluated as Δ.
【0025】[0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】[0026]
【発明の効果】本発明のレジストインキは、上記のよう
な構成を有するから、有機溶剤を用いることなく紫外線
及び熱の両者に対して硬化性を示すレジスト膜を形成す
ることができる。そして、形成されたレジスト膜の紫外
線硬化後の塗膜強度が優れたものであり、また、後熱硬
化性も優れていて、密着性、ハンダ耐熱性、無電解金メ
ッキ耐性、電蝕性、電気絶縁性及び硬度において優れた
レジスト膜を形成することができる。Since the resist ink of the present invention has the above-mentioned constitution, it is possible to form a resist film which is curable to both ultraviolet rays and heat without using an organic solvent. And, the strength of the coating film after ultraviolet curing of the formed resist film is excellent, and the post-thermosetting property is also excellent, such as adhesion, solder heat resistance, electroless gold plating resistance, electrolytic corrosion resistance, and electrical resistance. A resist film excellent in insulation and hardness can be formed.
Claims (2)
アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物、
(A−2)単官能アクリレートまたはメタクリレート化
合物、(B)光重合開始剤、(C)1分子中に少なくと
も1個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、および
(D)エポキシ硬化剤より主としてなり、成分(A−
1)+成分(A−2):成分(C)が重量比で50:5
0〜95:5の範囲にあり、かつ、成分(A−2)が、
全固形分の10重量%以上であることを特徴とする紫外
線・熱併用型硬化性ソルダーレジストインキ組成物。1. (A-1) A compound having at least two acrylate or methacrylate groups in one molecule,
(A-2) A monofunctional acrylate or methacrylate compound, (B) a photopolymerization initiator, (C) an epoxy resin having at least one epoxy group in one molecule, and (D) an epoxy curing agent as a main component. (A-
1) + component (A-2): component (C) in a weight ratio of 50: 5.
It is in the range of 0 to 95: 5, and the component (A-2) is
A curable solder resist ink composition for combined use of ultraviolet rays and heat, which comprises 10% by weight or more of the total solid content.
ト化合物として、水酸基を1つ以上有する化合物を用
い、エポキシ硬化剤として、ジシアンジアミドまたはそ
の誘導体と、ビスウレアまたはその誘導体とを併用する
ことを特徴とする請求項1記載の紫外線・熱併用硬化性
ソルダーレジストインキ組成物。2. A compound having one or more hydroxyl groups is used as the monofunctional acrylate or methacrylate compound, and dicyandiamide or a derivative thereof and bisurea or a derivative thereof are used in combination as an epoxy curing agent. A curable solder resist ink composition as described in combination with ultraviolet and heat.
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