JPH0516373B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、カルシウム化合物の固体および気体
物質への転化に関する。一つの好ましい側面で
は、本発明は、カルシウム化合物の気体生成物お
よび固体セメント クリンカー生成物への転化に
関する。別の好ましい側面では、リン酸カルシウ
ム物質へのリンおよびその化合物への転化に関す
る。 ［従来の技術］ カルシウム鉱物化合物を有用な生成物に転化す
るための多くの方法が提案されている。たとえ
ば、リン酸塩岩（phosphate rock）の石膏およ
びリン酸への分解に硫酸を用いることは広く実施
された技術である。リン酸塩岩のケイ酸リンおよ
びケイ酸カルシウムスラグへの転化は高純度を必
要とする用途へのリンの生成に使用される。別の
広く行われた技術はロータリ キルン中の炭酸カ
ルシウムおよび粘土鉱物のセメント クリンカー
および二酸化炭素への転化であり。これら方法は
大量のエネルギーを消費したり、邪魔な副産物を
生じる欠点がある。 硫酸でリン酸塩岩を消化する湿潤法リン酸の製
造は特に厄介な廃棄生成物であるリン石膏を生成
する。リン石膏を処理または有用な生成物に転化
する適切な手段はない。リン石膏を海に捨てる国
もある。しかしながら、米国では、リン石膏は大
量に堆積され通常大量の水を保持する池を伴つて
いる。 リン石膏は十分な量のカルシウムおよび硫黄の
源の可能性を有する。つまり、リン石膏を有用な
カルシウムおよび硫黄生成物に転化する経済的方
法の必要性がある。 湿潤法技術を避けるためにリン酸塩岩を直接リ
ン酸に経済的に転化する新規方法を開発すること
が望ましい。湿潤工程技術に代るものであれば、
リン石膏の問題および大きい硫酸工場の必要性が
除かれる。 湿潤法技術に代わる提案された唯一の技術は電
気炉技術である。この方法は元素リンを生成し、
酸化し水和してリン酸を生成することができる。
しかしながら、電気炉法を用いて生成されたリン
酸は、高純度であるが、リン酸を世界的規模で大
量に消費する肥料工業では高価すぎる。つまり、
電気炉酸は食物、薬、または化粧品のような高純
度であることが必要な場合にのみ使用された。 硫酸カルシウムを二酸化硫黄とセメント クリ
ンカーに転化する第１の文献上の試みは、第１次
世界大戦中、ドイツで行われた。W.S.Muellerは
硫酸カルシウム（硬石膏）の分解をH.Kuhneと
ともに調査し硫酸カルシウムを二酸化硫黄および
セメント クリンカーに転化するロータリ キル
ン技術を開発した。続いて、硫黄の代替源が使用
可能ではないまたは過度に高価である場所でこの
技術を実施するために他の工場が建設された。文
献（Hull等、Industrial and Engineering
Chemistry、Volume49、No.８、８月、1957年、
1204−1214頁）には硬石膏をセメント クリンカ
ーの二酸化硫黄への転化の概要が説明されてい
る。 続いて、リン石膏の入手可能性が増加すると、
以前に使用された硬石膏に代わつてリン石膏を使
用することを提案することは自然である。これら
方法は一般にリン石膏を処理してロータリ キル
ンでシリカおよび他のセメント形成元素と反応す
る前にリンおよびフツ素含有量を減少させる。こ
の予備処理は、リン石膏に存在するリンおよびフ
ツ素がセメント クリンカー製品にこれら元素の
過剰量を混入し、受容できないセメントとなるた
めに必要である。多数の一掃方法が開発された
が、このような方法はすべて高価であるために受
容できるものとしての他位は確立されなかつた。
つまり、この方法は、フツ素、リンおよび他の不
純物の存在が最少限である比較的きれいなリン石
膏の使用に限定された。しかしながら、このよう
な方法は大抵の場合高価であり、またほとんど使
用されない。 リン石膏をセメントと二酸化硫黄に転化するロ
ータリ キルン技術は次の文献で説明される。
“Manufacture of Cement from Industrial By
−Products”Chemistry and Industry、２月、
1971年。“OSW方法”を使用するリン石膏からの
硫酸とセメントの生成は次の文献で説明される。
Chemical Age of India、第27巻、No.12、12月、
1976年、および“Getting Rid of
Phosphogypsum−”、Phosphorus and
Potassium、No.89、５月／６月、1977年。ロータ
リ キルン技術は還元帯とその後の酸化帯とを利
用する。 ロータリ キルン法の典型であるOSW法は、
主キルンに６時間以上に亙る滞留時間を有する。
これらキルンは1593℃（2900〓）、典型的に約
1482℃（2700〓）の温度で操業する。これら方法
はセメント クリンカー生成物のトン当り約2100
万BTUを消費する。リン石膏原料は受容できる
クリンカー生成物を生成するために0.5％（ｗ／
ｗ）以下のP2O5および0.15％（ｗ／ｗ）以下のフ
ツ素を含有しなければならない。原料は処理する
前に通常ペレツト化される。キルンの気体は典型
的に９−12％SO2（乾燥物基準、容量）を含有す
るが、二酸化硫黄を十分な空気と混合して硫酸製
造において３酸化硫黄に酸化されると、この流れ
は４−５％のSO2に希釈される。この低濃度の二
酸化硫黄は、通常の容器と補助設備より大きいも
のを硫酸製造に使用しなければならない。これは
ロータリ キルン技術をロータリ キルンからの
生成気体流を使用するように特に設計された硫酸
工場に限定する。それ故、ロータリ キルン技術
は大きい装置、高いリン石膏純度、低エネルギー
効率および低SO2生成気体力の要件によつて限定
される。 アイオワ州立大学のT.D.Wheelock博士は、米
国特許第3087790号；第3260035号；第3607045
号；および第4102989号に説明されるように、流
動床でリン石膏を分解し二酸化硫黄および生石灰
製品を生成する技術を研究した。ロータリ キル
ン技術の場合のように、アイオア州立大学の技術
は反応器に還元帯および酸化帯を含む。この技術
は硫酸に転化できる二酸化硫黄を製造するが、そ
れが製造する生石灰は非常に不純で市販価値がほ
とんどない。リン石膏技術の分解が経済的である
ためには、カルシウムの副産物は市販価値が良い
ように十分に高純度でなければならない。つま
り、この技術は経済的に魅力的ではない。 Jonasson等、World Cement、12月、1982年、
383−388頁によつて説明されたように、電気アー
ク炉のリン石膏からポルトランド セメント ク
リンカーを生成することが提案された。リン石膏
は電気炉でセメント クリンカーおよび二酸化硫
黄に転化できることはほぼ確実であるが、この方
法は大量の電気エネルギーを消費するために非常
に高価である。 リンの商業的製造は電気アーク炉で行なわれ
る。これら炉の典型的滞留時間は４乃至９時間の
範囲であり、1232℃乃至1454℃（2250乃至2650
〓）の温度で操業する。典型的な炉は約
12000kW−時／リン製品のトンを消費する。反
応器（リン酸塩岩、高品質のコークス、およびシ
リカを含む）は炉に導入される前に通常ペレツト
化することによつて凝集される。リン酸塩岩およ
びシリカはペレツト化の前に焼成を必要とするこ
とが多い。この方法の気体から引出された生成リ
ンに加え、電気炉法はあまり価値のないケイ酸カ
リウムおよびフエロフオスフオラス スラツグを
生成する。通常、これらスラツグは生成場所で大
量のスラグとして堆積される。 過去には、リンは溶鉱炉技術によつて製造され
た。この方法は、約2.4トンのコークス／生成リ
ン酸のトンを消費した。この方法の気体流は非常
に低濃度のリンを含有し、容量が大きく資本的支
出が大きい。他の操業因子は電気炉の場合と非常
に似ている。 電気炉および溶鉱炉方法は大量のエネルギー、
大きい装置、および大量のスラグ堆積の必要があ
る。さらに問題は、所除の製品が酸化リンである
場合、これら方法では、鉱石中のリン酸塩を元素
リンに還元するためにエネルギーを供給するこ
と、および続いてリンを所望の酸化物の形態に酸
化することが必要がある。これにはかなりエネル
ギーを損失する追加工程を必要とする。 多くの研究者は高温プラズマ中でリン酸塩岩を
還元することによつてリンを製造するのに必要な
エネルギーを減少させる努力を行つてきた。文献
（Chase等“Plasma Jet Process for Making
Elemental Phosphorus”、Ind.Eng.Chem.
Process、Des.Dev.第18巻、No.２、1979年、261
−266頁）では、リン酸塩岩を還元して高温プラ
ズマ中のリンを遊離する方法を説明する。Chase
等は、0.21秒の気体滞留時間（ほぼ固体の場合と
同じ）で3052℃（5525〓）の計算反応器入口温度
で81パーセントの最高収率を得ることができた。
2453℃（4445〓）の入口温度および0.38秒の滞留
時間では、収率は56パーセントに落ちた。しかし
ながら、プラズマ化学反応器における固有の大き
い熱勾配によつて、固体は疑いなく反応器の入口
温度に達しなかつた。このような方法は、非常に
短い滞留時間で2760℃（5000〓）を超える温度で
はリン酸鉱石を効果的に還元するが、プラズマ気
体を加熱するために必要な電力消費が大きいの
で、この方法は不経済となる。 米国特許第3481706号明細書（Veltman等）
は、炎の中でリン酸塩岩を還元することによつて
リンを生成する方法を開示する。この方法では、
微細に分割した予め加熱したリン酸塩岩および炭
化水素または炭素還元体を、酸素による炭化水素
または石炭の燃焼によつて発生する炎を通過させ
た。炎の温度は1649℃乃至2482℃（3000〓及至
4500〓）の範囲にあつた。所望のカルシウム製品
がケイ酸カルシウムスラツグである場合には、そ
の製造のためにシリカを添加することもできる。
次いでリン酸塩鉱石を高さが30.5ｍ（100フイー
ト）の反応器を自由落下させた後、気相と液相と
を分離した。この反応器は耐火物ライニング化炭
素スチールで製造した。反応器全体の過剰な冷却
を避けるために、垂直の反応器に沿つてバーナー
をさらに配置するかまたは気体炎の電気放電によ
つてさらに加熱することもできる。炎が電気放電
によつて増大すると、リン酸塩岩でイオン化塩を
添加する必要がある。Veltman等は、“ある処理
条件下で、および理解できない理由で、酸化リン
を同時に生成することができる”ことを示した
が、それについては何の請求もしなかつた。これ
らの理由は、本発明を説明することによつて明ら
かにされるが、Veltamn等は非常に少量の酸化
リンを生成したのみである。 当業者には、Veltamn等の方法が、壁を通つ
ての過剰の熱の損失および耐火性壁の損傷をもた
らす反応器壁への固体および液体生成物の大量の
付着を阻止するかまたは除去するための設備を欠
き、炎を通過するときのリン酸塩鉱石の加熱が不
十分で、転化が低くエネルギーの使用が不十分で
あるというような多くの欠点を有することが理解
される。その結果は、反応器を出る物質の全体的
温度が追加のバーナーからの熱入力の追加によつ
てさえも2149℃（3900〓）にすぎないということ
であつた。2149℃（3900〓）では、反応速度論
は、Veltman等が反応器で30.5ｍ（100フイート）
を自由落下する滞留時間の間でさえ完全な反応を
得ることができなかつたほど遅いものである。 米国特許第3235330号および第3241914号明細書
のLappleによつつて説明されたようにロータリ
キルンのリン酸塩鉱石の還元によつてリンを生
成する試みがなされた。これら方法は、時として
知られていたが、リン収率が低いために使用され
なかつた。他のロータリ キルン法では、米国特
許第4351813号のMegy等によつて説明されたよ
うに、還元条件下でロータリ キルンの床からリ
ンを放出する。床上の酸化帯では、床に吸収され
る放射エネルギーの放出によつてリンを酸化リン
に燃焼し、還元反応工程の熱源を供給する。リン
製造の前記ロータリ キルン方法は、早期の炭素
の燃焼、高温での過剰の液相形成、および低温で
の過度に遅い反応速度の問題があるため、Megy
等は不活性気体で床をパージすることによつてこ
れら問題の多くを解決した。不活性気体の使用に
よつて、Megy等は過剰の液相を阻止し、高温で
の操業により改善された成果を得ることができ
た。この方法はリンまたは酸化リンの優れた収率
を与えるが、この方法では大量のパージ気体を必
要としたり炭素質物質の不完全な燃焼のような多
くの欠点がある。さらに、1482℃（2700〓）以上
の温度で過剰の液相を形成するために、反応速度
は、反応を行うために大きなロータリ キルンを
必要とし、やはり遅いものであつた。 リン酸塩岩の熱分解への別のアプローチは、文
献（A.L.Mosse等、“Production of Phosphorus
−Containing Compounds in Plasmachemical
Reactors When Processing Fine−Dispersed
Natural Phosphates”、2nd International
Congress of Phosphorus Compounds
Proceedings、Institut Mondial du Phosphate、
1980年）によつて説明された。Mosse等は気体プ
ラズマ中に次の反応を研究した。 2Ca3（PO4）2＝6CaO＋P4O10 Mosse等は2427℃（4400〓）の低温でP4O10を
得ることができた。Mosse等は良い収率を見出だ
したが、かれらの作業は、滞留時間が不十分であ
るため過剰の温度を必要とし、大量のプラズマ気
体を加熱する必要があるためエネルギー消費が過
剰であるというプラズマ反応器の基本的欠点によ
つて制限された。さらに、非常に短い滞留時間お
よびプラズマ気体による高度の希釈によつてエネ
ルギー的に好ましい次の反応の研究ができなかつ
た。 2Ca3（PO4）2＋6SiO2 ＝6CaO・SiO2＋P4O10 この反応は1538℃（2800〓）のような低い温度
で有利である。 つまり、カルシウム鉱物を有用な固体および気
体生成物に経済的に転化する技術が必要である。
特に、カルシウム鉱物をセメント クリンカーお
よび気体生成物に転化する改良された方法が必要
である。 さらに、リン石膏を二酸化硫黄および有用な固
体カルシウム生成物に転化する技術が必要であ
る。特に、リン石膏を濃縮二酸化硫黄流およびポ
ルトランド セメント クリンカーに転化する技
術が必要である。 さらに、リン酸塩岩をリンおよび酸化カルシウ
ム、ケイ酸カルシウムまたはポルトランド セメ
ント クリンカーに転化する技術が必要である。 さらに、リン酸塩岩を酸化リンおよび酸化カル
シウムおよびケイ酸カルシウムまたはポルトラン
ド セメント クリンカーに転化する経済的技術
が必要である。 発明の開示 従つて、本発明の目的は、カルシウム鉱物を固
体および気体生成物に転化する経済的方法を提供
することである。 さらに本発明の目的は、カルシウム鉱物を気体
生成物およびセメント クリンカーに転化する技
術を提供することである。 本発明の別の目的は、リン石膏を有用な生成物
に転化する技術、特に、リン石膏を二酸化硫黄お
よびセメント クリンカーに転化する技術を提供
することである。 さらに本発明の目的は、リン酸塩岩をリンおよ
び石灰またはケイ酸カルシウム生成物に転化する
技術を提供することである。 さらに本発明の目的は、リン酸塩岩を酸化リン
および固体カルシウム生成物に転化する技術を提
供することである。 さらに本発明の目的は、フツ化カルシウムをフ
ツ化水素および石灰生成物に転化する技術を提供
することである。 本発明の別の目的は、石灰石をセメント クリ
ンカーに転化する技術を提供することである。 以下の説明で明らかとなる本発明のこれら目的
および他の目的は、非常に短時間、カルシウム化
合物を高温に付し、特にカルシウム化合物を１分
未満の滞留時間、約1871℃（3400〓）を超える温
度に付することによつて達成された。ポルトラン
ド セメント クリンカーを生成することを望む
場合、反応器供給物中にはカルシウム化合物と共
に、シリカ源および鉄源が含まれ、生成固体生成
物がポルトランド セメント クリンカーに対し
て適切な組成物を有するようにする必要がある。
1176℃（2150〓）以上の温度で分解帯を出た後に
一定時間固体反応生成物を保持して良質のポルト
ランド セメント クリンカーに必要なケイ酸ト
リカルシウム（通常セメント化学の知識を有する
者がC3Sで示している）の大きいい結晶を得るこ
とが必要である。フツ化水素の製造では、水のよ
うな水素源を添加する必要がある。 高温分解に対する熱源は、電気抵抗加熱器、放
射加熱器等によつて、または反応体と共に化石熱
量を反応帯に導入し、反応帯で化石燃料を燃焼さ
せ、またはこれらの組合せによつて供給される。 発明を実施する最良の態様 本発明で処理できるカルシウム鉱物には、酸化
カルシウムおよび気体生成物に分解できるカルシ
ウム鉱物が本質的に包含される。これには、リン
石膏、硫酸カルシウム ヘミヒドレート、硬石
膏、天然石膏、および化学石膏のような多様な形
態で見出だされる硫酸カルシウムが含まれる。硫
酸カルシウムのほかに、他のカルシウム鉱物化合
物には、リン酸塩岩、フツ化カルシウム、炭酸カ
ルシウム等が含まれる。一般に、反応からの酸化
カルシウム生成物は、カルシウム鉱物と組合せて
シリカ、アルミナ、および鉄の源を反応帯に添加
することによつて得られるポルトランド セメン
ト クリカーの形態で回収される。ポルトランド
セメント クリンカーを生成することが望ましく
ない場合、固体生成物は酸化カルシウムを構成す
る。 リン石膏は、リン酸製造の湿潤法の副産物であ
る。このリン石膏は、硫酸カルシウムのほかに、
少量のリン、フツ素、金属化合物、水、およびリ
ン酸塩岩に関連する他の不純物を含有する。天然
に産出する硫酸カルシウムである硬石膏は多くの
場所で見出だされ、不純物を含有するが、一般
に、リン石膏より非常に純度が高い。天然に産出
する石膏も世界の多くの地域で見出だされる。化
学石膏は多数の化学方法の副産物として得られ
る。燃料気体スクラバーは、酸化硫黄と石灰粒子
または石灰水溶液との反応によつて化学石膏を生
成する。本方法は、有用な生成物として二酸化硫
黄の回収、およびスクラバーへのリサイクルまた
はポルトランド セメント クリンカーの製造の
ための石灰の再生の経済的方法を提供する。化学
石膏はフツ化カルシウムからのフツ化水素酸の製
造でも得られる。化学石膏の他の源もこの工程に
対する出発物質として有用である。 リン酸塩岩は、本質的に、本方法の出発物質と
して使用できる。リン酸塩岩が低級である（つま
り高濃度のリン酸カルシウムを含有しない）と、
方法に導入する前に鉱石を常法の選鉱工程に付す
ことは有利である。通常のリン酸塩岩はしばしば
化学式：Ca10（PO4）6F2を有する鉱物リン灰石で
特徴付けられる。しかしながら、異なる化学成分
および鉱物形態を有するリン酸塩岩をも本発明で
使用することができる。 他のカルシウム鉱物を本方法に使用することが
できるが、石灰および気体生成物を生成するよう
に反応させることができることが必要である。例
えば、フツ化カルシウムおよび炭酸カルシウムが
ある。 高温反応のためのエネルギー源としては、電気
抵抗熱、放射熱、または化石燃料、木片または他
の有機物の燃焼によつて発生する熱、または熱源
の任意の組合せを含む熱源である。唯一の基準
は、熱源が所望の温度、一般に、1871℃（3400
〓）以上の温度を達成し維持するのに十分である
ことである。好ましい燃料には、石油コークス、
石炭、重油、天然ガス、メタン等がある。生成気
体中の二酸化硫黄の濃度を増加させるために、１
つの反応体が硫酸カルシウムである場合に、低揮
発物の高硫黄燃料を使用することが好ましい。こ
のような高硫黄燃料は、低揮発物で高硫黄を含有
する遅延ペトロコークスがある。粗重油の精製か
らの廃棄副産物として生成するために、ペトロコ
ークスは比較的価格が低く、ほとんどの製油所は
少なくともある程度ペトロコークスを生成しなけ
ればならないものである。石炭に関しては、イリ
ノイ州および他の東部炭田で通常採掘される高硫
黄石炭は高硫黄含有量であるために好ましい。天
然ガスのような高品質化石燃料も本方法で使用で
きる。 二酸化硫黄が所望の生成物でない場合、高硫黄
燃料を使用することは利点となつたりまたはなら
なかつたりする。高硫黄燃料を使用する場合に
は、環境汚染を避けるためにしばしば適切なスク
ラビング装置を使用することが多いが、生成物の
純度が臨界的ではないときには、生成物と共に酸
化硫黄を回収することができる。 ポルトランド セメント クリンカーの製造を
望む場合、シリカ、アルミナ、および鉄の源が必
要であり、カルシウム化合物出発物質と共に反応
器に添加しなければならない。シリカおよび酸化
アルミニウムの適切な源は、ロータリ キルン法
でのポルトランド セメント クリンカーの製造
に通常使用される粘土である。鉄スケールのよう
な酸化鉄の副産物は適切な鉄源を供給する。カル
シウム化合物が硫黄カルシウムである場合、シリ
カ、アルミナ、および酸化鉄の存在は、硫酸カル
シウムの分解を助けるために利益となる。特に、
ケイ素および酸化鉄は硫酸カルシウム分解の反応
速度に触媒効果を有する。アルミナおよび酸化ケ
イ素は、二酸化硫黄および酸素と石灰との反応の
ような熱分解の逆反応を抑制する傾向がある。つ
まり、このような物質の存在は、ポルトランド
セメント クリンカーに必要な物質を供給するこ
とに加えて、全体的反応スキームの助けとなる。
添加されるシリカ、アルミナ、および鉄の源の量
は、所望の固体生成組成物を生成するために選択
され、日常的に決定される。酸化カルシウムの製
造だけを望む場合には、シリカ、アルミナおよび
酸化鉄の源の使用は必要ではないが、反応全体で
助けとなるようにこれら少量の酸化物を含ませる
ことが好ましい。リン石膏からポルトランド セ
メント クリンカーを製造する場合、ポルトラン
ド セメント クリンカー中に必要量のシリカ、
アルミナ、および酸化鉄を達成するために添加さ
れる粘土の量は、反応の触媒作用に必要な量を供
給するのに適した量よりは通常多い。さらに、若
干の二酸化ケイ素がリン石膏に通常存在する。リ
ン石膏の組成は、適切な組成のクリンカーを得る
ために添加されるシリカ、アルミナ、および酸化
鉄の量を定める。典型適組成は、ポルトランドセ
メントＣ−150−80（タイプ）に対するASTM
基準規定によつて、SiO2：20.0％最少；Al2O3：
6.0％最大；Fe2O3：6.0％最大；MgO：6.0％最
大；SO3：3.0％最大：LOI：3.0％最大；不溶性
残留物：0.75％最大であることが得られる。 典型的に、微細に分割された粒子は、供給物が
自由流動性で30メツシユ未満、特に好ましくは
100メツシユ（150ミクロン直径）未満であること
が、速い速度で反応を完了し滞留時間を短縮し反
応器を小さくするので、望ましいが、必ずしも必
要ではない。大抵はCaSO4・2H2Oであるリン石
膏は、典型的に、100メツシユ以上の凝集体を含
有する湿つた微かに粘着性の物質である。しかし
ながら、大きい粒子および凝集体は乾燥または脱
水の間に（硫酸カルシウム ヘミヒドレートまた
は硬石膏に）破壊し、100メツシユより小さい粒
子が形成されるので、これらの工程が反応の前に
行われる場合には粉砕または分粒は不必要であ
る。一般に、粉砕または分粒は、他の形態の石膏
には不必要であるが、必要なときには通常の装置
で行うことができる。石膏の乾燥（および／また
は脱水）は高温の反応器よりエネルギー消費が少
い通常の乾燥装置で行われるので、分解して二酸
化硫黄を生成する前にこの工程を行うことは通常
利点となるが必要ではない。多数の乾燥および脱
水方法の任意の方法を使用できるが、凝集を伴わ
ないものが好ましい。 他の原料は粉砕を必要とするが、通常の粉砕装
置で行うことができる。固体化石燃料を熱源とし
て使用する場合、この物質を微細に分割すること
が特に望ましい。固体化石燃料の燃焼速度は粒子
の大きさに左右されるため、最初の粒子サイズを
燃焼速度を制御するために使用できる。ペトロコ
ークスを使用する場合、コークスは100メツシユ
以下の粒子サイズを有することが好ましいが、特
定の粒子サイズは、燃焼速度を反応器の滞留時間
および存在する化学成分の反応速度に適合させる
ように選択される。 化石燃料が大きすぎる場合には、他の成分は化
石燃料が完全に燃焼する前に完全に反応し、過剰
の燃料が消費される。化石燃料が小さすぎる場合
には、燃料は他の成分が所望の程度に反応する前
に完了し、不完全な反応となる。化石燃料の燃焼
に対する数学的モデルは文献（M.A.Feild等、
Combustion of Pulverized Coal、British Coal
Utilisation Research Association、1967年）に
説明されている。 物質が配合されると、出発物質を反応帯に直接
添加することができる。これは、出発物質がリン
酸塩岩、炭酸カルシウム、硬石膏、天然石膏、お
よび化学石膏のように実質的に乾燥している場合
には特にそうである。しかしながら、出発物質が
リン石膏または硫酸カルシウム ヘミヒドレート
である場合、これらの物質は実質量の遊離の水を
含む。これらの物質を乾燥させて遊離の水を取除
くことが望ましい。さらに、リン石膏、硫酸カル
シウム ヘミヒドレート、および天然および化学
石膏は結晶水を含有する。所望の場合には、これ
は必要ではないが、出発物質は、十分に乾燥させ
てこの水を取除くこともできる。一般に、反応器
に入る供給物質の水含有量は約30重量％以下、好
ましくは20重量％以下、特に好ましくは５重量％
以下、および最も好ましくは1.0％以下であるこ
とが望ましい。ポルトランド セメント クリン
カーを製造する場合、粘土は一般に水を含有す
る。つまり、出発物質を乾燥させるときには粘土
に含有される水を考えなければならない。出発物
質を混合した後に乾燥させることが考えられる
が、所望であれば、出発物質を個々に乾燥させる
ことが可能である。これは供給物質の一つが水を
含有し、他の物が実質的に乾燥している場合に特
に利点となる。これは酸化カルシウムを製造し、
出発物質が水含有カルシウム鉱物源および実質的
に乾燥した化石燃料である場合には特にそうであ
る。燃料を混合する前にカルシウム源を個々に乾
燥させることは容易でありまた低価格である。同
様に、出発物質が粘土を含む場合、反応器への供
給混合物の水含有量はカルシウム源または粘土の
一つを乾燥させることによつて減少する。反応体
の水の含有量が30％以下であることが望ましい。
しかし30％以上の水含有量でも許容できるが、反
応温度まで水を加熱する必要があるために、必要
なエネルギーを増加させる。つまり、乾燥度は、
水蒸気の存在によつて反応器中で消費される追加
のエネルギーと比較した場合に出発物質を乾燥さ
せるのに必要なエネルギーの経済性によつて決定
される。 供給混合物を適切な反応器に導入し、反応温度
にさらす。一般に、反応温度は、1871℃（3400
〓）を超える。理論上の温度の上限はなく、反応
体は反応器それ自体が耐える温度にさらし得る。
一般に、反応温度は、高温に耐える反応器を製造
する費用から、4204℃（7600〓）以下である。熱
源として化石燃料を使用する場合、反応温度は
1871℃乃至3204℃（3400〓乃至約5800〓）の範囲
である。 反応温度は、反応器の特性、特に、滞留時間、
熱勾配、および所望の反応の動力学に適合させ
る。100メツシユサイズの物質および250ミリ秒の
反応器滞留時間に対して、約2440℃（4425〓）の
温度はリン石膏およびシリカ源を含有する適切な
供給混合物の分解を実質的に完了させ、気体生成
物を含有する二酸化硫黄を生成する。長い滞留時
間の反応器では、低温が効果的であり、上記供給
混合物から同じ結果を得るのに１秒の滞留時間で
約2204℃（4000〓）である。同様に、短い滞留時
間の反応器では、同じ結果を得るのにより高い温
度が必要である。 出発物質が硫酸カルシウムを含有する場合、所
望の反応温度は硫黄除去の所望の程度によつて決
定される。固体生成物を廃棄副産物として取扱う
場合には、硫黄除去の程度は重要ではなく、約
1871℃（3400〓）の低い温度で１分間の滞留時間
を使用して気体流を含有する二酸化硫黄を生成す
る。しかしながら、固体生成物をポルトランド
セメント クリンカーまたは高品質の石灰に転化
することを望む場合、実質的に完全な硫黄除去を
達成する必要があり、この結果を達成するのに高
温であることが通常好ましい。別に、低温を使用
する場合、一連の反応器によるかまたは反応器を
通過する物質を再循環させることによつて固体生
成物から所望の硫黄を除去することが可能であ
る。 反応器の反応温度は、反応帯を流れる反応体に
よつて得られる最高の温度として決定される。認
識されるように、供給物の導入点では温度は導入
供給物質の温度であり、燃焼および熱移動が進行
するにつれて反応器の最高温度に上昇し、次いで
反応器の出口でいくらか低い温度に降下する反応
器温度のプロフイールがある。反応器への導入温
度は周囲温度から所望な温度まで変り得る。一般
に、反応体を乾燥させない場合、最初の反応温度
は周囲温度である。反応体を乾燥させた場合、導
入温度は反応体を乾燥させる温度によつて定ま
る。最高導入温度は反応体を予熱する経済性によ
つて大きく決定されるが実施できる高さでなけれ
ばならない。しかしながら、反応帯の燃料を燃焼
させることによつてエネルギーを供給する場合、
導入温度は早期の点火を阻止するように燃料の燃
焼温度以下である。化石燃料を使用する場合、一
般に、反応体は好ましくは749℃（1380〓）、特に
好ましくは約704℃（1300〓）で導入される。 この方法で使用される反応器は本発明で使用さ
れる高温に耐えなければならない。適切な反応器
の製造は従来技術で知られている。好ましい反応
器の１つのタイプは、米国特許第3933434号；第
4036181号；第4042334号；第4044117号；第
4056602号；第4059416号；第4095974号；第
4181504号；第4199545号、および第4208373号明
細書で説明された２重管反応器である。この反応
器はHTFW（高温流体型）反応器と呼ばれる。当
業者は、これが唯一の適切な構成であり、他の構
造および構成も適切であることを認識できるであ
ろう。以下で説明するように、HTFW反応器は
十分に長い滞留時間で高温に物質を保持する能力
を有する。また熱的に中性の流体壁のために、熱
は反応体から反応器の壁を介して外部環境へ認識
できる程度には損失せず、固体および液体物質は
反応器の壁に付着せずまたは損傷を与えない。さ
らに、前記制御された燃焼によつて反応器中のス
ムースな温度勾配が可能となる。 第１図は、本方法に使用されるタイプの
HTFW反応器を示す。反応器は構造的容器とし
て作用する外側のジヤケツト２によつて囲まれた
垂直反応管１よりなる。この外側のジヤケツトは
熱の損失を制限するように絶縁されている。ブラ
ンケツトガス３は以下に説明するように反応管と
外側壁との間の環状空間に供給される。電気抵抗
加熱器４は中性の雰囲気に配置され、反応に必要
なエネルギーを供給し、または反応体が燃料を含
む場合、電気抵抗加熱器は必要な熱の一部のみを
供給する。反応体は反応管の頂部５で導入され、
重力によつて下方に流される。 中央の反応管は多孔性耐火物質より形成される
中空円筒である。大抵の場合、この物質は放射熱
を吸収および再放出して内部空間に供給される反
応体を活性化するものであることが望ましい。管
は単一円筒またはインターロツク円筒またはイン
ターロツクれんがで構成された円筒のいずれかに
構成される。管物質は加熱器に中性気体を供給す
るブランケツトガスが壁を介してコアに移動でき
るように多孔性であることが好ましい。 この気体流は壁を通り、反応管の内部壁に沿つ
てブランケツトを形成し、壁上の固体または液体
物質の付着を阻止することによつて壁を化学反応
体から保護する。所定の程度の孔を通過する気体
の量は、気体の粘度が温度と共に増加するために
温度の関数である。十分な温度勾配は反応管の頂
部における反応体の導入点と、反応体の最大温度
が到達する点との間に存在するため、管の好まし
い多孔性は冷たい部分で低く、熱い部分で大き
く、コアへのブランケツトガスの均一な流れを可
能にし必要なブランケツトガスの量を減少させ
る。多孔性の差は温度によつて定められ、既知の
熱力学的関係によつて計算される。使用される好
ましい量のブランケツトガスは反応管の壁から反
応体を保護し壁を損傷から保護し反応管からの熱
の損失を阻止するのに必要な最少量である。一般
に、内部管壁面積の平方フイートにつき１分につ
きほぼ３標準立方フイートで十分であるが、操作
温度によつてそれ以上またはそれ以下である必要
がある。 反応管の適切な耐火物質の選択は操作環境によ
る。2760℃（5000〓）以下の温度で、および頻繁
な温度変化があるときには、黒鉛が好ましい物質
の一つである。高温および長い連続操作では、セ
ラミツクスが好ましい。 ブランケツトガスは、望ましくない副反応に入
つたり、または反応器の壁と反応しない任意の気
体であり得る。ブランケツトガスは放射エネルギ
ーを透過することが望ましい。このタイプの適切
なブランケツトガスには、窒素、一酸化炭素、二
酸化炭素、貴ガス等がある。中央管が多孔性炭素
から構成される場合、水蒸気が高温で炭素と反応
するため、乾燥ブランケツトガスが好ましい。反
応管が他の物質で構成される場合には、水の存在
はあまり臨界的ではない。 電気抵抗加熱器は通常反応管と外側ジヤケツト
との間の環状空間に配置される。しかしながら、
反応エネルギーを電気エネルギーによつてのみ供
給する場合、中央管は、それに電流を適用するこ
とによつて加熱器として機能する。一般に、加熱
器は、熱い反応体によつて損傷を受ける反応器の
管のコアの内側に配置されない。反応エネルギー
が燃料の燃焼によつてのみ供給される場合、加熱
器は必要ではない。しかしながら、電気エネルギ
ー熱を供給して反応器中の熱の損失または反応器
の壁の中またはその隣りにしばしば見出だされる
温度勾配を特に阻止することがしばしば望まし
い。このような勾配は他の多くのタイプの反応器
の構成において本質的である。つまり、電気エネ
ルギーはゼロ乃至100パーセントの全体的エネル
ギーを反応器に対して有するが、経済的には、最
少のエネルギー、典型的には、全体的エネルギー
の50％以下、より好ましくは15％以下、最も好ま
しくは５％以下であることが通常好ましい。すべ
てのまたは部分的エネルギーを環状空間に配置さ
れた電気加熱器によつて供給する場合、反応管は
放射エネルギーを吸収し放出することができる物
質で製造すべきである。 反応管の頂部に反応体を供給する方法は、臨界
的ではなく、固体を供給する既知の技術を使用で
きる。しかしながら、本発明で使用される高温で
必要な非常に短い滞留時間のために、一定の供給
速度を保証する方法が望ましい。自由な落下は反
応器管のスムースな流れを与えるので、反応体は
重力で反応器を流れることが好ましい。HTFW
反応器中では、乱流はブランケツトガスによつて
生じた流体壁を攻撃し、固体の付着または管の破
壊を発生させる。反応器が電気エネルギーによつ
て全体的に加熱されると、反応体は重力および生
成気体の速度に従う反応器を通過する。燃焼燃料
がエネルギー源として作用する場合、反応体は燃
焼気体の速度によつて加速される。つまり、適切
な滞留時間を可能にする反応器の大きさは反応体
および温度だけでなく、エネルギー源にも依存す
る。 HTFW反応器は、好ましい反応器の一つであ
るが、好ましい特性を示す他の反応器を使用する
ことができる。好ましい特性の中には、高温で十
分な滞留時間と、反応を所望の程度に進行させる
反応器の能力がある。さらに、反応器の構造は不
完全な反応をもたらすような温度勾配を生じるも
のであつてはならない。また反応器が高温または
反応器の壁の物質の付着によつて損傷を受けない
ことも重要である。所望の固体生成物がポルトラ
ンド セメント クリンカーである場合、付着に
よつて生じる下流処理での取扱が困難であるよう
な大きい塊が存在しないように、固体反応器の生
成物を微細に分割することも重要である。生成気
体の濃度が重要である場合、HTFW反応器の流
体の壁を形成する気体のような非反応性気体の添
加は最少にすべきである。 熱源が反応帯で燃焼される燃料である場合、反
応体と共に酸素源を導入する必要がある。酸素源
は空気、酸素濃縮空気、または実質的に純粋な酸
素である。添加される酸素の量は燃料が完全に燃
焼するのに十分な量であるべきである。反応体お
よび生成物に応じて、酸素の量は反応帯を還元雰
囲気または中性乃至酸化雰囲気とする。これは、
２つの区別できる反応帯が存在し、一方が還元性
および他方が酸化性であるロータリー キルン技
術とは極めて異なる。本方法では、１反応帯のみ
が本質的に存在する。熱源がペトロコークスのよ
うな炭素質物質から得られる場合、還元雰囲気は
炭素を一酸化炭素に燃焼させるものであり、中性
乃至酸化雰囲気は炭素二酸化炭素に燃焼されるも
のである。酸素源は、さらに処理するのに適した
排ガス中の生成気体の所望の濃度を生じるように
選択される。生成オフガスの濃度を最大にするこ
とを望む場合、実質的に純粋な酸素を使用して燃
料を燃焼させることが望ましい。リン石膏から二
酸化硫黄を生成する場合、20パーセント（容量）
の濃度の二酸化硫黄が、実質的に純粋な酸素中で
化石燃料を燃焼させる場合に得られる。しかしな
がら、空気が酸素源である場合、二酸化硫黄の濃
度は約1.8パーセントの低さである。エネルギー
が電気によつてのみ供給される場合、酸素は必要
なく、65パーセント（容量）の二酸化硫黄濃度が
可能である。他の反応体は、パーセントは異なる
が、同じように影響されたオフガス濃度を生じ
る。 空気または酸素濃縮空気を使用する場合には、
純粋な酸素を燃料燃焼用の酸素として使用する場
合のような高い温度を達成することが出来ないこ
とを考慮すべきである。カルシウム化合物の分解
速度は温度の関数であるために、同程度の分解を
達成するために低温では長い滞留が必要である。
長い滞留時間および100パーセント以下の酸素を
使用する場合に得られた気体の増加量は、分解反
応と下流処理のための大きい容器を必要とする。
これら容器は本発明に伴う高温に耐えることがで
きる高価な物質で構成しなければならないため、
可能な限りの高温を用いることによつて反応器の
大きさを最少にすることが望ましい。もちろん、
滞留時間は反応体を反応器に導入する前に反応温
度近くの温度に予め加熱することによつてある程
度減少できる。 つまり、化石燃料の点火または燃焼のための空
気または酸素またはその組合せの選択は、所望の
滞留時間、反応温度、および生成気流中の所望の
濃度および所望の分解程度によつて定められる。
不純な生成物が望まれる場合、空気、低反応温度
等の使用が可能である。 反応器は前述のように動作してそれと同じ温度
プロフイールを有する。 生成物は非常に高温で反応器から出て、一般に
エネルギーが電気のみによつて供給されるときの
最高操作温度に近付き、操作を助ける燃焼が用い
られる場合に電気加熱器の温度を超えることもあ
る。この熱は可能な限り回収することが望まし
い。既知の熱回収技術が使用されるが、通常反応
器の直径より大きい熱回収室を使用して内部壁の
付着を阻止し、熱転移を主として放射エネルギー
の移動によつて達成させることが通常は好まし
い。熱回収媒体は蒸気が生成される水であり得、
蒸気は電力機械装置への蒸気タービンを操作し、
電力を発生させるために使用される。このような
熱回収には反応器からの固体生成物の冷却があ
り、固体は固体の下流処理を複雑にする過剰液相
を含有しない形態で得られる。 熱回収室の次に、気体固体分離機が生成固体か
ら生成気体を分離するために必要である。サイク
ロンタイプ分離器のような既知の固体気体分離装
置を使用できる。 分離装置を出る固体はそのまま回収されるかま
たは次の処理に付される。固体をセメント クリ
ンカー製造に使用する場合、固体はポルトランド
セメント クリンカーに必要な所望のケイ酸ト
リカルシウム結晶を形成するために最低15分間
1176℃（2150〓）以上の温度に維持しなければな
らない。この制御された急冷は、ロータリ キル
ンのような構造を有する回転円筒のような、この
目的のために構成された様々なタイプの容器で行
われる。このタイプの円筒反応器での冷却はクリ
ンカー反応器の冷却端に気体を導入することによ
つて通常行われる。この反応器から出る生成クリ
ンカーは典型的に、通常の処理には熱すぎ、セメ
ント工業で行われるように当業者には既知の回転
円筒冷却装置または他の冷却装置のような容器で
約65℃（150〓）に冷却する。クリンカー反応器
中の冷却媒体としてまたは供給物質を乾燥させる
熱源として冷却装置からの熱い排ガスを使用する
ことはしばしば経済的である。 生成物が単に石灰である場合、クリンカー反応
器は不必要であるが、石灰を冷却する技術が使用
される。冷却は固体からの追加の熱回収に影響す
るために特に利点である。 リン石膏が本発明の反応体である場合、本発明
の重要な利点は、かなりの量のリンがリン石膏か
ら揮発することである。これは、高リン含有量を
有するリン石膏をセメント クリンカー生成のた
めの出発物質として使用できるようにし、従来技
術で悩まされた問題を解決する。さらに、実質量
のフツ化物が揮発する。実際に、生成クリンカー
へのフツ化物の添加はセメント モルタルまたは
クリンカーから調製されるコンクリートに望まし
い硬化時間を得るのに必要である。セメント工業
は、強度を得る速度を増大させ、強度を得る速度
を減少させるリン酸の効果をずらす少量のフツ素
の価値を認めている。適切な添加物を粉砕クリン
カーに混合してコンクリートまたはモルタルが当
業者には既知のASTM強度および物理的試験の
ような強度および物理的特性の要件を満たす場合
には、クリンカー中のリンの全体量は臨界的では
ない。しかしながら、リン含有量が減少すると、
添加物がなくても、または量を減少しても、これ
らの試験に適合することを可能にする。 石膏の分解からの生成気体が硫酸生成に使用さ
れる場合、二酸化硫黄中のリンまたはフツ素の存
在は硫酸プラント触媒の寿命に影響する。後の使
用前に広く使用されている精製技術を生成気体に
適用することによつて、触媒への影響を減少させ
る。この影響は通常小さいので、精製技術の使用
は精製設備およびその維持コストと触媒コストお
よび硫酸カルシウム原料の純度に依存する。 本発明による硫酸カルシウムからの二酸化硫黄
の生成は、還元形態の硫黄の生成を阻止しおよび
完全な炭素の燃焼を補償するように、中性乃至酸
化雰囲気で行われる。文献（Martin等、
“Decomposition of Gypsum in ａ Fluidized
−Bed Reactor”、Bureau of Mines Report of
Investigations6286、1963年）によつて報告され
た高温分解反応および低温（1204℃、2200〓）試
験について例１および２に示す実験データに基い
て、数学的モデルを発展させて次の第１次分解の
高温機構を記載した。 CaSO4＝CaO＋SO2＋１／2O2 前記反応速度は、酸化カルシウムまたはケイ酸
の逐次的反応より遅いため、固体および気体生成
物に対する硫酸カルシウムの分解速度を制御す
る。CaSO4の分解速度は実験的データから決定さ
れた次の速度定数を有する第１次の速度式を使用
して計算される。 ｋ＝１×1011exp（−Ｅ／RT） 式中、 Ｅ＝77000−3000（10Fe2O3／CaO） ＋（SiO2／CaO） Fe2O3／Caモル比に対するcal／ｇ−モルは
0.15以下またはそれと等しい、およびSiO2／CaO
モル比は1.00以下またはそれと等しい。これら値
以上のモル比は活性化エネルギー(E)をさらに減少
させない。炭素が存在する場合、活性化エネルギ
ーはさらに1000〓／ｇ−モルだけ低い。この式の
温度はケルビン度であり、Ｒは通常の普遍的熱力
学的定数である。 同様に、逆反応の速度は次の関係（ポンド／
時）によつて説明された： 速度＝（62.4／Ｐ固体）（Kb）（Psp2／122414）（
273／Ts）（Wcap）（θs）（80）(S) 式中、 Ｐ固体＝固体の平均密度 Kb＝8.64×108exp（−10000／RTs） Psp2＝気圧でのSO2の分圧 Wcap＝存在するCaOの重量 θs＝固体の滞留時間 Ｓ＝（１−SiO2／CaO） −（Al2O3／CaO） 式中、SiO2／CaOおよびAl2O3／CaOはモル
比。ゼロ以下のＳに対して、この式は有効ではな
く、逆反応は無視できる。 これら式は本発明の温度範囲での硫酸カルシウ
ム分解速度および逆反応の速度を説明する。これ
ら式は、既知の熱力学的関係、燃料の燃焼速度
論、熱移動式、気体および固体速度に対する式
（適切な場合、ブランケツトガスを含む）および
物理的特性に対する他の数式と共に、実験的測定
値との優れた一致を示す高温反応の数学的モデル
に対する基礎を与える。この数学的モデルは、最
適な構成を形成する基礎を与える。さらに、数学
的モデルは適切な表現と代えることによつて調節
され、他の高温反応に対するモデルを与える。こ
のモデルは気体プラズマタイプの反応器のような
他の高温反応器で使用できるより実質的に長い滞
留時間に対する断続的な高温が可能なHTFW反
応器のような高温反応器の利点を示す。さらに、
HTFW反応器と同じ構成の高温反応器はエネル
ギー効率が高い。 本発明は、還元雰囲気を使用する場合、次の式
によつてリン酸塩岩から元素リンを生成するため
に用い得る。 2Ca3（PO4）2＋10C ＝6CaO＋P4＋10CO この場合、炭素の源が高温反応に対して使用さ
れる。さらに、本発明の1871℃（3400〓）を超え
る温度で適切な大きさの炭素によつて、適切な混
合物は炭素燃焼速度を超えてリンを生成すること
を可能にするので、反応熱は放射エネルギーのよ
うな他の源によつて供給され得る。 他の反応システムに対する別の利点は、本発明
に用いられる長い滞留時間において、シリカを前
記反応の酸化カルシウム生成物と混合する時間が
あるためエネルギー的には好ましいばかりでなく
反応生成物気体の存在下の固相または液相生成物
の冷却によつて生じる逆反応を効果的に阻止する
ケイ酸カルシウム生成物を生成する。シリカのこ
の様な有利な作用は、このような反応器の反応帯
中の大量の粒子破壊液相を含む高温カルシウムの
短い滞留時間および気体含有量を有する頻繁では
ない粒子衝突のためにプラズマタイプの反応器で
は最少である。 本発明は、ケイ酸カルシウム固体生成物を生成
する場合に、250ミリ秒の滞留時間で約2426℃
（4400〓）で約90パーセントのリン収率を与える。
高温では短い滞留時間が必要であり、低温にはい
くらか長い時間が必要である。 固体炭素源を使用する場合特に、微細に分割さ
れた供給物質を使用して適切な混合を保証するこ
とが利点となる。供給物質の大きさは適切な滞留
時間と温度を考慮して選択されるが50ミクロンメ
ジアン粒子サイズが大抵の条件に対して適切であ
る。 リン酸塩岩からの酸化リンの製造も、本発明に
よつて可能である。次のシリカ援助反応： 2Ca3（PO4）2＋6SiO2 ＝６（CaO・SiO2）＋P4O10 は1537℃（2800℃Ｆ）の低さの温度で好ましいこ
とが知られている。しかしながら、リン生成の速
度は本発明で使用される高温の炭素燃焼の速度を
超えるため、炭素が適切な大きさであれば、中性
乃至酸化雰囲気で本発明を行うことによつて酸化
リンを生成し、炭素の燃焼は反応に必要なエネル
ギーを供給することができる（エネルギーは代替
源によつて与えることができるが）。一般に、50
ミクロンの大きさは大抵の反応器条件に対して適
切である。 本発明は、またフツ化カルシウムと水蒸気との
次の高温反応によつて石灰およびフツ化水素を生
成するためにも用い得る。 CaF2＋H2O＝CaO＋2HF カルシウム鉱物化合物の他の高温分解も本発明
で考えられる。 次の例は、カルシウム化合物の高温分解による
気体および固体生成物を生成する本発明の実施を
示すものであるが、これに限定するものではな
い。 例 １ この例は、リン石膏の分解による二酸化硫黄の
高温生成を示す。一連の試験は、米国特許第
3933434号、第4036181号、第4042334号、第
4044177号、第4056602号、第4059416号、第
4095974号、第4181504号、第4199545号、および
第4208373号で説明されたタイプのHTFW反応器
で行われた。反応管は13.97cm（5.5インチ）の内
径と16.51cm（6.5インチ）の外形を有する操業長
さが1.82ｍ（６フイート）の多孔性炭素管であつ
た。電気エネルギーは内部管と外部管との間に配
置された３つの炭素抵抗加熱器によつて供給され
た。これら加熱器を通る電流は、光高温計によつ
て測定された所望の温度を発生させるように調節
された。窒素気体は多孔性反応管を介して反応室
に入り管の内部の保護流体壁を維持する。これら
試験で使用されたリン石膏は通常の乾燥装置で乾
燥され、ヘミヒドレート形態に脱水された。供給
物質は100タイラーメツシユ以下に全て粉砕され
た。供給成分の化学的分析は表１に示される。供
給混合物は表２に示される。この供給物質は所望
の速度で供給物を送るように較正された震動スク
リユー供給器によつて反応器の頂部に導入され
る。各操作の最後で、供給器ホツパーに残つた混
合物は平均供給速度が計算できるように重量を計
つた。スラグは熱回収室の下に位置しガラス状の
外観を有するホツパーに収集され、非常に小さい
球形ビーズより構成される。 試験結果の概要は、多数の異なる反応条件を示
す表３に示される。表３の温度は数学的モデルか
ら計算され光高温計によつて確認された最高温度
である。13乃至23パーセントのエネルギーがペト
ロコークスの燃焼によつて供給され電気によつて
残りを供給した。熱の損失は、これら試験で使用
された小さい反応器では、エネルギー燃焼の60％
以上を示した。平均粒子滞留時間（数学的モデル
から計算された）は180乃至230ミリ秒であつた。 二酸化硫黄の揮発はスラツグ分析で測定され、
気体分析によつて確認された。 表３は、硫酸カルシウムヘミヒドレート中の80
乃至97パーセントの硫黄を二酸化硫黄に転化し、
本発明のリン石膏をケイ酸カルシウムおよび二酸
化硫黄に量的に分解する能力を示す。 スラツグの分析は、リン石膏原料に含有された
平均25パーセントのリンおよび50パーセントのフ
ツ素をこれら試験で揮発させた（結果を滞留時
間、温度、および供給速度による）ことを示す。 例 ２ この例は、例１からの生成物がセメント クリ
ンカーに処理するのに適していることを示す。例
１（表１に示された分析）で使用された同じリン
石膏供給物を使用して、多重通過実験は15.24cm
（６インチ）の直径の反応器で行われ、長い滞留
時間の単一反応器の結果のシミユレーシヨンを行
つた。物質を2434℃乃至2440℃（4420乃至4425
〓）の最大温度で３回の通過に対して例１で説明
された反応器を通過させた。３界の通過の後、硫
酸の放出は常に99パーセントを超えた。 ペトログラフイツク試験は、カルシウムが主と
してケイ酸ジカルシウム（2CaO・SiO2）および
遊離石灰として存在することを示す。このクリン
カー先駆物質は炭酸カルシウムおよび硫酸カリウ
ムと混合され、高い計算（Boque）3CaO・SiO2
（C3S）含有量との混合物を生じ、本質的に改良
された早期強度のセメントを生成した。２つの混
合物（バツチＡおよびバツチＢ）を調製した。バ
ツチＡは82パーセントの反応器生成物、17パーセ
ントの炭酸カルシウム、および１パーセントの硫
酸カリウムを含有した。バツチＢは85パーセント
の反応器生成物、14パーセントの炭酸カルシウ
ム、および１パーセントの硫酸カリウムを含有し
た。２つのバツチ（添加物と共に）の化学的分析
は表４に示される。表４はまた商業的に入手可能
なクリンカーの化学分析である。 各バツチを次いで20分間1498℃（2730〓）で燃
焼させた。さらにクリンカー先駆物質を1398℃
（2550〓）で60分間燃焼させる試験を行つた。表
５はこれら操作の結果の概要を示す。ペトログラ
フイツクおよび顕微鏡検査は、リンの存在にもか
かわらずC3Sの優れた結晶形成を示した。リンの
効果は明らかに当業者には既知のフツ素の存在の
効果によつて相殺された。 これら試験からのクリンカーを、次いでセメン
ト工業で使用されるボールミル中で石膏と相互粉
砕してセメント生成物を生成した。粉砕条件は表
６に示される。市販のクリンカーはセメント工業
で通常使用される量の石膏と混合した。 セメントペースト混合物を次いで１部の水を２
部のセメントと混合することによつて調製し、
22.77℃（73〓）で硬化させた2.54cm（１インチ）
立方体に形成した。硬化時間は２ミリメータのビ
カー針で10ミリメーターの針入度の時間によつて
測定した修正ビカー方法によつて決定された。早
期硬化は観察されなかつた。 セメントペースト立方体試験の概要は表７に示
される。硬化時間は、これら試験で使用された商
業的クリンカーより僅かに長いが、優れた品質の
セメントの範囲内にある。全体として圧縮力は商
業的クリンカーより僅かに低いが、多数の商業的
クリンカーおよびタイプポルトランド セメン
ト クリンカーのASTM基準に見出だされた値
以上である。結果は低温でのゆつくりした燃焼が
高温での早い燃焼より好ましいことを示す。 つまり、この例は良質のポルトランド セメン
ト クリンカーが1398〜1498℃（2550〜2730〓）
で20分間以上石膏の熱分解から調製されたクリン
カー先駆物質を燃焼させることによつて調製でき
ることを示す。重要なのは、高温分解の固体カル
シウム生成物が主としてケイ酸ジカルシウムおよ
び遊離石灰の混合物であるために、高温反応器に
供給する混合物を調節することによつてクリンカ
先駆物質への炭酸カルシウムの添加を避けること
ができることに注意すべきである。所望の最終特
性およびクリンカー先駆物質の組成によつて他の
添加物の添加は望ましいこともまた望ましくない
こともある。 例 ３ この例は、カルシウム鉱物の高温分解に対する
数学的モデルの有効性を示す。多数の試験を例１
で説明した反応器、および7.62cm（３インチ）の
直径の内部コア反応管を有する同じ反応器で行つ
た。供給物質には、例１で使用されたように乾燥
および部分的に脱水したリン石膏（PGH）並び
に脱水なしで乾燥した同じリン石膏（PGD）の
試料が含まれていた。第２の供給物の分析は表８
に示される。混合物は例１のように調製して、表
９に示される供給混合物組成とした。表９の温度
は光高温計によつて測定された最高温度である。 表９のデータは測定された硫酸除去と前記数学
的モデルによつて計算された硫酸の除去との優れ
た一致を示す。これは、数学的モデルの可能性を
示し、高温反応速度論および熱力学だけではなく
高温反応器の作用を説明する。 例 ４ この例は、本発明によるリン酸塩岩からのリン
の高温生成を示す。以下に説明する試験は例１で
説明されたタイプの反応器で操作された。供給物
質はHTFW反応器に導入する前に導入された気
体によつて分散した供給物を例１で説明したよう
に導入した。HTFW反応器を出ると、気体およ
び固体生成物を分離するバフル生成物収集箱に達
する前に1.52ｍ（60インチ）の長さ、0.45ｍ（18
インチ）の直径の冷却帯を通過した。 温度較正試験では、１パーセント（ｗ／ｗ）の
カーボンブラツクで被覆した試薬等級酸化アルミ
ニウム（m.p.＝2071℃（3760〓）；メジアン粒子
サイズ−75ミクロン）を、20.72Sm3／ｈ
（12.20scfm）乾燥窒素分散気体および24.22Sm3／
ｈ（14.26scfm）乾燥窒素ブランケツトガスと共
に、3.78ｇ／分（0.5ポント／分）の速度で供給
した。反応器のコアの温度は、酸化アルミニウム
の完全な融解を得るまで増分工程で上昇させ、ガ
ラス状、球形ビーズを生成した。高温計測定値よ
り低いほぼ56℃（100〓）の反応帯内の固体の最
高温度を示す2127℃（3861〓）の反応器コアの外
壁の温度（光高温計によつて測定された）で、こ
のような融解が完了することが観察された。 リン試験の供給混合物は、Ｖタイプのブレンダ
ーで１時間、所望の粉砕量のリン酸塩岩、リン酸
塩岩浮遊テーリング、石油コークス、および約
1.5パーセント（ｗ／ｗ）のカーボンブラツクを
配合することによつて調製され、表10に示される
供給組成物を得た。試験22は石油コークスは添加
しなかつたが、8.49Sm3／ｈ（5scfm）のプロパン
を炭素源として分散気体の一部に添加した。これ
ら試験では約50パーセント過剰の炭素を使用し
て、これらの試験に用いた小さいタイプの反応器
での適切な混合を保証した。供給物のシリカ含有
量はリン酸塩岩およびリン酸浮遊テーリングの酸
不溶性留分から形成された。試験番号17A、
18A、および22のSiO2／CaO比は1.09であり、試
験No.30では、この比は0.76であり、試験No.28で
は、0.067であつた。カーボンブラツクの目的は、
他の固体物質を被覆することであり、反応器コア
からの放射エネルギーを吸収した（カーボンブラ
ツクは、エネルギーが他の源から供給されれば不
必要である）。石油コークスのメジアン粒子サイ
ズは全ての試験で50ミクロンであつた。 試験条件は、表11に示される。生成物収集箱を
出る気体はリンの凝縮温度（280℃、536〓）以下
である。リンの凝集は固体生成物が空気にさらす
と燃焼したので固体生成物上で明白であつた。固
体生成物の水による洗浄は、表12に示される収率
が固体および気体生成物が280℃（536〓）以上の
温度に維持して凝縮を阻止する場合に得られる収
率より５パーセント低いことを示す。反応器の熱
い帯域の固体の滞留時間は0.25〜0.30秒の範囲内
であることが計算された。 表12に示される結果はリン酸塩岩を還元してリ
ンを生成することが本発明で可能であることを示
す。驚くべきことに、試験17A、18A、および22
の収率は、同等の滞留時間でかなり高温で作業す
るプラズマジエツト反応器についてChase等
（Ind.End.Chem.Process Des.Dev、第18巻、No.
２、1979年、261頁）によつて報告された最高収
率を超える。ケイ酸カルシウムを形成する大きい
熱勾配および不適切な混合はChase等の問題であ
つたが、本発明によつて解決される。 試験No.28の収率とは対照的に高いシリカ含有量
を使用する試験における高い収率は、石灰生成物
以外のケイ酸カルシウムを生成する利点を示す。
Chase等は供給物と同じサイズの固体生成物を報
告しているが、試験No.18Aの生成物は供給物より
1.6倍大きいメジアン粒子直径（４の因数以上で
け容量が増加する）を有するガラス状球であつ
た。この粒子サイズの成長は、本発明が反応帯内
の粒子の混合および結合を促進し、短い滞留時間
および大きい気体容量のためにプラズマ化学タイ
プの反応器では見出だされなかつた特性であると
いう決定的な証拠を与える。 試験No.22に対して得られた収率は、プロパンの
クラツキングから得られた炭素が炭素源としての
コークスと同じまたはそれより良いことを示す。
試験No.18Aおよび22は、一酸化炭素が収率におい
て検出できる影響を持たないことを示す。 滞留時間の増加または反応温度の上昇はリンの
全体的に近い放出を得ることが明白である。しか
しながら、より長い滞留時間および高温は、これ
ら試験で使用された設備の能力を越えるものであ
る。 例 ５ この例は、本発明によるリン酸塩岩の熱分解か
らの酸化リンの生成を示す。以下に説明する実験
は例１で説明された反応器で行われた。供給物質
は分散気体として窒素および酸素の混合物と共に
例４のように導入された。窒素をブランケツトガ
スとして添加した。HTFW反応器を出ると、物
質は気体および固体生成物が分離されるバフル固
体生成物収集箱に達する前に1.52ｍ（60インチ）
の長さで0.45ｍ（18インチ）の直径の冷却帯を通
過した。 Ｖタイプブレンダで１時間、リン酸塩岩、粘
土、焼成石油コークス、および約1.5パーセント
（ｗ／ｗ）のカーボンブラツクの粉砕試料を配合
することによつて供給混合物を調製し、表13に示
される供給混合物とした。カーボンブラツクは例
４のように放射吸収と燃料値を保証するために存
在させた。炭素燃焼に必要な化学量論量のほぼ倍
の速度で酸素を添加して二酸化炭素を生成し、反
応管内の酸化雰囲気を保証した。固体生成物の分
析が炭素の約60パーセントが燃焼したことを示
す。 この試験で使用された反応器条件は表14に示さ
れる。固体生成物収集箱を出る気体は262℃（504
〓）であり、生成リンデカオキサイドの凝縮（昇
華温度＝360℃、680〓）が生じた。小さい粒子は
反応管を出るにつれて速く冷却するため、凝縮は
大きい粒子に対してより小さい粒子に対して計算
生成収率に影響する。 固体生成物の分析から計算された全体的な酸化
リン収率は11.7パーセント（表15）であつた。し
かしながら、3.7重量パーセントの生成物に対し
て計算された−200タイラーメツシユ留分（約75
ミクロン直径以下の粒子）の分析は1.2パーセン
トのみの見掛けの酸化リン収率を与えた。27.2重
量パーセントの生成物に対して計算された−35、
＋48タイラーメツシユ留分（300乃至400ミクロン
の直径を有する粒子）の生成物の分析は12.7パー
セントの見掛けの収率を与えた。−65、＋100タイ
ラーメツシユ留分の粒子（生成物の24.0重量パー
セント）に対する収率はこのサイズの留分より大
きいかまたは小さい粒子に対して低い収率の15.6
パーセントであつた。 走査電子顕微鏡／エネルギー分散Ｘ線分析
（SEM／EDX）によつて−200メツシユおよび−
65、＋100メツシユ留分の代表的試料の試験は前記
サイズ収率関係に対する理由を明らかにした。第
２図は試験No.12からの−200メツシユ留分の代表
的例のSEM像であり、表16は第２図に示された
粒子の表面のSEM／EDX分析を与える。第３図
および表17は−65、＋100メツシユの生成物質に対
応する情報を提供する。第４図は、第２図の粒子
２のSEM像である。 表16の収率は次の式によつて計算される。 （リン酸塩岩供給物中のリン）−（反応器を出る
スラツグに残つたリン）／（リン酸塩岩供給物中
のリン） 表16に示される負の収率はスラツグ粒子の表面
上のリンデカオキシドの凝縮の結果である。反応
器のリン酸塩岩から転化したリンの残りの部分は
気体として反応器を出る。凝縮リン生成物は第４
図のスラツグの表面に認めることができる。スラ
ツグの表面上のリンを計算し、反応器を出るリン
気体に加えると、全ての場合の収率は、ほぼ同じ
温度でプラズマ化学反応器の酸化リン生成のため
の文献（A.L.Mosse等、2nd、International
Congress of Phosphorus Compounds
Proceedings、Institute Mondial du
Phosphate、1980年）の場合より大きい。ケン酸
カルシウム生成物を形成するのに不適切な混合、
短い滞留時間、および熱勾配のプラズマ化学反応
器の制限は本発明より低収率をもたらす。 表16の収率は、供給物質の大きさを減少させて
単位重量につき大きい表面積を与え、リンデカオ
キシドの放出を可能にすることによつて改良され
る。滞留時間の増加および／または高温も収率を
改良する。炭素燃焼化学量論量に適合するフイー
ルド酸素の減少は気体流を減少させ、改良された
混合を（気体流を減少させる他の方法のように）
可能にする。さらに、リンデカオキシドの凝縮温
度を超える温度の気体生成物からの固体の分離も
収率を増加させる。 例 ６ この例は他のカルシウム鉱物の高温分解が本発
明を用いて行うことができることを示す。この例
では、水蒸気の存在下のフツ化カルシウムの分解
はフツ化水素および石灰を生成する。 CaF2＋H2O＝2HF＋CaO 周囲温度では逆反応は−328KJ／モルの自由エ
ネルギーで有利である。しかしながら、2228℃
（4040〓）の温度では、進行反応は明らかに有利
な−687KJ／モルの自由エネルギーで進行する。
この例は本方法のほとんどのカルシウム化合物の
高温反応への拡大を例示する。 本発明を説明するために例によつて本発明の多
数の特定の実施例を説明し示したが、当業者には
本発明がそれに制限されないことが理解されるで
あろう。従つて、当業者には全ての修正または変
更は特許請求の範囲の本発明の技術的範囲内にあ
ることが理解されるであろう。
物質への転化に関する。一つの好ましい側面で
は、本発明は、カルシウム化合物の気体生成物お
よび固体セメント クリンカー生成物への転化に
関する。別の好ましい側面では、リン酸カルシウ
ム物質へのリンおよびその化合物への転化に関す
る。 ［従来の技術］ カルシウム鉱物化合物を有用な生成物に転化す
るための多くの方法が提案されている。たとえ
ば、リン酸塩岩（phosphate rock）の石膏およ
びリン酸への分解に硫酸を用いることは広く実施
された技術である。リン酸塩岩のケイ酸リンおよ
びケイ酸カルシウムスラグへの転化は高純度を必
要とする用途へのリンの生成に使用される。別の
広く行われた技術はロータリ キルン中の炭酸カ
ルシウムおよび粘土鉱物のセメント クリンカー
および二酸化炭素への転化であり。これら方法は
大量のエネルギーを消費したり、邪魔な副産物を
生じる欠点がある。 硫酸でリン酸塩岩を消化する湿潤法リン酸の製
造は特に厄介な廃棄生成物であるリン石膏を生成
する。リン石膏を処理または有用な生成物に転化
する適切な手段はない。リン石膏を海に捨てる国
もある。しかしながら、米国では、リン石膏は大
量に堆積され通常大量の水を保持する池を伴つて
いる。 リン石膏は十分な量のカルシウムおよび硫黄の
源の可能性を有する。つまり、リン石膏を有用な
カルシウムおよび硫黄生成物に転化する経済的方
法の必要性がある。 湿潤法技術を避けるためにリン酸塩岩を直接リ
ン酸に経済的に転化する新規方法を開発すること
が望ましい。湿潤工程技術に代るものであれば、
リン石膏の問題および大きい硫酸工場の必要性が
除かれる。 湿潤法技術に代わる提案された唯一の技術は電
気炉技術である。この方法は元素リンを生成し、
酸化し水和してリン酸を生成することができる。
しかしながら、電気炉法を用いて生成されたリン
酸は、高純度であるが、リン酸を世界的規模で大
量に消費する肥料工業では高価すぎる。つまり、
電気炉酸は食物、薬、または化粧品のような高純
度であることが必要な場合にのみ使用された。 硫酸カルシウムを二酸化硫黄とセメント クリ
ンカーに転化する第１の文献上の試みは、第１次
世界大戦中、ドイツで行われた。W.S.Muellerは
硫酸カルシウム（硬石膏）の分解をH.Kuhneと
ともに調査し硫酸カルシウムを二酸化硫黄および
セメント クリンカーに転化するロータリ キル
ン技術を開発した。続いて、硫黄の代替源が使用
可能ではないまたは過度に高価である場所でこの
技術を実施するために他の工場が建設された。文
献（Hull等、Industrial and Engineering
Chemistry、Volume49、No.８、８月、1957年、
1204−1214頁）には硬石膏をセメント クリンカ
ーの二酸化硫黄への転化の概要が説明されてい
る。 続いて、リン石膏の入手可能性が増加すると、
以前に使用された硬石膏に代わつてリン石膏を使
用することを提案することは自然である。これら
方法は一般にリン石膏を処理してロータリ キル
ンでシリカおよび他のセメント形成元素と反応す
る前にリンおよびフツ素含有量を減少させる。こ
の予備処理は、リン石膏に存在するリンおよびフ
ツ素がセメント クリンカー製品にこれら元素の
過剰量を混入し、受容できないセメントとなるた
めに必要である。多数の一掃方法が開発された
が、このような方法はすべて高価であるために受
容できるものとしての他位は確立されなかつた。
つまり、この方法は、フツ素、リンおよび他の不
純物の存在が最少限である比較的きれいなリン石
膏の使用に限定された。しかしながら、このよう
な方法は大抵の場合高価であり、またほとんど使
用されない。 リン石膏をセメントと二酸化硫黄に転化するロ
ータリ キルン技術は次の文献で説明される。
“Manufacture of Cement from Industrial By
−Products”Chemistry and Industry、２月、
1971年。“OSW方法”を使用するリン石膏からの
硫酸とセメントの生成は次の文献で説明される。
Chemical Age of India、第27巻、No.12、12月、
1976年、および“Getting Rid of
Phosphogypsum−”、Phosphorus and
Potassium、No.89、５月／６月、1977年。ロータ
リ キルン技術は還元帯とその後の酸化帯とを利
用する。 ロータリ キルン法の典型であるOSW法は、
主キルンに６時間以上に亙る滞留時間を有する。
これらキルンは1593℃（2900〓）、典型的に約
1482℃（2700〓）の温度で操業する。これら方法
はセメント クリンカー生成物のトン当り約2100
万BTUを消費する。リン石膏原料は受容できる
クリンカー生成物を生成するために0.5％（ｗ／
ｗ）以下のP2O5および0.15％（ｗ／ｗ）以下のフ
ツ素を含有しなければならない。原料は処理する
前に通常ペレツト化される。キルンの気体は典型
的に９−12％SO2（乾燥物基準、容量）を含有す
るが、二酸化硫黄を十分な空気と混合して硫酸製
造において３酸化硫黄に酸化されると、この流れ
は４−５％のSO2に希釈される。この低濃度の二
酸化硫黄は、通常の容器と補助設備より大きいも
のを硫酸製造に使用しなければならない。これは
ロータリ キルン技術をロータリ キルンからの
生成気体流を使用するように特に設計された硫酸
工場に限定する。それ故、ロータリ キルン技術
は大きい装置、高いリン石膏純度、低エネルギー
効率および低SO2生成気体力の要件によつて限定
される。 アイオワ州立大学のT.D.Wheelock博士は、米
国特許第3087790号；第3260035号；第3607045
号；および第4102989号に説明されるように、流
動床でリン石膏を分解し二酸化硫黄および生石灰
製品を生成する技術を研究した。ロータリ キル
ン技術の場合のように、アイオア州立大学の技術
は反応器に還元帯および酸化帯を含む。この技術
は硫酸に転化できる二酸化硫黄を製造するが、そ
れが製造する生石灰は非常に不純で市販価値がほ
とんどない。リン石膏技術の分解が経済的である
ためには、カルシウムの副産物は市販価値が良い
ように十分に高純度でなければならない。つま
り、この技術は経済的に魅力的ではない。 Jonasson等、World Cement、12月、1982年、
383−388頁によつて説明されたように、電気アー
ク炉のリン石膏からポルトランド セメント ク
リンカーを生成することが提案された。リン石膏
は電気炉でセメント クリンカーおよび二酸化硫
黄に転化できることはほぼ確実であるが、この方
法は大量の電気エネルギーを消費するために非常
に高価である。 リンの商業的製造は電気アーク炉で行なわれ
る。これら炉の典型的滞留時間は４乃至９時間の
範囲であり、1232℃乃至1454℃（2250乃至2650
〓）の温度で操業する。典型的な炉は約
12000kW−時／リン製品のトンを消費する。反
応器（リン酸塩岩、高品質のコークス、およびシ
リカを含む）は炉に導入される前に通常ペレツト
化することによつて凝集される。リン酸塩岩およ
びシリカはペレツト化の前に焼成を必要とするこ
とが多い。この方法の気体から引出された生成リ
ンに加え、電気炉法はあまり価値のないケイ酸カ
リウムおよびフエロフオスフオラス スラツグを
生成する。通常、これらスラツグは生成場所で大
量のスラグとして堆積される。 過去には、リンは溶鉱炉技術によつて製造され
た。この方法は、約2.4トンのコークス／生成リ
ン酸のトンを消費した。この方法の気体流は非常
に低濃度のリンを含有し、容量が大きく資本的支
出が大きい。他の操業因子は電気炉の場合と非常
に似ている。 電気炉および溶鉱炉方法は大量のエネルギー、
大きい装置、および大量のスラグ堆積の必要があ
る。さらに問題は、所除の製品が酸化リンである
場合、これら方法では、鉱石中のリン酸塩を元素
リンに還元するためにエネルギーを供給するこ
と、および続いてリンを所望の酸化物の形態に酸
化することが必要がある。これにはかなりエネル
ギーを損失する追加工程を必要とする。 多くの研究者は高温プラズマ中でリン酸塩岩を
還元することによつてリンを製造するのに必要な
エネルギーを減少させる努力を行つてきた。文献
（Chase等“Plasma Jet Process for Making
Elemental Phosphorus”、Ind.Eng.Chem.
Process、Des.Dev.第18巻、No.２、1979年、261
−266頁）では、リン酸塩岩を還元して高温プラ
ズマ中のリンを遊離する方法を説明する。Chase
等は、0.21秒の気体滞留時間（ほぼ固体の場合と
同じ）で3052℃（5525〓）の計算反応器入口温度
で81パーセントの最高収率を得ることができた。
2453℃（4445〓）の入口温度および0.38秒の滞留
時間では、収率は56パーセントに落ちた。しかし
ながら、プラズマ化学反応器における固有の大き
い熱勾配によつて、固体は疑いなく反応器の入口
温度に達しなかつた。このような方法は、非常に
短い滞留時間で2760℃（5000〓）を超える温度で
はリン酸鉱石を効果的に還元するが、プラズマ気
体を加熱するために必要な電力消費が大きいの
で、この方法は不経済となる。 米国特許第3481706号明細書（Veltman等）
は、炎の中でリン酸塩岩を還元することによつて
リンを生成する方法を開示する。この方法では、
微細に分割した予め加熱したリン酸塩岩および炭
化水素または炭素還元体を、酸素による炭化水素
または石炭の燃焼によつて発生する炎を通過させ
た。炎の温度は1649℃乃至2482℃（3000〓及至
4500〓）の範囲にあつた。所望のカルシウム製品
がケイ酸カルシウムスラツグである場合には、そ
の製造のためにシリカを添加することもできる。
次いでリン酸塩鉱石を高さが30.5ｍ（100フイー
ト）の反応器を自由落下させた後、気相と液相と
を分離した。この反応器は耐火物ライニング化炭
素スチールで製造した。反応器全体の過剰な冷却
を避けるために、垂直の反応器に沿つてバーナー
をさらに配置するかまたは気体炎の電気放電によ
つてさらに加熱することもできる。炎が電気放電
によつて増大すると、リン酸塩岩でイオン化塩を
添加する必要がある。Veltman等は、“ある処理
条件下で、および理解できない理由で、酸化リン
を同時に生成することができる”ことを示した
が、それについては何の請求もしなかつた。これ
らの理由は、本発明を説明することによつて明ら
かにされるが、Veltamn等は非常に少量の酸化
リンを生成したのみである。 当業者には、Veltamn等の方法が、壁を通つ
ての過剰の熱の損失および耐火性壁の損傷をもた
らす反応器壁への固体および液体生成物の大量の
付着を阻止するかまたは除去するための設備を欠
き、炎を通過するときのリン酸塩鉱石の加熱が不
十分で、転化が低くエネルギーの使用が不十分で
あるというような多くの欠点を有することが理解
される。その結果は、反応器を出る物質の全体的
温度が追加のバーナーからの熱入力の追加によつ
てさえも2149℃（3900〓）にすぎないということ
であつた。2149℃（3900〓）では、反応速度論
は、Veltman等が反応器で30.5ｍ（100フイート）
を自由落下する滞留時間の間でさえ完全な反応を
得ることができなかつたほど遅いものである。 米国特許第3235330号および第3241914号明細書
のLappleによつつて説明されたようにロータリ
キルンのリン酸塩鉱石の還元によつてリンを生
成する試みがなされた。これら方法は、時として
知られていたが、リン収率が低いために使用され
なかつた。他のロータリ キルン法では、米国特
許第4351813号のMegy等によつて説明されたよ
うに、還元条件下でロータリ キルンの床からリ
ンを放出する。床上の酸化帯では、床に吸収され
る放射エネルギーの放出によつてリンを酸化リン
に燃焼し、還元反応工程の熱源を供給する。リン
製造の前記ロータリ キルン方法は、早期の炭素
の燃焼、高温での過剰の液相形成、および低温で
の過度に遅い反応速度の問題があるため、Megy
等は不活性気体で床をパージすることによつてこ
れら問題の多くを解決した。不活性気体の使用に
よつて、Megy等は過剰の液相を阻止し、高温で
の操業により改善された成果を得ることができ
た。この方法はリンまたは酸化リンの優れた収率
を与えるが、この方法では大量のパージ気体を必
要としたり炭素質物質の不完全な燃焼のような多
くの欠点がある。さらに、1482℃（2700〓）以上
の温度で過剰の液相を形成するために、反応速度
は、反応を行うために大きなロータリ キルンを
必要とし、やはり遅いものであつた。 リン酸塩岩の熱分解への別のアプローチは、文
献（A.L.Mosse等、“Production of Phosphorus
−Containing Compounds in Plasmachemical
Reactors When Processing Fine−Dispersed
Natural Phosphates”、2nd International
Congress of Phosphorus Compounds
Proceedings、Institut Mondial du Phosphate、
1980年）によつて説明された。Mosse等は気体プ
ラズマ中に次の反応を研究した。 2Ca3（PO4）2＝6CaO＋P4O10 Mosse等は2427℃（4400〓）の低温でP4O10を
得ることができた。Mosse等は良い収率を見出だ
したが、かれらの作業は、滞留時間が不十分であ
るため過剰の温度を必要とし、大量のプラズマ気
体を加熱する必要があるためエネルギー消費が過
剰であるというプラズマ反応器の基本的欠点によ
つて制限された。さらに、非常に短い滞留時間お
よびプラズマ気体による高度の希釈によつてエネ
ルギー的に好ましい次の反応の研究ができなかつ
た。 2Ca3（PO4）2＋6SiO2 ＝6CaO・SiO2＋P4O10 この反応は1538℃（2800〓）のような低い温度
で有利である。 つまり、カルシウム鉱物を有用な固体および気
体生成物に経済的に転化する技術が必要である。
特に、カルシウム鉱物をセメント クリンカーお
よび気体生成物に転化する改良された方法が必要
である。 さらに、リン石膏を二酸化硫黄および有用な固
体カルシウム生成物に転化する技術が必要であ
る。特に、リン石膏を濃縮二酸化硫黄流およびポ
ルトランド セメント クリンカーに転化する技
術が必要である。 さらに、リン酸塩岩をリンおよび酸化カルシウ
ム、ケイ酸カルシウムまたはポルトランド セメ
ント クリンカーに転化する技術が必要である。 さらに、リン酸塩岩を酸化リンおよび酸化カル
シウムおよびケイ酸カルシウムまたはポルトラン
ド セメント クリンカーに転化する経済的技術
が必要である。 発明の開示 従つて、本発明の目的は、カルシウム鉱物を固
体および気体生成物に転化する経済的方法を提供
することである。 さらに本発明の目的は、カルシウム鉱物を気体
生成物およびセメント クリンカーに転化する技
術を提供することである。 本発明の別の目的は、リン石膏を有用な生成物
に転化する技術、特に、リン石膏を二酸化硫黄お
よびセメント クリンカーに転化する技術を提供
することである。 さらに本発明の目的は、リン酸塩岩をリンおよ
び石灰またはケイ酸カルシウム生成物に転化する
技術を提供することである。 さらに本発明の目的は、リン酸塩岩を酸化リン
および固体カルシウム生成物に転化する技術を提
供することである。 さらに本発明の目的は、フツ化カルシウムをフ
ツ化水素および石灰生成物に転化する技術を提供
することである。 本発明の別の目的は、石灰石をセメント クリ
ンカーに転化する技術を提供することである。 以下の説明で明らかとなる本発明のこれら目的
および他の目的は、非常に短時間、カルシウム化
合物を高温に付し、特にカルシウム化合物を１分
未満の滞留時間、約1871℃（3400〓）を超える温
度に付することによつて達成された。ポルトラン
ド セメント クリンカーを生成することを望む
場合、反応器供給物中にはカルシウム化合物と共
に、シリカ源および鉄源が含まれ、生成固体生成
物がポルトランド セメント クリンカーに対し
て適切な組成物を有するようにする必要がある。
1176℃（2150〓）以上の温度で分解帯を出た後に
一定時間固体反応生成物を保持して良質のポルト
ランド セメント クリンカーに必要なケイ酸ト
リカルシウム（通常セメント化学の知識を有する
者がC3Sで示している）の大きいい結晶を得るこ
とが必要である。フツ化水素の製造では、水のよ
うな水素源を添加する必要がある。 高温分解に対する熱源は、電気抵抗加熱器、放
射加熱器等によつて、または反応体と共に化石熱
量を反応帯に導入し、反応帯で化石燃料を燃焼さ
せ、またはこれらの組合せによつて供給される。 発明を実施する最良の態様 本発明で処理できるカルシウム鉱物には、酸化
カルシウムおよび気体生成物に分解できるカルシ
ウム鉱物が本質的に包含される。これには、リン
石膏、硫酸カルシウム ヘミヒドレート、硬石
膏、天然石膏、および化学石膏のような多様な形
態で見出だされる硫酸カルシウムが含まれる。硫
酸カルシウムのほかに、他のカルシウム鉱物化合
物には、リン酸塩岩、フツ化カルシウム、炭酸カ
ルシウム等が含まれる。一般に、反応からの酸化
カルシウム生成物は、カルシウム鉱物と組合せて
シリカ、アルミナ、および鉄の源を反応帯に添加
することによつて得られるポルトランド セメン
ト クリカーの形態で回収される。ポルトランド
セメント クリンカーを生成することが望ましく
ない場合、固体生成物は酸化カルシウムを構成す
る。 リン石膏は、リン酸製造の湿潤法の副産物であ
る。このリン石膏は、硫酸カルシウムのほかに、
少量のリン、フツ素、金属化合物、水、およびリ
ン酸塩岩に関連する他の不純物を含有する。天然
に産出する硫酸カルシウムである硬石膏は多くの
場所で見出だされ、不純物を含有するが、一般
に、リン石膏より非常に純度が高い。天然に産出
する石膏も世界の多くの地域で見出だされる。化
学石膏は多数の化学方法の副産物として得られ
る。燃料気体スクラバーは、酸化硫黄と石灰粒子
または石灰水溶液との反応によつて化学石膏を生
成する。本方法は、有用な生成物として二酸化硫
黄の回収、およびスクラバーへのリサイクルまた
はポルトランド セメント クリンカーの製造の
ための石灰の再生の経済的方法を提供する。化学
石膏はフツ化カルシウムからのフツ化水素酸の製
造でも得られる。化学石膏の他の源もこの工程に
対する出発物質として有用である。 リン酸塩岩は、本質的に、本方法の出発物質と
して使用できる。リン酸塩岩が低級である（つま
り高濃度のリン酸カルシウムを含有しない）と、
方法に導入する前に鉱石を常法の選鉱工程に付す
ことは有利である。通常のリン酸塩岩はしばしば
化学式：Ca10（PO4）6F2を有する鉱物リン灰石で
特徴付けられる。しかしながら、異なる化学成分
および鉱物形態を有するリン酸塩岩をも本発明で
使用することができる。 他のカルシウム鉱物を本方法に使用することが
できるが、石灰および気体生成物を生成するよう
に反応させることができることが必要である。例
えば、フツ化カルシウムおよび炭酸カルシウムが
ある。 高温反応のためのエネルギー源としては、電気
抵抗熱、放射熱、または化石燃料、木片または他
の有機物の燃焼によつて発生する熱、または熱源
の任意の組合せを含む熱源である。唯一の基準
は、熱源が所望の温度、一般に、1871℃（3400
〓）以上の温度を達成し維持するのに十分である
ことである。好ましい燃料には、石油コークス、
石炭、重油、天然ガス、メタン等がある。生成気
体中の二酸化硫黄の濃度を増加させるために、１
つの反応体が硫酸カルシウムである場合に、低揮
発物の高硫黄燃料を使用することが好ましい。こ
のような高硫黄燃料は、低揮発物で高硫黄を含有
する遅延ペトロコークスがある。粗重油の精製か
らの廃棄副産物として生成するために、ペトロコ
ークスは比較的価格が低く、ほとんどの製油所は
少なくともある程度ペトロコークスを生成しなけ
ればならないものである。石炭に関しては、イリ
ノイ州および他の東部炭田で通常採掘される高硫
黄石炭は高硫黄含有量であるために好ましい。天
然ガスのような高品質化石燃料も本方法で使用で
きる。 二酸化硫黄が所望の生成物でない場合、高硫黄
燃料を使用することは利点となつたりまたはなら
なかつたりする。高硫黄燃料を使用する場合に
は、環境汚染を避けるためにしばしば適切なスク
ラビング装置を使用することが多いが、生成物の
純度が臨界的ではないときには、生成物と共に酸
化硫黄を回収することができる。 ポルトランド セメント クリンカーの製造を
望む場合、シリカ、アルミナ、および鉄の源が必
要であり、カルシウム化合物出発物質と共に反応
器に添加しなければならない。シリカおよび酸化
アルミニウムの適切な源は、ロータリ キルン法
でのポルトランド セメント クリンカーの製造
に通常使用される粘土である。鉄スケールのよう
な酸化鉄の副産物は適切な鉄源を供給する。カル
シウム化合物が硫黄カルシウムである場合、シリ
カ、アルミナ、および酸化鉄の存在は、硫酸カル
シウムの分解を助けるために利益となる。特に、
ケイ素および酸化鉄は硫酸カルシウム分解の反応
速度に触媒効果を有する。アルミナおよび酸化ケ
イ素は、二酸化硫黄および酸素と石灰との反応の
ような熱分解の逆反応を抑制する傾向がある。つ
まり、このような物質の存在は、ポルトランド
セメント クリンカーに必要な物質を供給するこ
とに加えて、全体的反応スキームの助けとなる。
添加されるシリカ、アルミナ、および鉄の源の量
は、所望の固体生成組成物を生成するために選択
され、日常的に決定される。酸化カルシウムの製
造だけを望む場合には、シリカ、アルミナおよび
酸化鉄の源の使用は必要ではないが、反応全体で
助けとなるようにこれら少量の酸化物を含ませる
ことが好ましい。リン石膏からポルトランド セ
メント クリンカーを製造する場合、ポルトラン
ド セメント クリンカー中に必要量のシリカ、
アルミナ、および酸化鉄を達成するために添加さ
れる粘土の量は、反応の触媒作用に必要な量を供
給するのに適した量よりは通常多い。さらに、若
干の二酸化ケイ素がリン石膏に通常存在する。リ
ン石膏の組成は、適切な組成のクリンカーを得る
ために添加されるシリカ、アルミナ、および酸化
鉄の量を定める。典型適組成は、ポルトランドセ
メントＣ−150−80（タイプ）に対するASTM
基準規定によつて、SiO2：20.0％最少；Al2O3：
6.0％最大；Fe2O3：6.0％最大；MgO：6.0％最
大；SO3：3.0％最大：LOI：3.0％最大；不溶性
残留物：0.75％最大であることが得られる。 典型的に、微細に分割された粒子は、供給物が
自由流動性で30メツシユ未満、特に好ましくは
100メツシユ（150ミクロン直径）未満であること
が、速い速度で反応を完了し滞留時間を短縮し反
応器を小さくするので、望ましいが、必ずしも必
要ではない。大抵はCaSO4・2H2Oであるリン石
膏は、典型的に、100メツシユ以上の凝集体を含
有する湿つた微かに粘着性の物質である。しかし
ながら、大きい粒子および凝集体は乾燥または脱
水の間に（硫酸カルシウム ヘミヒドレートまた
は硬石膏に）破壊し、100メツシユより小さい粒
子が形成されるので、これらの工程が反応の前に
行われる場合には粉砕または分粒は不必要であ
る。一般に、粉砕または分粒は、他の形態の石膏
には不必要であるが、必要なときには通常の装置
で行うことができる。石膏の乾燥（および／また
は脱水）は高温の反応器よりエネルギー消費が少
い通常の乾燥装置で行われるので、分解して二酸
化硫黄を生成する前にこの工程を行うことは通常
利点となるが必要ではない。多数の乾燥および脱
水方法の任意の方法を使用できるが、凝集を伴わ
ないものが好ましい。 他の原料は粉砕を必要とするが、通常の粉砕装
置で行うことができる。固体化石燃料を熱源とし
て使用する場合、この物質を微細に分割すること
が特に望ましい。固体化石燃料の燃焼速度は粒子
の大きさに左右されるため、最初の粒子サイズを
燃焼速度を制御するために使用できる。ペトロコ
ークスを使用する場合、コークスは100メツシユ
以下の粒子サイズを有することが好ましいが、特
定の粒子サイズは、燃焼速度を反応器の滞留時間
および存在する化学成分の反応速度に適合させる
ように選択される。 化石燃料が大きすぎる場合には、他の成分は化
石燃料が完全に燃焼する前に完全に反応し、過剰
の燃料が消費される。化石燃料が小さすぎる場合
には、燃料は他の成分が所望の程度に反応する前
に完了し、不完全な反応となる。化石燃料の燃焼
に対する数学的モデルは文献（M.A.Feild等、
Combustion of Pulverized Coal、British Coal
Utilisation Research Association、1967年）に
説明されている。 物質が配合されると、出発物質を反応帯に直接
添加することができる。これは、出発物質がリン
酸塩岩、炭酸カルシウム、硬石膏、天然石膏、お
よび化学石膏のように実質的に乾燥している場合
には特にそうである。しかしながら、出発物質が
リン石膏または硫酸カルシウム ヘミヒドレート
である場合、これらの物質は実質量の遊離の水を
含む。これらの物質を乾燥させて遊離の水を取除
くことが望ましい。さらに、リン石膏、硫酸カル
シウム ヘミヒドレート、および天然および化学
石膏は結晶水を含有する。所望の場合には、これ
は必要ではないが、出発物質は、十分に乾燥させ
てこの水を取除くこともできる。一般に、反応器
に入る供給物質の水含有量は約30重量％以下、好
ましくは20重量％以下、特に好ましくは５重量％
以下、および最も好ましくは1.0％以下であるこ
とが望ましい。ポルトランド セメント クリン
カーを製造する場合、粘土は一般に水を含有す
る。つまり、出発物質を乾燥させるときには粘土
に含有される水を考えなければならない。出発物
質を混合した後に乾燥させることが考えられる
が、所望であれば、出発物質を個々に乾燥させる
ことが可能である。これは供給物質の一つが水を
含有し、他の物が実質的に乾燥している場合に特
に利点となる。これは酸化カルシウムを製造し、
出発物質が水含有カルシウム鉱物源および実質的
に乾燥した化石燃料である場合には特にそうであ
る。燃料を混合する前にカルシウム源を個々に乾
燥させることは容易でありまた低価格である。同
様に、出発物質が粘土を含む場合、反応器への供
給混合物の水含有量はカルシウム源または粘土の
一つを乾燥させることによつて減少する。反応体
の水の含有量が30％以下であることが望ましい。
しかし30％以上の水含有量でも許容できるが、反
応温度まで水を加熱する必要があるために、必要
なエネルギーを増加させる。つまり、乾燥度は、
水蒸気の存在によつて反応器中で消費される追加
のエネルギーと比較した場合に出発物質を乾燥さ
せるのに必要なエネルギーの経済性によつて決定
される。 供給混合物を適切な反応器に導入し、反応温度
にさらす。一般に、反応温度は、1871℃（3400
〓）を超える。理論上の温度の上限はなく、反応
体は反応器それ自体が耐える温度にさらし得る。
一般に、反応温度は、高温に耐える反応器を製造
する費用から、4204℃（7600〓）以下である。熱
源として化石燃料を使用する場合、反応温度は
1871℃乃至3204℃（3400〓乃至約5800〓）の範囲
である。 反応温度は、反応器の特性、特に、滞留時間、
熱勾配、および所望の反応の動力学に適合させ
る。100メツシユサイズの物質および250ミリ秒の
反応器滞留時間に対して、約2440℃（4425〓）の
温度はリン石膏およびシリカ源を含有する適切な
供給混合物の分解を実質的に完了させ、気体生成
物を含有する二酸化硫黄を生成する。長い滞留時
間の反応器では、低温が効果的であり、上記供給
混合物から同じ結果を得るのに１秒の滞留時間で
約2204℃（4000〓）である。同様に、短い滞留時
間の反応器では、同じ結果を得るのにより高い温
度が必要である。 出発物質が硫酸カルシウムを含有する場合、所
望の反応温度は硫黄除去の所望の程度によつて決
定される。固体生成物を廃棄副産物として取扱う
場合には、硫黄除去の程度は重要ではなく、約
1871℃（3400〓）の低い温度で１分間の滞留時間
を使用して気体流を含有する二酸化硫黄を生成す
る。しかしながら、固体生成物をポルトランド
セメント クリンカーまたは高品質の石灰に転化
することを望む場合、実質的に完全な硫黄除去を
達成する必要があり、この結果を達成するのに高
温であることが通常好ましい。別に、低温を使用
する場合、一連の反応器によるかまたは反応器を
通過する物質を再循環させることによつて固体生
成物から所望の硫黄を除去することが可能であ
る。 反応器の反応温度は、反応帯を流れる反応体に
よつて得られる最高の温度として決定される。認
識されるように、供給物の導入点では温度は導入
供給物質の温度であり、燃焼および熱移動が進行
するにつれて反応器の最高温度に上昇し、次いで
反応器の出口でいくらか低い温度に降下する反応
器温度のプロフイールがある。反応器への導入温
度は周囲温度から所望な温度まで変り得る。一般
に、反応体を乾燥させない場合、最初の反応温度
は周囲温度である。反応体を乾燥させた場合、導
入温度は反応体を乾燥させる温度によつて定ま
る。最高導入温度は反応体を予熱する経済性によ
つて大きく決定されるが実施できる高さでなけれ
ばならない。しかしながら、反応帯の燃料を燃焼
させることによつてエネルギーを供給する場合、
導入温度は早期の点火を阻止するように燃料の燃
焼温度以下である。化石燃料を使用する場合、一
般に、反応体は好ましくは749℃（1380〓）、特に
好ましくは約704℃（1300〓）で導入される。 この方法で使用される反応器は本発明で使用さ
れる高温に耐えなければならない。適切な反応器
の製造は従来技術で知られている。好ましい反応
器の１つのタイプは、米国特許第3933434号；第
4036181号；第4042334号；第4044117号；第
4056602号；第4059416号；第4095974号；第
4181504号；第4199545号、および第4208373号明
細書で説明された２重管反応器である。この反応
器はHTFW（高温流体型）反応器と呼ばれる。当
業者は、これが唯一の適切な構成であり、他の構
造および構成も適切であることを認識できるであ
ろう。以下で説明するように、HTFW反応器は
十分に長い滞留時間で高温に物質を保持する能力
を有する。また熱的に中性の流体壁のために、熱
は反応体から反応器の壁を介して外部環境へ認識
できる程度には損失せず、固体および液体物質は
反応器の壁に付着せずまたは損傷を与えない。さ
らに、前記制御された燃焼によつて反応器中のス
ムースな温度勾配が可能となる。 第１図は、本方法に使用されるタイプの
HTFW反応器を示す。反応器は構造的容器とし
て作用する外側のジヤケツト２によつて囲まれた
垂直反応管１よりなる。この外側のジヤケツトは
熱の損失を制限するように絶縁されている。ブラ
ンケツトガス３は以下に説明するように反応管と
外側壁との間の環状空間に供給される。電気抵抗
加熱器４は中性の雰囲気に配置され、反応に必要
なエネルギーを供給し、または反応体が燃料を含
む場合、電気抵抗加熱器は必要な熱の一部のみを
供給する。反応体は反応管の頂部５で導入され、
重力によつて下方に流される。 中央の反応管は多孔性耐火物質より形成される
中空円筒である。大抵の場合、この物質は放射熱
を吸収および再放出して内部空間に供給される反
応体を活性化するものであることが望ましい。管
は単一円筒またはインターロツク円筒またはイン
ターロツクれんがで構成された円筒のいずれかに
構成される。管物質は加熱器に中性気体を供給す
るブランケツトガスが壁を介してコアに移動でき
るように多孔性であることが好ましい。 この気体流は壁を通り、反応管の内部壁に沿つ
てブランケツトを形成し、壁上の固体または液体
物質の付着を阻止することによつて壁を化学反応
体から保護する。所定の程度の孔を通過する気体
の量は、気体の粘度が温度と共に増加するために
温度の関数である。十分な温度勾配は反応管の頂
部における反応体の導入点と、反応体の最大温度
が到達する点との間に存在するため、管の好まし
い多孔性は冷たい部分で低く、熱い部分で大き
く、コアへのブランケツトガスの均一な流れを可
能にし必要なブランケツトガスの量を減少させ
る。多孔性の差は温度によつて定められ、既知の
熱力学的関係によつて計算される。使用される好
ましい量のブランケツトガスは反応管の壁から反
応体を保護し壁を損傷から保護し反応管からの熱
の損失を阻止するのに必要な最少量である。一般
に、内部管壁面積の平方フイートにつき１分につ
きほぼ３標準立方フイートで十分であるが、操作
温度によつてそれ以上またはそれ以下である必要
がある。 反応管の適切な耐火物質の選択は操作環境によ
る。2760℃（5000〓）以下の温度で、および頻繁
な温度変化があるときには、黒鉛が好ましい物質
の一つである。高温および長い連続操作では、セ
ラミツクスが好ましい。 ブランケツトガスは、望ましくない副反応に入
つたり、または反応器の壁と反応しない任意の気
体であり得る。ブランケツトガスは放射エネルギ
ーを透過することが望ましい。このタイプの適切
なブランケツトガスには、窒素、一酸化炭素、二
酸化炭素、貴ガス等がある。中央管が多孔性炭素
から構成される場合、水蒸気が高温で炭素と反応
するため、乾燥ブランケツトガスが好ましい。反
応管が他の物質で構成される場合には、水の存在
はあまり臨界的ではない。 電気抵抗加熱器は通常反応管と外側ジヤケツト
との間の環状空間に配置される。しかしながら、
反応エネルギーを電気エネルギーによつてのみ供
給する場合、中央管は、それに電流を適用するこ
とによつて加熱器として機能する。一般に、加熱
器は、熱い反応体によつて損傷を受ける反応器の
管のコアの内側に配置されない。反応エネルギー
が燃料の燃焼によつてのみ供給される場合、加熱
器は必要ではない。しかしながら、電気エネルギ
ー熱を供給して反応器中の熱の損失または反応器
の壁の中またはその隣りにしばしば見出だされる
温度勾配を特に阻止することがしばしば望まし
い。このような勾配は他の多くのタイプの反応器
の構成において本質的である。つまり、電気エネ
ルギーはゼロ乃至100パーセントの全体的エネル
ギーを反応器に対して有するが、経済的には、最
少のエネルギー、典型的には、全体的エネルギー
の50％以下、より好ましくは15％以下、最も好ま
しくは５％以下であることが通常好ましい。すべ
てのまたは部分的エネルギーを環状空間に配置さ
れた電気加熱器によつて供給する場合、反応管は
放射エネルギーを吸収し放出することができる物
質で製造すべきである。 反応管の頂部に反応体を供給する方法は、臨界
的ではなく、固体を供給する既知の技術を使用で
きる。しかしながら、本発明で使用される高温で
必要な非常に短い滞留時間のために、一定の供給
速度を保証する方法が望ましい。自由な落下は反
応器管のスムースな流れを与えるので、反応体は
重力で反応器を流れることが好ましい。HTFW
反応器中では、乱流はブランケツトガスによつて
生じた流体壁を攻撃し、固体の付着または管の破
壊を発生させる。反応器が電気エネルギーによつ
て全体的に加熱されると、反応体は重力および生
成気体の速度に従う反応器を通過する。燃焼燃料
がエネルギー源として作用する場合、反応体は燃
焼気体の速度によつて加速される。つまり、適切
な滞留時間を可能にする反応器の大きさは反応体
および温度だけでなく、エネルギー源にも依存す
る。 HTFW反応器は、好ましい反応器の一つであ
るが、好ましい特性を示す他の反応器を使用する
ことができる。好ましい特性の中には、高温で十
分な滞留時間と、反応を所望の程度に進行させる
反応器の能力がある。さらに、反応器の構造は不
完全な反応をもたらすような温度勾配を生じるも
のであつてはならない。また反応器が高温または
反応器の壁の物質の付着によつて損傷を受けない
ことも重要である。所望の固体生成物がポルトラ
ンド セメント クリンカーである場合、付着に
よつて生じる下流処理での取扱が困難であるよう
な大きい塊が存在しないように、固体反応器の生
成物を微細に分割することも重要である。生成気
体の濃度が重要である場合、HTFW反応器の流
体の壁を形成する気体のような非反応性気体の添
加は最少にすべきである。 熱源が反応帯で燃焼される燃料である場合、反
応体と共に酸素源を導入する必要がある。酸素源
は空気、酸素濃縮空気、または実質的に純粋な酸
素である。添加される酸素の量は燃料が完全に燃
焼するのに十分な量であるべきである。反応体お
よび生成物に応じて、酸素の量は反応帯を還元雰
囲気または中性乃至酸化雰囲気とする。これは、
２つの区別できる反応帯が存在し、一方が還元性
および他方が酸化性であるロータリー キルン技
術とは極めて異なる。本方法では、１反応帯のみ
が本質的に存在する。熱源がペトロコークスのよ
うな炭素質物質から得られる場合、還元雰囲気は
炭素を一酸化炭素に燃焼させるものであり、中性
乃至酸化雰囲気は炭素二酸化炭素に燃焼されるも
のである。酸素源は、さらに処理するのに適した
排ガス中の生成気体の所望の濃度を生じるように
選択される。生成オフガスの濃度を最大にするこ
とを望む場合、実質的に純粋な酸素を使用して燃
料を燃焼させることが望ましい。リン石膏から二
酸化硫黄を生成する場合、20パーセント（容量）
の濃度の二酸化硫黄が、実質的に純粋な酸素中で
化石燃料を燃焼させる場合に得られる。しかしな
がら、空気が酸素源である場合、二酸化硫黄の濃
度は約1.8パーセントの低さである。エネルギー
が電気によつてのみ供給される場合、酸素は必要
なく、65パーセント（容量）の二酸化硫黄濃度が
可能である。他の反応体は、パーセントは異なる
が、同じように影響されたオフガス濃度を生じ
る。 空気または酸素濃縮空気を使用する場合には、
純粋な酸素を燃料燃焼用の酸素として使用する場
合のような高い温度を達成することが出来ないこ
とを考慮すべきである。カルシウム化合物の分解
速度は温度の関数であるために、同程度の分解を
達成するために低温では長い滞留が必要である。
長い滞留時間および100パーセント以下の酸素を
使用する場合に得られた気体の増加量は、分解反
応と下流処理のための大きい容器を必要とする。
これら容器は本発明に伴う高温に耐えることがで
きる高価な物質で構成しなければならないため、
可能な限りの高温を用いることによつて反応器の
大きさを最少にすることが望ましい。もちろん、
滞留時間は反応体を反応器に導入する前に反応温
度近くの温度に予め加熱することによつてある程
度減少できる。 つまり、化石燃料の点火または燃焼のための空
気または酸素またはその組合せの選択は、所望の
滞留時間、反応温度、および生成気流中の所望の
濃度および所望の分解程度によつて定められる。
不純な生成物が望まれる場合、空気、低反応温度
等の使用が可能である。 反応器は前述のように動作してそれと同じ温度
プロフイールを有する。 生成物は非常に高温で反応器から出て、一般に
エネルギーが電気のみによつて供給されるときの
最高操作温度に近付き、操作を助ける燃焼が用い
られる場合に電気加熱器の温度を超えることもあ
る。この熱は可能な限り回収することが望まし
い。既知の熱回収技術が使用されるが、通常反応
器の直径より大きい熱回収室を使用して内部壁の
付着を阻止し、熱転移を主として放射エネルギー
の移動によつて達成させることが通常は好まし
い。熱回収媒体は蒸気が生成される水であり得、
蒸気は電力機械装置への蒸気タービンを操作し、
電力を発生させるために使用される。このような
熱回収には反応器からの固体生成物の冷却があ
り、固体は固体の下流処理を複雑にする過剰液相
を含有しない形態で得られる。 熱回収室の次に、気体固体分離機が生成固体か
ら生成気体を分離するために必要である。サイク
ロンタイプ分離器のような既知の固体気体分離装
置を使用できる。 分離装置を出る固体はそのまま回収されるかま
たは次の処理に付される。固体をセメント クリ
ンカー製造に使用する場合、固体はポルトランド
セメント クリンカーに必要な所望のケイ酸ト
リカルシウム結晶を形成するために最低15分間
1176℃（2150〓）以上の温度に維持しなければな
らない。この制御された急冷は、ロータリ キル
ンのような構造を有する回転円筒のような、この
目的のために構成された様々なタイプの容器で行
われる。このタイプの円筒反応器での冷却はクリ
ンカー反応器の冷却端に気体を導入することによ
つて通常行われる。この反応器から出る生成クリ
ンカーは典型的に、通常の処理には熱すぎ、セメ
ント工業で行われるように当業者には既知の回転
円筒冷却装置または他の冷却装置のような容器で
約65℃（150〓）に冷却する。クリンカー反応器
中の冷却媒体としてまたは供給物質を乾燥させる
熱源として冷却装置からの熱い排ガスを使用する
ことはしばしば経済的である。 生成物が単に石灰である場合、クリンカー反応
器は不必要であるが、石灰を冷却する技術が使用
される。冷却は固体からの追加の熱回収に影響す
るために特に利点である。 リン石膏が本発明の反応体である場合、本発明
の重要な利点は、かなりの量のリンがリン石膏か
ら揮発することである。これは、高リン含有量を
有するリン石膏をセメント クリンカー生成のた
めの出発物質として使用できるようにし、従来技
術で悩まされた問題を解決する。さらに、実質量
のフツ化物が揮発する。実際に、生成クリンカー
へのフツ化物の添加はセメント モルタルまたは
クリンカーから調製されるコンクリートに望まし
い硬化時間を得るのに必要である。セメント工業
は、強度を得る速度を増大させ、強度を得る速度
を減少させるリン酸の効果をずらす少量のフツ素
の価値を認めている。適切な添加物を粉砕クリン
カーに混合してコンクリートまたはモルタルが当
業者には既知のASTM強度および物理的試験の
ような強度および物理的特性の要件を満たす場合
には、クリンカー中のリンの全体量は臨界的では
ない。しかしながら、リン含有量が減少すると、
添加物がなくても、または量を減少しても、これ
らの試験に適合することを可能にする。 石膏の分解からの生成気体が硫酸生成に使用さ
れる場合、二酸化硫黄中のリンまたはフツ素の存
在は硫酸プラント触媒の寿命に影響する。後の使
用前に広く使用されている精製技術を生成気体に
適用することによつて、触媒への影響を減少させ
る。この影響は通常小さいので、精製技術の使用
は精製設備およびその維持コストと触媒コストお
よび硫酸カルシウム原料の純度に依存する。 本発明による硫酸カルシウムからの二酸化硫黄
の生成は、還元形態の硫黄の生成を阻止しおよび
完全な炭素の燃焼を補償するように、中性乃至酸
化雰囲気で行われる。文献（Martin等、
“Decomposition of Gypsum in ａ Fluidized
−Bed Reactor”、Bureau of Mines Report of
Investigations6286、1963年）によつて報告され
た高温分解反応および低温（1204℃、2200〓）試
験について例１および２に示す実験データに基い
て、数学的モデルを発展させて次の第１次分解の
高温機構を記載した。 CaSO4＝CaO＋SO2＋１／2O2 前記反応速度は、酸化カルシウムまたはケイ酸
の逐次的反応より遅いため、固体および気体生成
物に対する硫酸カルシウムの分解速度を制御す
る。CaSO4の分解速度は実験的データから決定さ
れた次の速度定数を有する第１次の速度式を使用
して計算される。 ｋ＝１×1011exp（−Ｅ／RT） 式中、 Ｅ＝77000−3000（10Fe2O3／CaO） ＋（SiO2／CaO） Fe2O3／Caモル比に対するcal／ｇ−モルは
0.15以下またはそれと等しい、およびSiO2／CaO
モル比は1.00以下またはそれと等しい。これら値
以上のモル比は活性化エネルギー(E)をさらに減少
させない。炭素が存在する場合、活性化エネルギ
ーはさらに1000〓／ｇ−モルだけ低い。この式の
温度はケルビン度であり、Ｒは通常の普遍的熱力
学的定数である。 同様に、逆反応の速度は次の関係（ポンド／
時）によつて説明された： 速度＝（62.4／Ｐ固体）（Kb）（Psp2／122414）（
273／Ts）（Wcap）（θs）（80）(S) 式中、 Ｐ固体＝固体の平均密度 Kb＝8.64×108exp（−10000／RTs） Psp2＝気圧でのSO2の分圧 Wcap＝存在するCaOの重量 θs＝固体の滞留時間 Ｓ＝（１−SiO2／CaO） −（Al2O3／CaO） 式中、SiO2／CaOおよびAl2O3／CaOはモル
比。ゼロ以下のＳに対して、この式は有効ではな
く、逆反応は無視できる。 これら式は本発明の温度範囲での硫酸カルシウ
ム分解速度および逆反応の速度を説明する。これ
ら式は、既知の熱力学的関係、燃料の燃焼速度
論、熱移動式、気体および固体速度に対する式
（適切な場合、ブランケツトガスを含む）および
物理的特性に対する他の数式と共に、実験的測定
値との優れた一致を示す高温反応の数学的モデル
に対する基礎を与える。この数学的モデルは、最
適な構成を形成する基礎を与える。さらに、数学
的モデルは適切な表現と代えることによつて調節
され、他の高温反応に対するモデルを与える。こ
のモデルは気体プラズマタイプの反応器のような
他の高温反応器で使用できるより実質的に長い滞
留時間に対する断続的な高温が可能なHTFW反
応器のような高温反応器の利点を示す。さらに、
HTFW反応器と同じ構成の高温反応器はエネル
ギー効率が高い。 本発明は、還元雰囲気を使用する場合、次の式
によつてリン酸塩岩から元素リンを生成するため
に用い得る。 2Ca3（PO4）2＋10C ＝6CaO＋P4＋10CO この場合、炭素の源が高温反応に対して使用さ
れる。さらに、本発明の1871℃（3400〓）を超え
る温度で適切な大きさの炭素によつて、適切な混
合物は炭素燃焼速度を超えてリンを生成すること
を可能にするので、反応熱は放射エネルギーのよ
うな他の源によつて供給され得る。 他の反応システムに対する別の利点は、本発明
に用いられる長い滞留時間において、シリカを前
記反応の酸化カルシウム生成物と混合する時間が
あるためエネルギー的には好ましいばかりでなく
反応生成物気体の存在下の固相または液相生成物
の冷却によつて生じる逆反応を効果的に阻止する
ケイ酸カルシウム生成物を生成する。シリカのこ
の様な有利な作用は、このような反応器の反応帯
中の大量の粒子破壊液相を含む高温カルシウムの
短い滞留時間および気体含有量を有する頻繁では
ない粒子衝突のためにプラズマタイプの反応器で
は最少である。 本発明は、ケイ酸カルシウム固体生成物を生成
する場合に、250ミリ秒の滞留時間で約2426℃
（4400〓）で約90パーセントのリン収率を与える。
高温では短い滞留時間が必要であり、低温にはい
くらか長い時間が必要である。 固体炭素源を使用する場合特に、微細に分割さ
れた供給物質を使用して適切な混合を保証するこ
とが利点となる。供給物質の大きさは適切な滞留
時間と温度を考慮して選択されるが50ミクロンメ
ジアン粒子サイズが大抵の条件に対して適切であ
る。 リン酸塩岩からの酸化リンの製造も、本発明に
よつて可能である。次のシリカ援助反応： 2Ca3（PO4）2＋6SiO2 ＝６（CaO・SiO2）＋P4O10 は1537℃（2800℃Ｆ）の低さの温度で好ましいこ
とが知られている。しかしながら、リン生成の速
度は本発明で使用される高温の炭素燃焼の速度を
超えるため、炭素が適切な大きさであれば、中性
乃至酸化雰囲気で本発明を行うことによつて酸化
リンを生成し、炭素の燃焼は反応に必要なエネル
ギーを供給することができる（エネルギーは代替
源によつて与えることができるが）。一般に、50
ミクロンの大きさは大抵の反応器条件に対して適
切である。 本発明は、またフツ化カルシウムと水蒸気との
次の高温反応によつて石灰およびフツ化水素を生
成するためにも用い得る。 CaF2＋H2O＝CaO＋2HF カルシウム鉱物化合物の他の高温分解も本発明
で考えられる。 次の例は、カルシウム化合物の高温分解による
気体および固体生成物を生成する本発明の実施を
示すものであるが、これに限定するものではな
い。 例 １ この例は、リン石膏の分解による二酸化硫黄の
高温生成を示す。一連の試験は、米国特許第
3933434号、第4036181号、第4042334号、第
4044177号、第4056602号、第4059416号、第
4095974号、第4181504号、第4199545号、および
第4208373号で説明されたタイプのHTFW反応器
で行われた。反応管は13.97cm（5.5インチ）の内
径と16.51cm（6.5インチ）の外形を有する操業長
さが1.82ｍ（６フイート）の多孔性炭素管であつ
た。電気エネルギーは内部管と外部管との間に配
置された３つの炭素抵抗加熱器によつて供給され
た。これら加熱器を通る電流は、光高温計によつ
て測定された所望の温度を発生させるように調節
された。窒素気体は多孔性反応管を介して反応室
に入り管の内部の保護流体壁を維持する。これら
試験で使用されたリン石膏は通常の乾燥装置で乾
燥され、ヘミヒドレート形態に脱水された。供給
物質は100タイラーメツシユ以下に全て粉砕され
た。供給成分の化学的分析は表１に示される。供
給混合物は表２に示される。この供給物質は所望
の速度で供給物を送るように較正された震動スク
リユー供給器によつて反応器の頂部に導入され
る。各操作の最後で、供給器ホツパーに残つた混
合物は平均供給速度が計算できるように重量を計
つた。スラグは熱回収室の下に位置しガラス状の
外観を有するホツパーに収集され、非常に小さい
球形ビーズより構成される。 試験結果の概要は、多数の異なる反応条件を示
す表３に示される。表３の温度は数学的モデルか
ら計算され光高温計によつて確認された最高温度
である。13乃至23パーセントのエネルギーがペト
ロコークスの燃焼によつて供給され電気によつて
残りを供給した。熱の損失は、これら試験で使用
された小さい反応器では、エネルギー燃焼の60％
以上を示した。平均粒子滞留時間（数学的モデル
から計算された）は180乃至230ミリ秒であつた。 二酸化硫黄の揮発はスラツグ分析で測定され、
気体分析によつて確認された。 表３は、硫酸カルシウムヘミヒドレート中の80
乃至97パーセントの硫黄を二酸化硫黄に転化し、
本発明のリン石膏をケイ酸カルシウムおよび二酸
化硫黄に量的に分解する能力を示す。 スラツグの分析は、リン石膏原料に含有された
平均25パーセントのリンおよび50パーセントのフ
ツ素をこれら試験で揮発させた（結果を滞留時
間、温度、および供給速度による）ことを示す。 例 ２ この例は、例１からの生成物がセメント クリ
ンカーに処理するのに適していることを示す。例
１（表１に示された分析）で使用された同じリン
石膏供給物を使用して、多重通過実験は15.24cm
（６インチ）の直径の反応器で行われ、長い滞留
時間の単一反応器の結果のシミユレーシヨンを行
つた。物質を2434℃乃至2440℃（4420乃至4425
〓）の最大温度で３回の通過に対して例１で説明
された反応器を通過させた。３界の通過の後、硫
酸の放出は常に99パーセントを超えた。 ペトログラフイツク試験は、カルシウムが主と
してケイ酸ジカルシウム（2CaO・SiO2）および
遊離石灰として存在することを示す。このクリン
カー先駆物質は炭酸カルシウムおよび硫酸カリウ
ムと混合され、高い計算（Boque）3CaO・SiO2
（C3S）含有量との混合物を生じ、本質的に改良
された早期強度のセメントを生成した。２つの混
合物（バツチＡおよびバツチＢ）を調製した。バ
ツチＡは82パーセントの反応器生成物、17パーセ
ントの炭酸カルシウム、および１パーセントの硫
酸カリウムを含有した。バツチＢは85パーセント
の反応器生成物、14パーセントの炭酸カルシウ
ム、および１パーセントの硫酸カリウムを含有し
た。２つのバツチ（添加物と共に）の化学的分析
は表４に示される。表４はまた商業的に入手可能
なクリンカーの化学分析である。 各バツチを次いで20分間1498℃（2730〓）で燃
焼させた。さらにクリンカー先駆物質を1398℃
（2550〓）で60分間燃焼させる試験を行つた。表
５はこれら操作の結果の概要を示す。ペトログラ
フイツクおよび顕微鏡検査は、リンの存在にもか
かわらずC3Sの優れた結晶形成を示した。リンの
効果は明らかに当業者には既知のフツ素の存在の
効果によつて相殺された。 これら試験からのクリンカーを、次いでセメン
ト工業で使用されるボールミル中で石膏と相互粉
砕してセメント生成物を生成した。粉砕条件は表
６に示される。市販のクリンカーはセメント工業
で通常使用される量の石膏と混合した。 セメントペースト混合物を次いで１部の水を２
部のセメントと混合することによつて調製し、
22.77℃（73〓）で硬化させた2.54cm（１インチ）
立方体に形成した。硬化時間は２ミリメータのビ
カー針で10ミリメーターの針入度の時間によつて
測定した修正ビカー方法によつて決定された。早
期硬化は観察されなかつた。 セメントペースト立方体試験の概要は表７に示
される。硬化時間は、これら試験で使用された商
業的クリンカーより僅かに長いが、優れた品質の
セメントの範囲内にある。全体として圧縮力は商
業的クリンカーより僅かに低いが、多数の商業的
クリンカーおよびタイプポルトランド セメン
ト クリンカーのASTM基準に見出だされた値
以上である。結果は低温でのゆつくりした燃焼が
高温での早い燃焼より好ましいことを示す。 つまり、この例は良質のポルトランド セメン
ト クリンカーが1398〜1498℃（2550〜2730〓）
で20分間以上石膏の熱分解から調製されたクリン
カー先駆物質を燃焼させることによつて調製でき
ることを示す。重要なのは、高温分解の固体カル
シウム生成物が主としてケイ酸ジカルシウムおよ
び遊離石灰の混合物であるために、高温反応器に
供給する混合物を調節することによつてクリンカ
先駆物質への炭酸カルシウムの添加を避けること
ができることに注意すべきである。所望の最終特
性およびクリンカー先駆物質の組成によつて他の
添加物の添加は望ましいこともまた望ましくない
こともある。 例 ３ この例は、カルシウム鉱物の高温分解に対する
数学的モデルの有効性を示す。多数の試験を例１
で説明した反応器、および7.62cm（３インチ）の
直径の内部コア反応管を有する同じ反応器で行つ
た。供給物質には、例１で使用されたように乾燥
および部分的に脱水したリン石膏（PGH）並び
に脱水なしで乾燥した同じリン石膏（PGD）の
試料が含まれていた。第２の供給物の分析は表８
に示される。混合物は例１のように調製して、表
９に示される供給混合物組成とした。表９の温度
は光高温計によつて測定された最高温度である。 表９のデータは測定された硫酸除去と前記数学
的モデルによつて計算された硫酸の除去との優れ
た一致を示す。これは、数学的モデルの可能性を
示し、高温反応速度論および熱力学だけではなく
高温反応器の作用を説明する。 例 ４ この例は、本発明によるリン酸塩岩からのリン
の高温生成を示す。以下に説明する試験は例１で
説明されたタイプの反応器で操作された。供給物
質はHTFW反応器に導入する前に導入された気
体によつて分散した供給物を例１で説明したよう
に導入した。HTFW反応器を出ると、気体およ
び固体生成物を分離するバフル生成物収集箱に達
する前に1.52ｍ（60インチ）の長さ、0.45ｍ（18
インチ）の直径の冷却帯を通過した。 温度較正試験では、１パーセント（ｗ／ｗ）の
カーボンブラツクで被覆した試薬等級酸化アルミ
ニウム（m.p.＝2071℃（3760〓）；メジアン粒子
サイズ−75ミクロン）を、20.72Sm3／ｈ
（12.20scfm）乾燥窒素分散気体および24.22Sm3／
ｈ（14.26scfm）乾燥窒素ブランケツトガスと共
に、3.78ｇ／分（0.5ポント／分）の速度で供給
した。反応器のコアの温度は、酸化アルミニウム
の完全な融解を得るまで増分工程で上昇させ、ガ
ラス状、球形ビーズを生成した。高温計測定値よ
り低いほぼ56℃（100〓）の反応帯内の固体の最
高温度を示す2127℃（3861〓）の反応器コアの外
壁の温度（光高温計によつて測定された）で、こ
のような融解が完了することが観察された。 リン試験の供給混合物は、Ｖタイプのブレンダ
ーで１時間、所望の粉砕量のリン酸塩岩、リン酸
塩岩浮遊テーリング、石油コークス、および約
1.5パーセント（ｗ／ｗ）のカーボンブラツクを
配合することによつて調製され、表10に示される
供給組成物を得た。試験22は石油コークスは添加
しなかつたが、8.49Sm3／ｈ（5scfm）のプロパン
を炭素源として分散気体の一部に添加した。これ
ら試験では約50パーセント過剰の炭素を使用し
て、これらの試験に用いた小さいタイプの反応器
での適切な混合を保証した。供給物のシリカ含有
量はリン酸塩岩およびリン酸浮遊テーリングの酸
不溶性留分から形成された。試験番号17A、
18A、および22のSiO2／CaO比は1.09であり、試
験No.30では、この比は0.76であり、試験No.28で
は、0.067であつた。カーボンブラツクの目的は、
他の固体物質を被覆することであり、反応器コア
からの放射エネルギーを吸収した（カーボンブラ
ツクは、エネルギーが他の源から供給されれば不
必要である）。石油コークスのメジアン粒子サイ
ズは全ての試験で50ミクロンであつた。 試験条件は、表11に示される。生成物収集箱を
出る気体はリンの凝縮温度（280℃、536〓）以下
である。リンの凝集は固体生成物が空気にさらす
と燃焼したので固体生成物上で明白であつた。固
体生成物の水による洗浄は、表12に示される収率
が固体および気体生成物が280℃（536〓）以上の
温度に維持して凝縮を阻止する場合に得られる収
率より５パーセント低いことを示す。反応器の熱
い帯域の固体の滞留時間は0.25〜0.30秒の範囲内
であることが計算された。 表12に示される結果はリン酸塩岩を還元してリ
ンを生成することが本発明で可能であることを示
す。驚くべきことに、試験17A、18A、および22
の収率は、同等の滞留時間でかなり高温で作業す
るプラズマジエツト反応器についてChase等
（Ind.End.Chem.Process Des.Dev、第18巻、No.
２、1979年、261頁）によつて報告された最高収
率を超える。ケイ酸カルシウムを形成する大きい
熱勾配および不適切な混合はChase等の問題であ
つたが、本発明によつて解決される。 試験No.28の収率とは対照的に高いシリカ含有量
を使用する試験における高い収率は、石灰生成物
以外のケイ酸カルシウムを生成する利点を示す。
Chase等は供給物と同じサイズの固体生成物を報
告しているが、試験No.18Aの生成物は供給物より
1.6倍大きいメジアン粒子直径（４の因数以上で
け容量が増加する）を有するガラス状球であつ
た。この粒子サイズの成長は、本発明が反応帯内
の粒子の混合および結合を促進し、短い滞留時間
および大きい気体容量のためにプラズマ化学タイ
プの反応器では見出だされなかつた特性であると
いう決定的な証拠を与える。 試験No.22に対して得られた収率は、プロパンの
クラツキングから得られた炭素が炭素源としての
コークスと同じまたはそれより良いことを示す。
試験No.18Aおよび22は、一酸化炭素が収率におい
て検出できる影響を持たないことを示す。 滞留時間の増加または反応温度の上昇はリンの
全体的に近い放出を得ることが明白である。しか
しながら、より長い滞留時間および高温は、これ
ら試験で使用された設備の能力を越えるものであ
る。 例 ５ この例は、本発明によるリン酸塩岩の熱分解か
らの酸化リンの生成を示す。以下に説明する実験
は例１で説明された反応器で行われた。供給物質
は分散気体として窒素および酸素の混合物と共に
例４のように導入された。窒素をブランケツトガ
スとして添加した。HTFW反応器を出ると、物
質は気体および固体生成物が分離されるバフル固
体生成物収集箱に達する前に1.52ｍ（60インチ）
の長さで0.45ｍ（18インチ）の直径の冷却帯を通
過した。 Ｖタイプブレンダで１時間、リン酸塩岩、粘
土、焼成石油コークス、および約1.5パーセント
（ｗ／ｗ）のカーボンブラツクの粉砕試料を配合
することによつて供給混合物を調製し、表13に示
される供給混合物とした。カーボンブラツクは例
４のように放射吸収と燃料値を保証するために存
在させた。炭素燃焼に必要な化学量論量のほぼ倍
の速度で酸素を添加して二酸化炭素を生成し、反
応管内の酸化雰囲気を保証した。固体生成物の分
析が炭素の約60パーセントが燃焼したことを示
す。 この試験で使用された反応器条件は表14に示さ
れる。固体生成物収集箱を出る気体は262℃（504
〓）であり、生成リンデカオキサイドの凝縮（昇
華温度＝360℃、680〓）が生じた。小さい粒子は
反応管を出るにつれて速く冷却するため、凝縮は
大きい粒子に対してより小さい粒子に対して計算
生成収率に影響する。 固体生成物の分析から計算された全体的な酸化
リン収率は11.7パーセント（表15）であつた。し
かしながら、3.7重量パーセントの生成物に対し
て計算された−200タイラーメツシユ留分（約75
ミクロン直径以下の粒子）の分析は1.2パーセン
トのみの見掛けの酸化リン収率を与えた。27.2重
量パーセントの生成物に対して計算された−35、
＋48タイラーメツシユ留分（300乃至400ミクロン
の直径を有する粒子）の生成物の分析は12.7パー
セントの見掛けの収率を与えた。−65、＋100タイ
ラーメツシユ留分の粒子（生成物の24.0重量パー
セント）に対する収率はこのサイズの留分より大
きいかまたは小さい粒子に対して低い収率の15.6
パーセントであつた。 走査電子顕微鏡／エネルギー分散Ｘ線分析
（SEM／EDX）によつて−200メツシユおよび−
65、＋100メツシユ留分の代表的試料の試験は前記
サイズ収率関係に対する理由を明らかにした。第
２図は試験No.12からの−200メツシユ留分の代表
的例のSEM像であり、表16は第２図に示された
粒子の表面のSEM／EDX分析を与える。第３図
および表17は−65、＋100メツシユの生成物質に対
応する情報を提供する。第４図は、第２図の粒子
２のSEM像である。 表16の収率は次の式によつて計算される。 （リン酸塩岩供給物中のリン）−（反応器を出る
スラツグに残つたリン）／（リン酸塩岩供給物中
のリン） 表16に示される負の収率はスラツグ粒子の表面
上のリンデカオキシドの凝縮の結果である。反応
器のリン酸塩岩から転化したリンの残りの部分は
気体として反応器を出る。凝縮リン生成物は第４
図のスラツグの表面に認めることができる。スラ
ツグの表面上のリンを計算し、反応器を出るリン
気体に加えると、全ての場合の収率は、ほぼ同じ
温度でプラズマ化学反応器の酸化リン生成のため
の文献（A.L.Mosse等、2nd、International
Congress of Phosphorus Compounds
Proceedings、Institute Mondial du
Phosphate、1980年）の場合より大きい。ケン酸
カルシウム生成物を形成するのに不適切な混合、
短い滞留時間、および熱勾配のプラズマ化学反応
器の制限は本発明より低収率をもたらす。 表16の収率は、供給物質の大きさを減少させて
単位重量につき大きい表面積を与え、リンデカオ
キシドの放出を可能にすることによつて改良され
る。滞留時間の増加および／または高温も収率を
改良する。炭素燃焼化学量論量に適合するフイー
ルド酸素の減少は気体流を減少させ、改良された
混合を（気体流を減少させる他の方法のように）
可能にする。さらに、リンデカオキシドの凝縮温
度を超える温度の気体生成物からの固体の分離も
収率を増加させる。 例 ６ この例は他のカルシウム鉱物の高温分解が本発
明を用いて行うことができることを示す。この例
では、水蒸気の存在下のフツ化カルシウムの分解
はフツ化水素および石灰を生成する。 CaF2＋H2O＝2HF＋CaO 周囲温度では逆反応は−328KJ／モルの自由エ
ネルギーで有利である。しかしながら、2228℃
（4040〓）の温度では、進行反応は明らかに有利
な−687KJ／モルの自由エネルギーで進行する。
この例は本方法のほとんどのカルシウム化合物の
高温反応への拡大を例示する。 本発明を説明するために例によつて本発明の多
数の特定の実施例を説明し示したが、当業者には
本発明がそれに制限されないことが理解されるで
あろう。従つて、当業者には全ての修正または変
更は特許請求の範囲の本発明の技術的範囲内にあ
ることが理解されるであろう。
【表】
【表】
表２：供給混合組成物組成
％（Ｗ／Ｗ）
リン石膏 76.72
粘土 10.66
鉄 0.86
石油コークス 11.76
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
表８：乾燥リン石膏分析成分
重量パーセント
SiO2 2.36
Na2O 0.26
Fe2O3 0.22
K2O 0.05
CaO 30.57
MgO 0.01
Al2O3 0.45
SO3 44.42
P2O5 0.80
Ｆ 0.24
Total H2O 20.62
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
気体の温度
(〓) (299) (
308) (319) (393)
(351)
(〓) (299) (
308) (319) (393)
(351)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次の工程、 (i) カルシウム鉱物を化石燃料と混合する工程、
および (ii) 化石燃料を化学量論的量または過剰量の酸素
源の存在下において高温流体壁反応器内で燃焼
させて、カルシウム鉱物を1871℃を超える温度
に１分未満の間さらす工程 を包含する、カルシウム鉱物を還元雰囲気または
酸化雰囲気においてカルシウム含有固体生成物お
よび気体流に転化する方法。 ２ 前記カルシウム鉱物は、中性乃至酸化雰囲気
において石灰および酸化硫黄を含有する気体流に
分解される硫酸カルシウムである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ３ 前記硫酸カルシウムは化学的硫酸カルシウム
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記硫酸カルシウムにシリカ、アルミナ、お
よび酸化鉄を配合し、前記混合物を中性乃至酸化
雰囲気において１分未満の間1871℃を超える温度
に置いて、酸化硫黄およびセメント クリンカー
先駆物質を回収する特許請求の範囲第２項記載の
方法。 ５ 前記硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、お
よび酸化鉄を反応前に化石燃料と混合して、化石
燃料が前記硫酸カルシウム供給混合物を酸化硫黄
およびセメント クリンカー先駆物質に転化する
のに必要な全エネルギー入力のすべてまたは少な
くとも一部を供給する特許請求の範囲第４項記載
の方法。 ６ 前記カルシウム鉱物は、炭酸カルシウムであ
り、中性乃至酸化雰囲気において石灰および酸化
炭素を含有する気体流に分解される特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ７ 前記カルシウム鉱物は、シリカ、アルミナ、
および酸化鉄の源を配合した炭酸カルシウムであ
り、前記混合物を、中性乃至酸化雰囲気において
１分未満の時間1871℃を超える温度に置いて、セ
メント先駆物質および酸化炭素を含有する気体流
を生成する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 前記炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、お
よび酸化鉄の混合物を反応させる前に化石燃料と
混合し、化石燃料を1871℃以上の温度で燃焼させ
て、前記炭化カルシウムを酸化炭素およびセメン
ト クリンカー先駆物質に転化する全エネルギー
入力のすべてまたは少なくとも一部を供給する特
許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記カルシウム鉱物は、リン酸塩岩であり、
元素リンおよび固体カルシウム製品に転化され、
反応前にリン酸塩岩を化石燃料と混合して化石燃
料を1871℃を超える温度の還元雰囲気で燃焼させ
ることを包含する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 １０ 前記鉱物は、リン酸塩岩であり、酸化リン
および固体カルシウム製品に転化され、反応前に
前記リン酸塩岩を化石燃料と混合して化石燃料を
酸化雰囲気で1871℃を超える温度で燃焼させるこ
とを包含する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記カルシウム鉱物は、フツ化カルシウム
であり、フツ化水素および石灰に転化される特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記セメント クリンカー先駆物質を、所
望量のケイ酸トリカルシウム結晶を形成するのに
十分な時間1176℃以上の温度に維持する特許請求
の範囲第４項、第５項、第７項または第８項記載
の方法。 １３ 所望の反応温度を得るのに必要な熱のすべ
てまたは少なくとも一部を電気エネルギーによつ
て供給する特許請求の範囲第１項乃至第１２項の
いずれか一項記載の方法。
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