RU2800415C1 - Интегрированный способ получения диоксида серы, подходящего по качеству для использования в процессе производства серной кислоты из сульфата кальция/фосфогипса, полученных в процессе производства фосфорной кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Предложен способ производства серной кислоты и цементного клинкера с использованием сульфата кальция, который образуется и отделяется в качестве побочного продукта при взаимодействии фосфата с серной кислотой с получением фосфорной кислоты. Способ включает обработку сульфата кальция, отделенного от фосфорной кислоты, неорганической кислотой с получением суспензии, содержащей очищенный сульфат кальция, отделение очищенного сульфата кальция в твердом состоянии от жидкой фазы полученной суспензии. Полученный сульфат кальция смешивают с добавками и восстанавливающими агентами с получением смеси, содержащей сырьевую муку, для производства цементного клинкера, которую обжигают с получением цементного клинкера и образованием диоксида серы в составе отходящего газа. Проводят очистку образовавшегося диоксида серы от отходящего газа и подают диоксид серы в качестве сырья в процесс производства серной кислоты. Очистка диоксида серы включает сухое осаждение частиц размером более 100 мкм, мокрое осаждение твердых частиц, имеющих размер в интервале от 20 до 100 мкм, удаление частиц, имеющих размер менее 20 мкм, и удаление оксидов азота. Изобретение позволяет обеспечить извлечение и циркуляцию диоксида серы при производстве серной кислоты и цементного клинкера с интеграцией в производство фосфорной кислоты, снизить воздействие отложений фосфогипса и выбросов газов на окружающую среду. 12 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида серы с использованием сульфата кальция, полученного при производстве фосфорной кислоты, и к установке для осуществления этого способа.

Сульфат кальция образуется как отходы производства в промышленном производстве фосфорной кислоты и в виде дигидрата и/или полугидрата при обработке фосфатных руд серной кислотой. Сульфат кальция, образовавшийся при производстве фосфорной кислоты, также называется фосфогипсом.

Из-за наличия в сульфате кальция примесей, таких как фосфорсодержащие, фторсодержащие, радиоактивные компоненты и тяжелые металлы, оставшиеся после производства фосфорной кислоты, в настоящее время варианты использования сульфата кальция ограничены, например, добавкой к цементу, удобрениями, строительными или дорожно-строительными материалами, и поэтому только 15% от общего годового производства сульфата кальция, полученного в процессе производства фосфорной кислоты, используется как таковое. Остальные 85% годового производства сульфата кальция или накапливаются или выбрасываются в океан.

Учитывая сложившуюся в настоящее время экологическую обстановку, хранилища для накапливания фосфогипса или выбросы фосфогипса в океан допускаются только в пределах строгих предписаний или вообще не допускаются.

Качество фосфогипса, достигаемое в процессе производства фосфорной кислоты, зависит от таких факторов, как используемый исходный фосфат и условия проведения процесса переработки исходного фосфата с использованием серной кислоты.

Переработанный исходный фосфат может быть подходящим материалом для производства фосфогипса посредством следующих возможных способов обработки, используемых при производстве фосфорной кислоты: 1. кальцинирование (обжиг), 2. флотация, 3. конверсия с получением монокальцийфосфата или дикальцийфосфата с использованием неорганических кислот. Вышеупомянутые технологические процессы известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в следующих источниках информации: Physical and thermal treatment of phosphate ores - An overview; (Механическая и термическая обработка фосфатных руд - Обзор); Int. J. Miner. Process. 85 (2008) 59-84; Abdel-Zaher M. Abouzeid; The Fertilizer Manual 3rd Edition; (Руководство по удобрениям, 3-е издание); published by UNIDO & IFDC, 1998 edition; ISBN: 0792350324 9780792350323; и Pyroprocessing for the minerals industry (Пирометаллургическая обработка в горнодобывающей промышленности); Thyssenkrupp Polysius; код: 1625/D (1.0 12.11 Stu).

Из каждой метрической тонны полученной фосфорной кислоты в соответствии со способом её получения производится от 4 до 5 тонн сульфата кальция. Вследствие различных по природе свойств и составов фосфатных руд и различных параметров процесса производства фосфорной кислоты получают сульфаты кальция также с различными свойствами.

Повышенные требования к обработке произведенного сульфата кальция или фосфогипса обуславливают сложные проблемы для промышленности, производящей фосфорную кислоту. Приблизительная стоимость длительного хранения фосфогипса для производящих компаний достигает 25 долларов на тонну гипса.

Одним из примеров возможного коммерческого использования в промышленном масштабе сульфата кальция/фосфогипса, который неоднократно рассматривался в литературе, является превращение фосфогипса в клинкер или цемент и SO₂ или серную кислоту. Превращение гипса и фосфогипса в цемент и серную кислоту посредством способа Мюллера-Кюне или способа OSW-Круппа давно известно (см., например, патентные документы AT 284701 B или AT 292539 B).

В патентном документе DE 3222721 C2 описан, на основе процесса Мюллера-Кюне, способ, улучшенный за счет предшествующего частичного обезвоживания гипса путем центрифугирования с последующей двухстадийной осушкой, в котором отходящий газ, содержащий SO₂, выходящий из первой ступени осушки, вводится непосредственно в газоочиститель установки для производства серной кислоты. В известном способе не упоминается качество фосфогипса применительно к конкретным компонентам и не приведены характеристики отходящего газа, содержащего SO₂, указанной установки для получения серной кислоты, расположенной ниже по потоку.

В источнике информации: Kandil et al., Journal of Radiation Research and Applied Sciences; 10; 2017 описан способ получения сульфата аммония из фосфогипса, в котором на первой стадии используется серная кислота для выщелачивания P₂O₅, F, лантанидов и других компонентов. Описанный способ не связан с превращением фосфогипса в цементный клинкер и серную кислоту.

Патентный документ EP 0041761 A1, в контексте с превращения фосфогипса в цементный клинкер и серную кислоту, относится только к рекристаллизации дигидрата сульфата кальция с превращением в ангидрит сульфата кальция. При этом в ангидрите сульфата кальция возможно достижение концентрации P₂O₅ менее 0,01 мас.% и концентрации фтора менее 0,05 мас.%. Из полученного таким образом ангидрита при высоких температурах могут быть получены компоненты, содержащие кальций, и диоксид серы. Возможность рецикла отработанной серной кислоты в процесс производства фосфорной кислоты упомянута, однако влияющие факторы, такие как размер зерен гипса и соотношение твердой фазы и жидкости (S/L), которые оказывают непосредственное влияние на водный баланс в смеси, содержащей фосфорную кислоту, в указанном патентном документе не принимаются во внимание.

В патентном документе GB 120991 описано производство цемента с использованием процесса Мюллера-Кюна на основе полугидрата сульфата кальция, который получают путем рекристаллизации дигидрата сульфата кальция в процессе производства фосфорной кислоты. В настоящее время этот тип процесса известен как процесс DHH (дигидрат-полугидрат). Кроме того, описан процесс производства серной кислоты и портландцемента на основе полугидрата. Вместе с тем, в указанном документе не описана обработка сульфата кальция кислотой после отделения от фосфорной кислоты.

Техническое решение, описанное в документе US 3547581, относится к способу обработки фильтрованного гипса, полученного при производстве фосфорной кислоты, в котором гипс, после добавления оксида кремния и серной кислоты, нагревают до температуры в интервале от 200°С до 400°С и кальцинируют до получения полугидрата или ангидрита. Полученный продукт промывают водой, что может уменьшить содержание фосфата и фтора в составе гипса. Поскольку необходимы высокие температуры, этот процесс является энергозатратным, включающим много стадий обработки. Кроме того, способ в соответствии с US3547581 требует осуществления нагрева и добавления оксида кремния, в отличие от принципа осуществления способа согласно настоящему изобретению. Не описано в этом документе также получение суспензии путем добавления к сульфату кальция кислоты.

Патентный документ DE 1671215 относится к способу получения серной кислоты и цемента из отработанного сульфата кальция, такого как фосфогипс, и раскрывает получение сырьевой муки.

В патентном документе DE 1912183 описан способ производства цементного клинкера с низким содержанием фтора из фосфогипса. В соответствии с этим способом содержание фтора в фосфогипсе избирательно уменьшают путем нагревания отработанного гипса в тонкоизмельченном состоянии до температур в интервале от 500 до 900°С.

В патентном документе US 4415543 описан способ, в соответствии с которым содержание фторидов и фосфатов в фосфогипсе уменьшается за счет промывки водой с последующим нагреванием.

Выделение диоксида серы с использованием сульфата кальция, образовавшегося в качестве твердого побочного продукта и удаления его путем фильтрации, при получении фосфорной кислоты в реакции исходного фосфата с серной кислотой с образованием фосфорной кислоты, в принципе известно.

В процессе производства цемента из фосфогипса/сульфата кальция сера выделяется из фосфогипса/сульфата кальция в виде газообразного диоксида серы и отводится в смеси с отходящим газом, образовавшимся в процессе получения клинкера.

При обычном/традиционном производстве цемента образовавшийся отходящий газ обеспыливают после утилизации отходящей теплоты и перед выбросом в окружающую среду через дымовые трубы. При этом содержание частиц пыли в выбрасываемом отходящем газе составляет от 5 мг/м³ до 100 мг/м³.

Для использования отходящего газа, содержащего диоксид серы, полученного в процессе производства клинкера из фосфогипса/сульфата кальция, являющегося основным материалом для производства серной кислоты, необходимо соблюдать определенные концентрации компонентов, которые могут оказывать негативное влияние на процесс производства серной кислоты. Частицы пыли также содержат компоненты, которые могут оказывать нежелательное влияние в процессе производства серной кислоты.

Например, в патентном документе CN102502524B описан способ производства серной кислоты из сульфата кальция (из фосфогипса) и элементарной серы. Исходным материалом здесь является фосфогипс, который сначала посредством термической обработки превращается в полуводный гипс, смешанный с добавками и превращенный в диоксид серы и оксид кальция путем сжигания элементарной серы. После очистки диоксид серы может быть использован для производства серной кислоты.

В патентном документе CN1948131A описан способ, с помощью которого серная кислота может быть получена из отходящего газа с низкой концентрацией диоксида серы, образовавшегося в результате термического разложения фосфогипса, отведенного из производства фосфорной кислоты, с добавлением газа, содержащего диоксид серы с высокой концентрацией, полученного при сжигании элементарной серы.

В патентном документе US4312842 описан способ производства фосфорной кислоты с получением побочных продуктов.

В патентном документе US4608238 описан способ очистки отходов, содержащих фосфогипс, полученных в процессе производства фосфорной кислоты.

В патентном документе US4415543 описан способ очистки отходов, содержащих фосфогипс, полученных в процессе производства фосфорной кислоты.

В патентном документе CA828060 описано производство серной кислоты.

Вообще, в технической литературе описаны лишь соответствующие отдельные процессы, такие как обработка фосфогипса, термическое разложение фосфогипса с образованием цементного клинкера и двуокиси серы. Имеются лишь отдельные упоминания возможной взаимосвязи с предшествующими и/или последующими технологическими процессами.

Задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа использования сульфата кальция (фосфогипса), образовавшегося в процессе производства фосфорной кислоты, для получения ценных продуктов, которые могут быть использованы в промышленном масштабе, и при этом могут быть удовлетворены экологические и экономические требования.

Другая задача изобретения заключается в обеспечении способа, в котором отходящий газ, содержащий диоксид серы, полученный при производстве клинкера, обрабатывают с учетом наличия возможных ингредиентов, которые могут оказывать негативное влияние на процессы производства серной кислоты, проводимые в промышленных масштабах. Преимущество этого способа заключается в гибкости применения стадий обработки, необходимых для соответствующего состава отходящего газа, содержащего SO₂. Вследствие возможного присутствия примесей, таких как пыль, хлорид, фторид, мышьяк, ртуть, селен, окислы азота и т.п., необходимо создать индивидуальную концепцию очистки газа.

Указанная задача решается настоящим изобретением с помощью способа, охарактеризованного в пункте 1 формулы. В частности, задача решается с помощью способа производства серной кислоты и цементного клинкера с использованием сульфата кальция, который образуется и отделяется в качестве твердого побочного продукта при взаимодействии исходного фосфата с серной кислотой с получением фосфорной кислоты, при этом способ включает следующие стадии:

а) обработка сульфата кальция, отделенного от фосфорной кислоты, кислотой с получением суспензии, содержащей очищенный сульфат кальция,

b) отделение очищенного сульфата кальция, находящегося в твердом состоянии, от жидкой фазы полученной суспензии,

с) смешивание очищенного сульфата кальция с добавками и восстанавливающими агентами с получением сырьевой муки для производства цементного клинкера,

d) обжиг сырьевой смеси с получением цементного клинкера и образованием при этом диоксида серы в составе отходящего газа,

е) очистка образовавшегося диоксида серы от отходящего газа и

f) подача диоксида серы в качестве сырья в процесс производства серной кислоты для получения серной кислоты, при этом полученная серная кислота может быть использована в качестве исходного вещества в производстве фосфорной кислоты и/или направлена для иного использования.

Способ в соответствии с настоящем изобретением представляет собой, в частности, интегрированный технологический процесс. Комплексный подход, как общая концепция превращения фосфогипса в цементный клинкер и диоксид серы в таком интегрированном технологическом процессе, позволяет обеспечить баланс зависимостей/влияющих факторов для выбора оптимизированного процесса в сочетании с гибкостью режима проведения процесса и возможным вариантом его включения в существующие комплексы, в состав которых входят установка для производства серной кислоты и установка для производства фосфорной кислоты. В результате становится возможным достижение общего баланса параметров технологического процесса и ступеней общего комплекса для достижения качества определенных видов продукта за счет переменных характеристик реагентов, например, характеристик апатита, используемого в качестве реагента при производстве фосфорной кислоты, или фосфогипса из текущего производства или накопленного запаса. До сих пор это не было принято во внимание. Сочетание характерных особенностей совместного технологического процесса, согласно настоящему изобретению, не следует из существующего уровня техники.

В настоящем описании термины «комплекс» и «установка» используются взаимозаменяемым образом. Отделенная жидкая фаза, которую получают на стадии b), может быть введена в качестве сырья в реакционное устройство для получения фосфорной кислоты.

Конкретные преимущества способа в соответствии с настоящим изобретением включают следующее:

1.использование полученных сульфата кальция/фосфогипса в качестве исходного материала для получения ценных продуктов;

2.превращение сульфата кальция/фосфогипса в цементный клинкер, используемый в качестве исходного материала для производства цемента, и диоксид серы, используемый в качестве исходного вещества для производства серной кислоты;

3.уменьшение влияния осаждения сульфата кальция/фосфогипса и/или выбросов в окружающую среду;

4.извлечение и циркуляция серы, используемой в процессе получения фосфорной кислоты, и/или ее последующая утилизация, что приводит к необходимости ввода дополнительной серы только для компенсации потерь во всем процессе. Основными воплощениями являются циркуляция серной кислоты или повторное использование фосфогипса из накопленных запасов. В последнем случае необходимо отводить серную кислоту, поскольку подача фосфогипса из внешних источников, в частности, из накопленных запасов приводит к избытку серы во всем технологическом процессе. Обеспечение баланса ресурса серы является необходимым, в частности, лишь в отношении циркуляции серной кислоты;

5.увеличение выхода фосфора из сырьевого фосфата и, следовательно, более высокая степень утилизации сырьевого фосфата для производства фосфорной кислоты;

6. уменьшение присутствия CO₂ вследствие использования сульфата кальция/фосфогипса в качестве сырья для производства цементного клинкера;

7. комплексное использование компонентов существующих установок комплекса для производства фосфорной кислоты и серной кислоты, и, следовательно, уменьшение дополнительных капитальных затрат.

Описанный здесь подход с использованием интегрированного технологического процесса может быть суммирован в пяти категориях производственных процессов:

- производство фосфогипса подходящего качества для использования в процессе производства цементного клинкера, осуществляемое на стадиях а) и b) способа, соответствующего изобретению,

- производство смеси, содержащей сырьевую муку, предназначенную для получения цементного клинкера на стадии с) способа согласно изобретению,

- производство цементного клинкера на стадии d) способа согласно изобретению и, при необходимости, дальнейшая переработка цементного клинкера в цемент,

- производство газа, содержащего диоксид серы, с качеством, подходящим для процесса производства серной кислоты, на стадии d) способа согласно изобретению, причем в этом случае диоксид серы также может быть необходимо подвергнуть очистке от отходящего газа перед подачей на стадию е),

- производство серной кислоты на стадии f) способа согласно изобретению.

Способ производства серной кислоты и цементного клинкера с использованием сульфата кальция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно интегрирован в процесс производства фосфорной кислоты. Производство серной кислоты осуществляется мокрым способом, в котором исходный фосфат реагирует с серной кислотой /вскрывается для образования фосфорной кислоты (фосфорная кислота вскрытия).

Используемым сырым фосфатом являются осадочные и магматические фосфатсодержащие породы, которые обычно перед использованием подвергают обработке. Обработка обычно включает измельчение и концентрирование в отношении содержания фосфора. Для обработки фосфатная руда или фосфатсодержащая порода, в частности, руда, содержащая апатит, может быть подвергнута, например, кальцинированию, флотации и/или превращению в монокальцийфосфат или дикальцийфосфат с помощью неорганических кислот. Производство фосфорной кислоты с использованием мокрого способа известно специалисту в данной области техники. Общее описание этого метода можно найти, например, в Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 5th edition, 1991, vol. A19, "Phosphoric Acid and Phosphate", с. 465-505 (Энциклопедии промышленной химии Ульмана, пятое издание, 1991, А19, «Фосфорная кислота и фосфаты», с.465-505).

В состав установки для производства фосфорной кислоты предпочтительно входят устройство для обработки фосфатной руды, реакционное устройство для проведения химической реакции исходного фосфата с серной кислотой и фильтрационное устройство для извлечения сульфата кальция. Как правило, установку для производства фосфорной кислоты дополняют установкой для производства серной кислоты с образованием комплекса для производства фосфорной кислоты и серной кислоты.

Для производства цементного клинкера и серной кислоты, в соответствии со способом согласно настоящему изобретению, можно, например, использовать сульфат кальция или фосфогипс из следующих существующих технологических процессов, известных специалисту в данной области техники, используемых для производства фосфорной кислоты: 1. дигидратный (DH )процесс, 2. полугидратный процесс (НН), 3. дигидратный-полугидратный (DHH) процесс, 4. полугидратный-дигидратный (HDH) процесс, 5. процесс разложения дигидрата-фильтрации полугидрата (DA-HF).

Один из пяти указанных процессов может быть использован в настоящем изобретении, при этом следует отметить, что в случае проведения процессов 3-5 (DHH/HDH/DA-HF) осуществляется рекристаллизация сульфата кальция, что не требуется для способа в соответствии с настоящим изобретением.

В способе согласно изобретению на стадии а) сульфат кальция, полученный, например, посредством одного из пяти указанных выше процессов, после отвода из процесса производства фосфорной кислоты обрабатывают кислотой, что увеличивает выход P₂O₅. Сульфат кальция, отведенный из процесса производства фосфорной кислоты, перед подачей на стадию а) предпочтительно не подвергают какой-либо рекристаллизации.

В процессе производства фосфорной кислоты в результате взаимодействия исходного фосфата с серной кислотой с получением фосфорной кислоты в качестве побочного продукта образуется твердый сульфат кальция, который отделяют от фосфорной кислоты. Разделение осуществляется, например, посредством центрифугирования, фильтрации, осаждения или концентрирования, предпочтение отдается механическому разделению. Твердый сульфат кальция предпочтительно отделяется от фосфорной кислоты с помощью фильтрации. Процесс разделения включает или состоит из отделения сульфата кальция, образованного при производстве фосфорной кислоты (продукционная кислота) (первое разделение), предпочтительно путем фильтрации. В зависимости от проводимого процесса твердый сульфат кальция (предпочтительно осадок на фильтре), отделенный в результате первого разделения, при необходимости может быть подвергнут одной или большему количеству промывок жидкостью, в частности, водой, с последующим удалением жидкости, предпочтительно путем фильтрации.

Сульфатом кальция, отделенным от фосфорной кислоты, который используется на стадии а), может быть сульфат кальция, полученный непосредственно после первого отделения от фосфорной кислоты, поскольку никакой дальнейшей промывки не требуется. Это позволяет уменьшить площадь поверхности фильтра в процессе производства фосфорной кислоты. Вместе с тем, сульфатом кальция, отделенным от фосфорной кислоты, который используется на стадии а), может быть также сульфат кальция, который после первого отделения от фосфорной кислоты перед подачей на стадию а) был подвергнут одной или большему количеству промывок жидкостью, предпочтительно водой.

В качестве альтернативы на стадии а) может быть использован сульфат кальция, накопленный при производстве фосфорной кислоты. При этом перед подачей на стадию а) может быть необходимо подвергнуть накопленный сульфат кальция дополнительной механической предварительной обработке. Кроме того, перед использованием на стадии а) может быть осуществлена промывка накопленного сульфата кальция посредством одной или большего количества циклов промывки жидкостью, предпочтительно водой.

Химическая реакция исходного фосфата с серной кислотой осуществляется в производственном комплексе, в реакционном устройстве установки для производства фосфорной кислоты. Полученная реакционная смесь затем транспортируется в разделительное устройство, предпочтительно в фильтрационное устройство установки для производства фосфорной кислоты, в котором фосфорная кислота отделяется/отфильтровывается от образовавшегося сульфата кальция в одной или большем количестве ступеней разделения. Сульфат кальция для использования на стадии а) отводится из разделительного/ фильтрационного устройства, предпочтительно из первой ступени разделения, и/или на стадии а) используется сульфат кальция, накопленный в процессе производства фосфорной кислоты.

Отделенным сульфатом кальция, который используется на стадии а), предпочтительно является сульфат кальция в виде дигидрата, полугидрата или их комбинации.

На стадии а) способа, соответствующего изобретению, сульфат кальция, отделенный от продукционной фосфорной кислоты, обрабатывают кислотой. Для проведения этой обработки кислоту добавляют к сульфату кальция. В результате после обработки получают суспензию, содержащую очищенный сульфат кальция. Суспензия может представлять собой, например, шлам или взвесь. Указанная обработка может уменьшить уровень содержания в сульфате кальция примесей, которые оказывают негативное влияние на последующий процесс получения цементного клинкера и на качество цемента, до содержания примесей, соответствующего требованиям последующего процесса получения цементного клинкера.

Для обработки сульфата кальция на стадии а) добавляют кислоту. Предпочтительно используется разбавленная кислота. Разбавленными кислотами являются кислоты, которые разбавлены водой (водные кислоты). Кислота, предпочтительно разбавленная кислота, представляет собой неорганическую кислоту, например, соляную кислоту, азотную кислоту, сернистую кислоту и/или серную кислоту, в частности, предпочтение отдается сернистой кислоте и/или серной кислоте.

На стадии а) кислоту предпочтительно добавляют в таком количестве, что соотношение твердой фазы к жидкости (S/L) во взвеси находится в интервале от 1/10 до 1/1, предпочтительно от 1/5 до 1/1, более предпочтительно от 1/5 до 1/1,3, ещё более предпочтительно от 1/4 до 1/2. Соотношение твердой фазы к жидкости (S/L) определяют, исходя из массы частиц твердой фазы в килограммах и объема жидкости в литрах при расчетной температуре 20°С.

Концентрацию используемой кислоты выбирают так, чтобы молярность кислоты, полученной в результате очистки на стадии а), находилась в интервале от 1 до 12 молей, предпочтительно в интервале от 3 до 10 молей, более предпочтительно в интервале от 5 до 8 молей, при этом кислота находится в виде водного раствора. Молярность равная единице означает здесь 1 моль кислоты, приходящийся на 1 литр раствора при 20°С. Поскольку сульфат кальция, подлежащий обработке, может содержать воду, концентрация добавляемой кислоты может быть выше, чем концентрация кислоты, полученная после добавления. Вообще, молярность добавляемой кислоты предпочтительно находится в пределах интервалов, указанных выше и ниже для кислоты, полученной после добавления.

Молярность кислоты, полученной в результате очистки после стадии а), предпочтительно составляет от 1 до 12 молей, предпочтительно от 5 до 8молей для сернистой кислоты или от 1 до 12 молей, предпочтительно от 5 до 8 молей для серной кислоты. Добавленная кислота, таким образом, предпочтительно является сернистой кислотой или серной кислотой.

Обработка на стадии а) проводится, например, при температуре реакции в интервале между температурой окружающей среды и температурой кипения реакционной смеси, например, при температуре в интервале от 15°C до 100°C, предпочтительно от 30°C до 80°C, более предпочтительно от 45 до 75°C.

Продолжительность времени обработки на стадии а) или время выдержки при проведении реакции, необходимое для достижения установившихся содержаний примесей в кислоте, находится, например, в интервале от 5 минут до 120 минут, предпочтительно от 15 минут до 100 минут, в частности, от 15 минут до 90 минут, в особенности предпочтительно от 20 до 60 минут.

Во время обработки на стадии а) суспензия или реакционная смесь для регулирования содержания примесей предпочтительно поддерживается в движении, например, посредством создания циркуляции, перемешивания или продувкой воздуха.

Для проведения стадии а) сульфат кальция, полученный при производстве фосфорной кислоты, из разделительного устройства, предпочтительно из фильтрационного устройства установки для производства фосфорной кислоты, направляют в реакционное устройство для сульфата кальция, или же в реакционное устройство направляют сульфат кальция, из запаса, созданного при производстве фосфорной кислоты. Сульфат кальция обрабатывают добавленной кислотой. Реакционным устройство для сульфата кальция может быть простое устройство для перемешивания, например, резервуар с мешалкой.

На стадии b) способа, согласно изобретению, очищенный сульфат кальция, после обработки в твердом состоянии, отделяют от жидкой фазы полученной суспензии. Полученной суспензией может быть взвесь. Разделение твердой фазы или очищенного сульфата кальция и жидкой фазы суспензии представляет собой, в частности, механической разделение и может быть осуществлено, например, путем центрифугирования или фильтрации, предпочтение отдается фильтрации.

Очищенным сульфатом кальция, полученным на стадии b), т.е. полученным после разделения, может быть дигидрат, полугидрат, ангидрит или смесь, по меньшей мере, двух их указанных выше веществ, при этом предпочтение отдается сульфату кальция в форме ангидрита. Желательная форма сульфата кальция зависит от требуемой степени уменьшения содержания количества Р₂О₅; требуемую степень уменьшения Р₂О₅ будет определять производитель цемента/клинкера. Обработка кислотой и последующее отделение от жидкой фазы может уменьшить содержание фтора и фосфора, присутствующих в сульфате кальция в качестве примесей. Удаленная жидкая фаза обычно представляет собой кислотосодержащий водный раствор, содержащий, помимо прочего, воду и Р₂О₅.

В соответствии с изобретением отделенный и очищенный сульфат кальция, полученный на стадии b), содержит, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 30 мас.%, и согласно изобретению, по меньшей мере, 50 мас.% ангидрита, исходя из сухого сульфата кальция.

Размер частиц D_V(50) в распределении по размерам зерен сульфата кальция, полученных на стадии b), в частности, ангидрита сульфата кальция, после очистки, составляет, например, 0,5-100 мкм, предпочтительно 1-50 мкм, в частности, 2-30 мкм. Размер частиц D_V(50) определяется как величина, при которой 50 об.% частиц имеют диаметр, больше определенной заданной величины.

В предпочтительном воплощении жидкая фаза, полученная после отделения твердой фазы на стадии b), используется в качестве сырья для производства фосфорной кислоты. Жидкая фаза или фильтрат может быть использована в существующих установках для производства фосфорной кислоты, в частности, в существующем комплексе для производства фосфорной кислоты и серной кислоты в качестве «кислоты рецикла», которая может быть направлена в реакционное устройство установки для производства фосфорной кислоты для взаимодействия с исходным фосфатом.

Для проведения стадии b) взвесь/суспензия, присутствующая в реакционном устройстве для реагирования сульфата кальция, направляется в устройство для отделения сульфата кальция, в котором жидкость и образовавшаяся твердая фаза (очищенный сульфат кальция) могут быть отделены друг от друга. Разделительным устройством может быть, например, фильтрационное устройство или центрифуга, при этом предпочтение отдается фильтрационному устройству.

Можно непосредственно использовать отделенный и очищенный сульфат кальция, который был получен на стадии b) в виде очищенного, обработанного и отделенного сульфата кальция. В качестве альтернативы можно подвергнуть очищенный сульфат кальция, полученный на стадии b), одной или большему числу дополнительных стадий очистки, в частности, для удаления редкоземельных металлов и, при необходимости, удаления радиоактивных элементов и/или тяжелых металлов, например, Cd, Pb, Hg перед направлением очищенного сульфата кальция на стадию с). Дополнительные стадии очистки, используемые при необходимости, рассмотрены ниже.

Очищенный сульфат кальция, используемый на стадии с), предпочтительно характеризуется содержанием P₂O₅ менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее 0,25 мас.%, более предпочтительно - менее 0,05 мас.%, а содержание фторидов составляет менее 0,5 мас.%, предпочтительно менее 0,25 мас.%, более предпочтительно - менее 0,15 мас.% и ещё более предпочтительно - менее 0,05 мас.%. Очищенный сульфат кальция, имеющий указанные выше уровень чистоты в отношении содержания P₂O₅ и фтора, предпочтительно получают непосредственно после осуществления стадии b). Стадия очистки а) или b) и любая стадия очистки, обеспечивающая удаление редкоземельных металлов, возможно также способна полностью или частично удалять нежелательные тяжелые металлы и/или радиоактивные элементы, в частности, радиоактивные элементы, присутствующие в сульфате кальция.

На стадии с) способа согласно изобретению очищенный и обработанный и затем отделенный сульфат кальция смешивают с добавками и восстанавливающими агентами для получения смеси, содержащей сырьевую муку, используемую для производства цементного клинкера. Сульфат кальция смешивают в этом случае в надлежащем соотношении с необходимыми добавками для получения цементного клинкера требуемого качества. Как было отмечено выше, процесс Мюллера-Кюне и процесс Круппа-OSW для проведения химической реакции сульфата кальция с добавками и восстанавливающими агентами с образованием цементного клинкера и SO₂ или серной кислоты, давно известны. Более подробная информация в этом отношении содержится в специальной технической литературе, например, в Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 5th edition, 1986, vol. A5, "Cement and Concrete", с. 489-537 или в патентном документе AT 292539 B. Вообще, цементный клинкер получают из смеси, содержащей исходное вещество, именуемой сырьевой мукой, содержащее оксид кальция, диоксид кремния и оксиды алюминия и железа (см., например: Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 5th edition, 1986, vol. A5, "Cement and Concrete", с.489-537 или патентный документ AT 292539 B).

Компоненты, используемые для получения сырьевой муки на стадии с), а также очищенный фосфогипс/сульфат кальция могут служить, известными специалисту в данной области техники, добавками в составе клинкера, которые подмешивают в сульфат кальция с образованием кальцийсодержащего компонента, полностью состоящего из очищенного и отделенного сульфата кальция в смеси, содержащей сырьевую муку. В данном случае термин «полностью» не исключает возможность присутствия в добавках кальция в небольших количествах или в качестве примесей. «Полностью» здесь означает, что, по меньшей мере, 95 %, более предпочтительно 99%, ещё более предпочтительно, по меньшей мере, 99,9% кальция, присутствующего в цементном клинкере, содержится в отделенном и очищенном сульфате кальция. В результате используемые добавки не содержат или почти не содержат кальций. Добавками являются, в частности, носители оксидов алюминия (Al), например, бокситы, глины, аргиллиты и сланцевые глины и т.п.; носители оксидов железа (Fe), например, железные руды, латериты и т.п.; носители оксидов кремния (Si), например, пески, песчаники, кварциты, глины и агриллиты, сланцевые глины и т.п. или их предшественники; необязательно, оксид кальция (Са): и один или более из восстанавливающих агентов для сульфата кальция, например, носитель углерода и/или углеводорода, например, уголь, кокс, нефтекокс или уголь/кокс, полученные из возобновляемого сырьевого материала (биоуголь/кокс), и/или элементарная сера.

Очевидно, что тип и количество добавок выбирают так, что вместе с сульфатом кальция они обеспечивают получение сырьевой муки, имеющей подходящий химический состав для цементного клинкера.

Подходящими видами топлива являются твердые топлива, например, уголь, кокс, нефтекокс, твердые вторичные топлива и т.п. и жидкие топлива, например, мазут, тяжелое дизельное топливо, жидкие вторичные топлива и т.п. или газообразные топлива, например, природный газ, биогаз, водород или комбинация из вышеупомянутых видов топлива.

Кроме того, для ускоренного разложения очищенного сульфата кальция и/или для образования составляющих клинкера улучшенного качества могут быть введены добавки и/или минерализаторы.

Сырьевой мукой для производства цементного клинкера называется смесь веществ, содержащая сульфат кальция, все добавки, традиционные для цемента, и добавки /минерализаторы, включая восстанавливающие агенты.

Для приготовления сырьевой муки на стадии с) очищенный сульфат кальция предпочтительно высушивают до достижения требуемого влагосодержания, например, в барабанной сушилке и/или сушилке с перемещающимся потоком и/или в псевдоожиженном слое. Влагосодержание высушенного сульфата кальция составляет, например, менее 22 мас.%, предпочтительно 12-14 мас.%, более предпочтительно - менее 5 мас.%, ещё более предпочтительно - менее 1 мас.%. Влагосодержание в данном случае определяется исключительно, исходя из количества несвязанной воды; присутствие любой гидратационной воды не принимается во внимание.

Осушенный сульфат кальция и все традиционные добавки направляют в традиционно используемую ёмкость и/или смесительное устройство. Полезные примеры, которые приведены для этой цели, включают вытянутый смесительный слой, и/или круговой смесительный слой, и/или лотковый резервуар, и/или открытый резервуар и/или обычные бункеры, такие как тангенциальный смесительный бункер, многосекционный бункер, конический бункер или многокамерный бункер. Например, подобная смесительный слой подробно описан в патентном документе DE 10252585, а подобные типы бункеров описаны в патентных документах DE10118142 или DE 10344040.

Исходные вещества (сульфат кальция и добавки) измельчают по отдельности или вместе до тонкости измельчения, необходимой для процесса получения клинкера. Такое тонкое измельчение может быть осуществлено в процессе проведения операции сушки в мельнице, в которой используется отходящее тепло технологического процесса (например, отходящий газ генератора горячего газа).

В качестве оборудования, используемого для тонкого измельчения, могут быть использованы, например, по меньшей мере, одна вертикальная вальцовая дробилка и/или вальцовый пресс и/или мельница с перемешиванием шарами и/или шаровая мельница и/или вертикальная вальцовая дробилка и/или стержневая мельница и/или электромагнитная мельница. Соответствующее перечисленное оборудование известно, например, из патентных документов DE 102012111217, DE 102014108334 или DE 102017114831.

Измельченные исходные материалы направляются по отдельности или вместе в один или большее количество бункеров для промежуточного хранения и/или гомогенизации.

Химически состав смеси, содержащей сырьевую муку, перед вводом в процесс производства клинкера непрерывно контролируют, и, в случае отклонений от предварительно определенных заданных величин, состав корректируют путем изменения дозировки компонентов смеси.

Приготовленная путем описанной выше предварительной обработки сырьевая мука вводится в установку для производства клинкера в дозированном количестве, при необходимости с восстанавливающим агентом.

Восстанавливающий агент способствует удалению SO₂, образующегося при термическом разложении очищенного сульфата кальция. Указанный восстанавливающий агент дробится и/или измельчается отдельно до необходимой тонкости измельчения. Такое тонкое измельчение может быть осуществлено в процессе проведения операции сушки в мельнице. Приготовленный таким способом восстанавливающий агент направляется вместе с предварительно обработанной сырьевой мукой в установку для производства клинкера и/или отдельно, в одной или нескольких точках этой установки.

В качестве альтернативы, сырьевая мука может быть направлена в устройство для формирования агломератов с содержанием жидкости, количество которой в смеси может составлять от 9мас.% до 22 мас.%, предпочтительно от 12 мас.% до 14 мас.%. Эти агломераты могут высушиваться и накапливаться непосредственно в разделительном устройстве. Агломерированная сырьевая мука затем направляется в устройство предварительного нагревания и в процесс обжига. Размер агломератов составляет более 250 мкм, предпочтительно более 500 мкм, вплоть до области малых величин в мм. В составе оборудования для образования агломератов могут быть использованы, например, пресс и/или кристаллизатор и/или барабан и/или реактор с псевдоожиженным слоем и/или мешалка, в которой агломераты образуются в процессе перемешивании.

На стадии d) способа, согласно изобретению, сырьевая мука, которая получена на стадии с), превращается в цементный клинкер с помощью термической обработки, в частности, в технологической установке для получения цементного клинкера с образованием диоксида серы в составе отходящего газа. Цементный клинкер, полученный на стадии d), может быть использован для производства цемента.

На стадии d) сырьевую муку предпочтительно предварительно нагревают до температуры вплоть до 800°С с помощью технологических газов процессов сжигания или охлаждения, используемых для снижения потребление энергии; такое нагревание способствует удалению влаги, адгезированной на поверхности и, по меньшей мере, частично кальцинирует добавки.

При последующем предварительном нагреве до температуры выше 800°С большая часть сульфата кальция разлагается под действием восстанавливающего агента с образованием SO₂.

Предварительное нагревание и разложение сырьевой муки может быть проведено, например, в теплообменнике, предпочтительно в конвективном теплообменнике.

Технологический газ, содержащий SO₂, предпочтительно подвергают процессу разделения с помощью разделительной систем, находящейся ниже по ходу движения потока относительно устройства предварительного нагрева, и отделенный SO₂ направляют на утилизацию, например, в установку для производства серной кислоты.

На последующей стадии способа осуществляют окончательное разложение сырьевой муки и последующее образование цементного клинкера (обжиг клинкера). Технологические газы, полученные на этой стадии, направляют в теплообменник. Указанный обжиг сырьевой муки осуществляют в печи, предпочтительно, во вращающейся печи. Температура обжига для получения цементного клинкера может находиться, например, в интервале от 1200°С до 1500°С. Продолжительность времени обжига может составлять, например, от 5 минут до 60 минут.

В предпочтительном воплощении обжиг сырьевой муки осуществляется технологическим воздухом, обогащенным кислородом, содержащим кислород в количестве, соответствующем более 21 об.%, предпочтительно более 45 об.%, более предпочтительно - более 60 об.% и вплоть до 100 об.%. Такой технологический воздух может быть легко получен путем подмешивания кислорода. Это является, в особенности, предпочтительным воплощением кислородно-топливного процесса. Более детально кислородно-топливный процесс описан, например, в патентных документах EP 2449328 A1, EP 1037005 B1, WO 2019-211196 A1, WO 2019-211202 A1 или JP 2007-126328 A, включенных в настоящее описание посредством ссылки.

Использование технологического воздуха, обогащенного кислородом, может увеличить концентрацию SO₂ в технологическом газе, что способствует получению серной кислоты из газов, содержащих SO₂.

Вышеупомянутый технологический воздух может быть использован предварительно для охлаждения обожженного материала. Вполне возможно, что этот воздух направляется непосредственно в печь. Также вполне возможно, чтобы технологический воздух, по меньшей мере, частично отводился в байпасную систему и/или из реактора с перемещающимся потоком, затем обогащался кислородом и возвращался обратно в процесс обжига.

Клинкер, выгружаемый из печи, предпочтительно охлаждают с помощью подходящей системы охлаждения до температуры ниже 120°С, предпочтительно ниже 100°С. Выходящий из охлаждающего устройства воздух может быть направлен, по меньшей мере, частично на осуществление процесса обжига и/или процесса предварительного нагрева и/или получение сырьевой муки и/или сушку сульфата кальция. Технологический воздух, направляемый в систему охлаждения, может быть, по меньшей мере, частично обогащен кислородом. Было бы вполне возможно, чтобы, по меньшей мере, часть воздуха, выходящего из охлаждающего устройства, использовалась для выработки электрической энергии. Материал, охлажденный в процессе охлаждения, после последующих возможных стадий технологического процесса направляют в устройство для хранения и/или в упаковочное устройство.

Полученный в результате цементный клинкер может быть подвергнут дальнейшей обработке для превращения в цемент. Цементный клинкер или цемент, полученные указанным образом, характеризуются меньшим содержанием СО₂, чем обычные клинкер или цемент, полученные на основе карбонатных пород.

Вышеупомянутые технологические процессы, осуществляют, например, с использованием фосфогипса в качестве исходного материала, химически нейтрального к СО₂, и использованием кислородно-топливного процесса, уменьшающего присутствие СО₂ в установке для производства цемента. Кроме того, использование, по меньшей мере частично, возобновляемой энергии для работы компонентов установки может дополнительно уменьшить присутствие СО₂.

На стадии е) способа, согласно изобретению, диоксид серы, образовавшийся на стадии d), подвергают газоочистке.

Диоксид серы, подлежащий очистке, отводят из установки для производства клинкера, предпочтительно, при температуре в интервале от 200°С до 450°С. При необходимости, подлежащий очистке диоксид серы предварительно охлаждают до этой температуры в охладительном устройстве.

Способ, согласно изобретению, отличается тем, что очистка диоксида серы на стадии е) включает этап е1) сухого осаждения частиц.

В соответствии с изобретением, на этой стадии отделяют частицы, имеющие размер более 100 мкм.

Очистка диоксида серы на стадии е) дополнительно включает нижеследующие, используемые при необходимости этапы е2), е3) и е4).

Этап е2) включает мокрое осаждение, в соответствии с изобретением для отделения частиц, имеющих размер в интервале от 10 мкм до 100 мкм.

Этап е3) включает отделение - сухое осаждение, частиц размером менее 20 мкм.

Этап е4) включает отделение оксидов азота от газа, содержащего диоксид серы.

Способ, согласно изобретению, предпочтительно отличается тем, что сухое осаждение твердых частиц, отделенных от диоксида серы на этапах е1) и/или е3) осуществляют с помощью циклона, осадительного сепаратора, сепаратора с закрученным потоком и/или сухого электрофильтра.

Способ, согласно изобретению, предпочтительно отличается тем, что мокрое осаждение частиц, отделенных от диоксида серы на этапе е2), осуществляют с помощью скруббера Вентури, скруббера с квенчинг-камерой/башенного скруббера, форсуночного скруббера и/или мокрого электрофильтра.

Способ, согласно изобретению, предпочтительно отличается тем, что остаточная влага, которая может присутствовать в диоксиде серы после мокрого осаждения, удаляется посредством конденсации.

Способ, согласно изобретению, предпочтительно отличается тем, что оксиды азота отделяют от диоксида серы на этапе е4) посредством разложения оксидов азота на N₂ и H₂O. Технологические процессы, которые могут быть использованы для этой цели, известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в справочнике: Handbook of Sulphuric Acid Manufacturing (Справочник по производству серной кислоты), by Douglas K. Louie, 2nd edition 2008, published by DKL Engineering.

Разложение оксидов азота предпочтительно осуществляют с применением способов очистки газа, таких как избирательное каталитическое восстановление, избирательное некаталитическое восстановление и/или с использованием скрубберных технологий или посредством мокрого химического превращения в жидкой фазе в процессе производства серной кислоты.

Выражение «избирательное каталитическое восстановление» (SCR) относится к методу восстановления оксидов азота, присутствующих в отходящих газах. Химическая реакция, осуществляемая с помощью SCR-катализатора, является избирательной, и это означает, что преимущественно восстанавливаются окислы азота (NO, NO₂), в то время как нежелательные побочные реакции в значительной степени подавляются.

В отходящий газ для проведения реакции предпочтительно подмешивается аммиак. Продуктами реакции являются вода (Н₂О) и азот (N₂). Химическая реакция является реакцией сопропорционирования между оксидом азота и аммиаком с получением азота. При этом возможно использование двух типов катализаторов: первый тип предпочтительно состоит, главным образом, из пентоксида ванадия и диоксида вольфрама. Другой предпочтительно использует цеолиты.

Очищенный на стадии е) диоксид серы (SO₂) направляют на стадию f) в качестве исходного вещества для производства серной кислоты, например, одноконтактным или двухконтактным методом. Производство серной кислоты на основе SO₂ хорошо известно специалисту в данной области техники. Подробное описание этого метода содержится в технической литературе, например, в справочнике: Handbook of Sulphuric Acid Manufacturing (Справочник по производству серной кислоты), by Douglas K. Louie, 2nd edition 2008, published by DKL Engineering, или в энциклопедии: Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 5th edition, 1994, vol. A25, "Sulfuric Acid and Sulfur Trioxide", с.635-705.

Серная кислота, полученная на стадии f), может быть использована, например, в производстве фосфорной кислоты в качестве исходного вещества для проведения реакции с сырьевым фосфатом. В качестве альтернативы, полученная серная кислота, при необходимости, может быть направлена на последующую или другую утилизацию. Очищенный газ, содержащий диоксид серы, может быть, по усмотрению, направлен в установку для производства серной кислоты, действующую при производстве фосфорной кислоты, или в новую установку для производства серной кислоты.

В необязательном варианте способа согласно изобретению, способ включает дополнительную стадию очистки сульфата кальция, полученного после стадии b), которая осуществляется перед смешиванием сульфата кальция с добавками и восстанавливающими агентами на стадии с). На этой дополнительной стадии очистки возможна промывка для удаления из сульфата кальция любых редкоземельных металлов, присутствующих в качестве примесей.

На осуществляемой необязательной дополнительной стадии очистки для удаления редкоземельных металлов из сульфата кальция перед подачей на стадию с) очищенный сульфат кальция, полученный на стадии b), предварительно обрабатывается жидкостью, предпочтительно водой или водным раствором, содержащим соль и/или хелатный лиганд. После этой обработки сульфат кальция отделяется в твердом состоянии от жидкой фазы полученной таким образом суспензии. Дополнительно очищенный и отделенный указанным способом сульфат кальция затем направляют на стадию с). Жидкая фаза содержит один или большее число редкоземельных металлов в виде растворенных ионов и может быть направлена на дальнейшую обработку для извлечения редкоземельных металлов. Например, операция обработки включает превращение малорастворимых сульфатов редкоземельных металлов в растворимые формы.

Способ, согласно изобретению, может также обеспечивать удаление радиоактивных элементов и/или тяжелых металлов. Полученный очищенный сульфат кальция после проведения стадии b), учитывая правильно подобранное регулирование условий проведения реакции (отношение S/L, продолжительность нахождения реагентов в зоне реакции, концентрация кислоты и температура), характеризуется заметным сокращением количества радиоактивных элементов, например, тория и урана. На последующей, проводимой при необходимости, стадии очистки для удаления редкоземельных металлов, дополнительно имеется возможность удаления тяжелых металлов (и, кроме того, радиоактивных компонентов), например, кадмия и свинца, посредством подходящего выбора стадии обработки. Очищенный сульфат кальция перед подачей на стадию с), может, следовательно, иметь пониженное содержание фосфора и фтора и, возможно, редкоземельных металлов, радиоактивных элементов и/или тяжелых металлов.

Следует понимать, что пониженное содержание соответствующих элементов определяется по отношению к содержанию соответствующего элемента в сульфате кальция, который направляют на стадию а).

Комплексный подход или интегрированный способ согласно изобретению, в частности, характеризуется следующими характерными признаками или преимуществами:

- способ производства цементного клинкера или цемента, с учетом исходного количества фосфогипса, может быть осуществлен гибко и в комбинации с процессом производства фосфорной кислоты,

- серная кислота, полученная из отходящего газа, содержащего SO₂, может быть введена в общий комплекс, может потребляться и одновременно вырабатываться и, например, может циркулировать,

- нижеследующие операции обработки могут быть скомбинированы, например, полностью или выборочно для производства цементного клинкера/цемента и серной кислоты из сульфата кальция:

О химические и термические модификации процесса производства фосфорной кислоты для производства фосфогипса определенного назначения, качество которого является подходящим для производства цементного клинкера,

О механическое удаление фосфогипса из действующего процесса производства фосфорной кислоты, например, путем центрифугирования, фильтрации, испарения или осаждения/отстаивания сульфата кальция/суспензии, содержащей фосфогипс,

О химико-термическое и механическое отделение фосфора от фосфогипса, например, путем химического превращения, рекристаллизации, осаждения, флоккуляции,

О Химико-термическое и механическое отделение фтора от фосфогипса, например, путем химического превращения, рекристаллизации, осаждения, флоккуляции,

О химико-термическое и механическое отделение радиоактивных компонентов от фосфогипса, например, путем химического превращения с нагреванием/охлаждением, рекристаллизации, осаждения, флоккуляции,

О химико-термическое и механическое отделение тяжелых металлов от фосфогипса, например, путем химического превращения с нагреванием/охлаждением, рекристаллизации, осаждения, флоккуляции,

О химико-термическое и механическое отделение редкоземельных металлов от фосфогипса, например, путем химического превращения с нагреванием/охлаждением, рекристаллизации, осаждения, флоккуляции,

О химическое и/или термическое и/или механическое обезвоживание фосфогипса, например, путем нагревания/охлаждения, флоккуляции и осаждения, фильтрации,

О механическая обработка сухого фосфогипса путем измельчения, просеивания,

О смешивание фосфогипса с добавками с получением смеси, содержащей сырьевую муку для достижения качества цементного клинкера/цемента, соответствующего их определенному назначению и промышленно выпускаемому типу,

О термическое и механическое отделение двуокиси серы от смеси, содержащей сырьевую муку, в ходе процесса обжига при производстве цементного клинкера,

О термическое и химическое превращение смеси, содержащей сырьевую муку, в цементный клинкер,

О термическое и химическое превращение цементного клинкера в цемент, обладающий качеством промышленно выпускаемого цемента,

О сухая и мокрая химическая очистка отходящего газа, содержащего диоксид серы, отделенного, например, с помощью электрофильтрации, абсорбции,

О химическая и термическая модификация процесса получения серной кислоты для введения и использования полученной серной кислоты в установки для производства серной кислоты,

О химическое превращение очищенного отходящего газа, содержащего диоксид серы, в серную кислоту товарного качества, которая может быть многократно использована в процессе производства фосфорной кислоты, например, в одноконтактном или двухконтактном процессе.

В зависимости от доступного качества используемого сульфата кальция производственные процессы должны выбираться гибко и согласовываться друг с другом с точки зрения выбора химических технологических операций и параметров. Качество сульфата кальция, достигаемое в процессе производства фосфорной кислоты, зависит от таких факторов как используемый исходный фосфат и условия проведения процесса обработки исходного фосфата серной кислотой.

Степень очистки сульфата кальция на стадии а), особенно в отношении снижения содержания фосфора и/или фтора, может регулироваться в зависимости от примесей, присутствующих в используемых добавках, и ориентировочных значений для фтора и фосфора, которые должны соблюдаться для цементного клинкера. Определяющими количественными показателями для фосфора предпочтительно являются содержания P₂O₅ не более 1 мас.%, более предпочтительно - не более 0,5 мас.% , ещё более предпочтительные - не более 0,1 мас.%, и/или определяющими количественными показателями для фтора являются содержания фтора, составляющие предпочтительно не более 0,5 мас.%, более предпочтительно - не более 0,25 мас.%, ещё более предпочтительно - не более 0,1 мас.%.

Такие показатели возможны вследствие комплексного подхода, поскольку все стадии процесса рассматриваются совместно с учетом требований соответствующих стадий процесса. Степень очистки может быть установлена посредством регулирования параметров на стадии а), например, отношения S/L, концентрации кислоты и температуры и продолжительности времени обработки.

При проведении интегрированного процесса баланс жидкости, в частности, расход воды при производстве фосфорной кислоты изменяется лишь незначительно, если изменяется, поскольку поступление жидкости, в частности, поступление воды для очистки сульфата кальция в технологическом процессе на стадии а) может быть взаимосвязано с расходом жидкости, в частности, с расходом воды в производстве фосфорной кислоты.

Расход жидкости или расход воды в процессе производства фосфорной кислоты включает количество жидкости или воды, которая подводится в процесс производства, и количество жидкости и воды, которая отводится из процесса производства. Изменения расхода жидкости, в частности, расхода воды оказывает значительное влияние на эффективность стадий процесса производства фосфорной кислоты.

Изобретение относится также к установке для производства серной кислоты и цементного клинкера с использованием сульфата кальция, который образуется и отделяется в качестве побочного продукта производства фосфорной кислоты, в реакции исходного фосфата с серной кислотой с образованием фосфорной кислоты, при этом установка содержит следующие устройства:

а) реакционное устройство для сульфата кальция, подходящее для обработки кислотой сульфата кальция, отделенного от фосфорной кислоты, с получением суспензии, содержащей очищенный сульфат кальция,

b) устройство для отделения сульфата кальция, подходящее для отделения очищенного сульфата кальция, находящегося в твердом состоянии, от жидкой фазы полученной суспензии,

с) устройство для смешивания сырьевой муки, подходящее для смешивания очищенного отделенного сульфата кальция с добавками и восстанавливающими агентами для получения смеси, содержащей сырьевую муку для производства цементного клинкера,

d) устройство для производства цементного клинкера, в частности, представляющее собой комбинацию предварительного нагревателя, по меньшей мере, одного устройства для обжига и охладителя, которые являются подходящими для предварительного нагревания, обжига и охлаждения смеси, содержащей сырьевую муку, и получения в результате цементного клинкера с образованием диоксида серы в составе отходящего газа,

е) установка для очистки отходящего газа, содержащего диоксид серы, которая является подходящей для удаления примесей из отходящего газа, содержащего диоксид серы, и/или,

f) установка для производства серной кислоты, в которую в качестве исходного материала поступает отходящий газ, содержащий диоксид серы, образовавшийся в установке для производства цементного клинкера, и при необходимости очищенный, используемый для производства серной кислоты, при этом указанная установка для производства серной кислоты может представлять собой часть установки для производства фосфорной кислоты или может быть внешней установкой для производства серной кислоты.

Установка для производства серной кислоты на стадии f) предпочтительно работает по одноконтактному или двухконтактному методу. Производство серной кислоты на основе SO₂ является хорошо известным специалисту в данной области техники. Подробное его описание приведено в технической литературе, например, в справочнике: Handbook of Sulphuric Acid Manufacturing (Справочник по производству серной кислоты), by Douglas K. Louie, 2nd edition 2014, или в Ullmann's Encyclopedia of industrial chemistry, 5th edition, 1994, vol. A25, "Sulfuric Acid and Sulfur Trioxide", с.635-705.

Указанная установка может быть использована для осуществления рассмотренного выше способа, соответствующего изобретению. В отношении подробного описания отдельных устройств или аппаратов установки следует обратиться к приведенному выше подробному их описанию. Соответственно, к этой установке применимо приведенное выше подробное описание способа.

Предпочтительно, чтобы в установке, согласно изобретению, устройство для отделения сульфата кальция сообщалось по текучей среде, например, посредством трубопроводной линии, с установкой для производства фосфорной кислоты с тем, чтобы жидкую фазу, полученную в устройстве для отделения сульфата кальция, можно было ввести в качестве сырья в производство фосфорной кислоты.

Предпочтительно, чтобы в установке, согласно изобретению, сульфат кальция, отделенный для стадии а), можно было направить в процесс производства фосфорной кислоты с помощью разделительного устройства, которое отделяет фосфорную кислоту от этого сульфата кальция, или сульфата кальция из запаса, накопленного в процессе производства фосфорной кислоты.

Изобретение далее описано с помощью иллюстрирующих примеров, которые поясняются более подробно с помощью фигур. Иллюстрирующие примеры не направлены каким-либо образом на ограничение объема заявленного изобретения.

Фиг.1 - принципиальная блок-схема, иллюстрирующая использование сульфата кальция, отведенного из процесса производства фосфорной кислоты с помощью интегрированного комплекса производства цементного клинкера и серной кислоты.

Фиг.2 - принципиальная блок-схема, иллюстрирующая использование сульфата кальция, отведенного из процесса производства фосфорной кислоты, с помощью интегрированного комплекса производства цементного клинкера и серной кислоты так, как показано на фиг.1, и дополнительно иллюстрирующая альтернативные или дополнительные стадии технологического процесса.

Фиг.3 - принципиальная блок-схема, иллюстрирующая процесс очистки газа, содержащего SO₂, который получен в процессе производства цементного клинкера.

На фиг.1 представлена блок-схема процесса производства фосфорной кислоты (существующий комплекс) и интегрированного процесса производства цементного клинкера и серной кислоты из сульфата кальция, который получен из процесса производства фосфорной кислоты (интегрированный комплекс). Фосфатную породу обрабатывают в обрабатывающем устройстве 1 для получения исходного фосфата. Исходный фосфат взаимодействует в реакционном устройстве установки 2 для производства фосфорной кислоты с серной кислотой, поступающей из установки для производства серной кислоты, с образованием фосфорной кислоты и сульфата кальция в твердом состоянии в качестве побочного продукта. Сульфат кальция, образовавшийся в процессе производства фосфорной кислоты, отделяют от фосфорной кислоты в фильтрационном устройстве 3 установки для производства фосфорной кислоты и направляют в реакционное устройство 5 для реагирования сульфата кальция. В реакционном устройстве сульфат кальция обрабатывается кислотой, и в результате после этой обработки получается, например, кислота с молярностью 1-12, в частности, серная кислота с молярностью 1-12. Например, для указанной обработки можно добавлять серную кислоту с молярностью 1-12. Обработку можно проводить после добавления кислоты, например, при температуре 15-100°С в течение интервала времени от 5 до 120 минут, предпочтительно с приведением взвеси в движение, например, путем перемешивания. Это снижает уровень содержания примесей в сульфате кальция, которые оказывают отрицательное влияние на последующий осуществляемый процесс получения цементного клинкера и на качество цемента, до уровня их содержания, требуемого для процесса получения цементного клинкера. В разделительном устройстве 6, предназначенном для отделения сульфата кальция, которое предпочтительно представляет собой фильтрационное устройство, происходит отделение жидкости от полученной твердой фазы. Жидкость, в частности, фильтрат, может быть использована в существующем комплексе для производства фосфорной кислоты и серной кислоты. Обработанный указанным образом сульфат кальция направляется в устройство 7 для приготовления сырьевой муки, в котором процесс приготовления сырьевой муки осуществляется перед проведением процесса получения цементного клинкера. Сульфат кальция смешивается в этом устройстве 7 в подходящем соотношении с необходимыми добавками для получения цементного клинкера требуемого качества. Приготовленная сырьевая мука для цементного клинкера поступает в устройство 8 для получения цементного клинкера, предпочтительно с предварительным подогревом сырьевой муки в теплообменнике перед подачей в устройство 8 (не показано). В устройстве 8 для получения цементного клинкера диоксид серы отделяется от сульфата кальция и в качестве отходящего газа направляется из устройства для получения цементного клинкера в устройство 9 для обработки отходящего газа, содержащего диоксид серы. Обработанный газ, содержащий диоксид серы, при необходимости может быть направлен в существующую установку 4 для производства серной кислоты. В качестве альтернативы, обработанный очищенный газ, содержащий диоксид серы, может быть направлен не в существующую, а в новую установку для производства серной кислоты (поз.13 на фиг.2). Кальций, оставшийся в устройстве для получения цементного клинкера, взаимодействует с добавками с получением цементного клинкера. Температура сгорания топлива для производства цементного клинкера, может, например, находиться в интервале от 1200°С до 1600°С, и продолжительность процесса сгорания составляет от 5 до 60 минут. Полученный в результате цементный клинкер охлаждается и может быть дополнительно обработан с превращением в цемент.

На фиг.2 представлена принципиальная блок-схема, иллюстрирующая процесс утилизации сульфата кальция, поступающего из процесса производства фосфорной кислоты, в интегрированном комплексе производства цементного клинкера и серной кислоты в соответствии с фиг.1, дополнительно демонстрирующая альтернативные или дополнительные стадии технологического процесса. Далее рассматриваются альтернативные или дополнительные стадии предложенного способа; при этом приведены ссылки, относящиеся к фиг.1. На фиг.2 показан альтернативный источник сульфата кальция, используемого на стадии а). Вместо сульфата кальция из фильтрационного устройства установки 3 для производства фосфорной кислоты, на стадии а) может быть использован сульфат кальция из накопленного запаса 10 сульфата кальция, полученного в процессе производства фосфорной кислоты. Кроме того, на фиг.2 показана используемая при необходимости стадия обработки, осуществляемая с целью удаления редкоземельных металлов, на которой используется реакционное устройство 11 для удаления редкоземельных металлов из сульфата кальция и разделительное устройство 12 для отделения жидкой фазы от очищенного сульфата кальция. Фиг.2 иллюстрирует также возможность использования диоксида серы, образовавшегося в результате обработки 9, для получения серной кислоты в существующей установке 4 для производства серной кислоты и/или в новой созданной установке 13 для производства серной кислоты.

На фиг.3 представлена принципиальная блок-схема очистки газа, содержащего SO₂, в установке 9 для обработки отходящего газа, содержащего двуокись серы. Для этой цели отходящий газ, содержащий SO₂, поступающий из установки для производства клинкера, сначала направляется на сухое осаждение 14, предпочтительно для отделения частиц размером более 100 мкм. Кроме того, операция по обработке газа может включать последующий процесс мокрого разделения 15, осуществляемый при необходимости и предпочтительно используемый для отделения частиц размером в интервале от 20 до 100 мкм, и проводимое по усмотрению отделение частиц размером менее 20 мкм. Ниже по потоку относительно средств 14, 15, 16 осаждения частиц предпочтительно размещены соединенные с ними средства 17 отделения оксидов азота.

Перечень ссылочных номеров позиций.

1 устройство для обработки фосфатной породы или фосфатной руды

2 реакционное устройство установки для производства фосфорной кислоты

3 фильтрационное устройство установки для производства фосфорной кислоты

4 существующая установка для производства серной кислоты

5 реакционное устройство для реагирования сульфата кальция

6 устройство для отделения сульфата кальция

7 устройство для приготовления сырьевой муки

8 устройство для производства цементного клинкера

9 очистка отходящего газа, содержащего двуокись серы

10 сульфат кальция из накопленного запаса (получен в процессе производства фосфорной кислоты)

11 извлечение редкоземельных металлов из сульфата кальция

12 устройство для отделения сульфата кальция

13 новая установка для производства серной кислоты

14 сухое осаждение

15 мокрое осаждения (при необходимости)

16 конечная ступень очистки (используется при необходимости)

17 удаление оксидов азота (при необходимости)

Claims (30)

1. Способ производства серной кислоты и цементного клинкера с использованием сульфата кальция, который образуется и отделяется в качестве побочного продукта, находящегося в твердом состоянии, при взаимодействии исходного фосфата с серной кислотой с получением фосфорной кислоты, при этом способ включает следующие стадии:

а) обработка сульфата кальция, отделенного от фосфорной кислоты, неорганической кислотой с получением суспензии, содержащей очищенный сульфат кальция,

b) отделение очищенного сульфата кальция в твердом состоянии от жидкой фазы полученной суспензии,

с) смешивание очищенного и отделенного сульфата кальция с добавками и восстанавливающими агентами с получением смеси, содержащей сырьевую муку, для производства цементного клинкера,

d) обжиг смеси, содержащей сырьевую муку, с получением цементного клинкера и образованием при этом диоксида серы в составе отходящего газа,

е) очистка образовавшегося диоксида серы от отходящего газа и

f) подача диоксида серы в качестве сырья в процесс производства серной кислоты для получения серной кислоты, пригодной для использования в качестве исходного вещества в производстве фосфорной кислоты и/или для иного использования, отличающийся тем, что

очистка диоксида серы на стадии е) включает следующие этапы:

е1) сухое осаждение частиц размером более 100 мкм,

е2) мокрое осаждение твердых частиц, имеющих размер в интервале от 20 до 100 мкм,

е3) удаление частиц, имеющих размер менее 20 мкм, и

е4) удаление оксидов азота, причем очищенный и отделенный сульфат кальция, который получен на стадии b), содержит по меньшей мере 50 мас.% ангидрита, в расчете на сухой сульфат кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой способ, интегрированный в способ производства фосфорной кислоты.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что производство серной кислоты осуществляют посредством технологического процесса, выбранного из дигидратного (DH) процесса, полугидратного процесса (НН), дигидратного-полугидратного (DHH) процесса, полугидратного-дигидратного (HDH) процесса, процесса разложения дигидрата-фильтрации полугидрата (DA-HF), предпочтительно из дигидратного (DH) процесса и полугидратного процесса (НН).

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сульфат кальция, используемый на стадии а), представляет собой сульфат кальция, поступивший из разделительного устройства в процессе производства фосфорной кислоты, при этом предпочтительно использование сульфата кальция в твердой фазе после первого процесса отделения от фосфорной кислоты, предпочтительно представляющего собой осадок сульфата кальция после фильтрования, поступивший из процесса производства фосфорной кислоты непосредственно или после одной или большего количества промывок жидкостью, предпочтительно водой, и/или используется сульфат кальция из запаса, накопленного в процессе производства фосфорной кислоты.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на стадии а) добавляют кислоту в таком количестве, что массовое отношение твердой (S) и жидкой (L) фаз (S/L) в суспензии находится в интервале от 1/10 до 1/1, предпочтительно от 1/5 до 1/1, и/или

кислота, полученная в результате обработки после стадии а), имеет молярность в интервале от 1 до 12, предпочтительно от 3 до 10, более предпочтительно от 5 до 8, и/или

кислоту выбирают из соляной кислоты, азотной кислоты, сернистой кислоты и/или серной кислоты и/или

обработку на стадии а) проводят при температуре в интервале от 15 до 100°С, предпочтительно от 30 до 80°С, более предпочтительно от 45 до 75°С, и/или

продолжительность обработки на стадии а) находится в интервале от 5 до 120 минут, предпочтительно от 15 до 90 минут, более предпочтительно от 20 до 60 минут.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что размер частиц Dv(50) распределения гранулометрического состава частиц сульфата кальция, полученных на стадии b), в частности ангидрита сульфата кальция, находится в интервале 0,5-100 мкм, предпочтительно в интервале 1-50 мкм, в частности в интервале 2-30 мкм.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что жидкую фазу, полученную на стадии b), используют в качестве сырья в процессе производства фосфорной кислоты, в частности как часть серной кислоты, необходимой для переработки исходного фосфата.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что добавки для производства смеси, содержащей сырьевую муку, на стадии с) представляют собой носители оксидов Si, Al, Fe и, необязательно, оксида Са, или их предшественники, и/или углерод, и/или углеводороды, которые подмешивают в сульфат кальция в качестве восстанавливающих агентов и/или

цементный клинкер, полученный на стадии d), используют для производства цемента.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что сухое осаждение твердых частиц от диоксида серы на этапе е1) и/или е3) производят с помощью циклона, осадительного сепаратора, сепаратора с закрученным потоком и/или электрофильтра.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что частицы отделяют от диоксида серы на этапе е2) с помощью скруббера Вентури, центробежного скруббера, и/или форсуночного скруббера, и/или с помощью мокрого электрофильтра, при этом остаточную влагу в диоксиде серы предпочтительно удаляют путем конденсации.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что оксиды азота отделяют от диоксида серы на этапе е4) путем разложения оксидов азота на N₂ и Н₂О.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что очищенный сульфат кальция, полученный на стадии b), перед подачей на стадию с) подвергают дополнительной стадии очистки для удаления редкоземельных металлов, при этом очищенный сульфат кальция, полученный на стадии b), обрабатывают жидкостью, предпочтительно водой, или обрабатывают с помощью водного раствора, содержащего соль и/или хелатный лиганд, и после этого очищенный сульфат кальция, находящийся в полученной таким образом взвеси в твердом состоянии, отделяют от жидкой фазы, и дополнительно очищенный сульфат кальция направляют на стадию с), причем в жидкой фазе присутствуют один или большее число редкоземельных металлов.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что степень очистки сульфата кальция на стадии а) выбирают в зависимости от присутствия примесей в добавках, используемых для получения сырьевой муки,

и эта степень очистки определяется количествами фосфора и фтора, которые предпочтительно следует соблюдать в цементном клинкере и которые составляют не более 1 мас.%, более предпочтительно не более 0,5 мас.%, ещё более предпочтительно не более 0,1 мас.% P₂O₅ и/или предпочтительно не более 0,5 мас.%, более предпочтительно не более 0,25 мас.%, ещё более предпочтительно не более 0,1 мас.% F.