JPH051595B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明はリチウム二次電池、さらに詳細には良
好な電解液を有するリチウム二次電池に関するも
のである。
〔発明の背景〕
リチウム電池は標準単極電位が高く、標準水素
電極基準で−3.03Vであり還元力が極めて強く、
また原子量が6.941と小さいため、重量あたりの
容量密度は3.86Ah／ｇと大きい。このためリチ
ウムを負極活物質として用いる電池（以下リチウ
ム電池と称する）は小型・高エネルギ密度を有す
る電池として研究されており、既に二酸化マンガ
ン、フツ化黒鉛などを正極活物質として用いる電
池が市販されている。しかし、これらの市販のリ
チウム電池は一次電池であり、実用に供する充放
電可能なリチウム二次電池は実現されていないの
が現状である。リチウム電池が高エネルギ密度と
いう放電特性の利点を生かしながら、充電も可能
となれば、従来の電池系に比較して、極めて特性
が優れた電池が実現することになり、携帯用電子
機器などの産業会に与える効果は高い。
リチウム電池を二次化するためには、正極活物
質の選択、電池構成法など、多くの解決すべき問
題がある。特に、電解液の選択は重要な課題であ
る。常温作動型のリチウム二次電池には非水電解
液を使用することが実用の検知より望ましいが、
電解液の導電率は従来の電池系に用いられる水溶
液系よりも１桁も２桁も低いという欠点があつ
た。このため電池の放電利用率工場のためには電
解液の導電率向上は不可欠である。同時に二次電
池に適用するためには、非水電解液中におけるリ
チウムの充放電効率が高いことが要求されるのは
当然である。すなわち、リチウム二次電池に用い
る電解液は、高い導電率を有すること、高い
リチウム充放電効率を有することの二点を同時に
充足する必要がある。
リチウムの充放電効率の高い電解液としては、
LiAsF6−２−メチルテトラハイドロフラン系電
解液が提案されている（米国特許第4118550号明
細書参照）。）しかしながらこの電解液の導電率は
低く（1.5MLiAfF6で4.3×10-3Scm-1、25℃）、リ
チウム電池に用いた場合、充放電利用率が低いと
いう欠点があつた。また、低温（〜０℃）になる
と、２−メチルテトラハイドロフランの誘電率が
低いため（比誘電率6.2、25℃）、２−メチルテト
ラハイドロフランとLi+の錯体が溶解出来なくな
り、事実上使用不可能になるという欠点もある。
このような欠点を除去するため、前記２−メチ
ルテトラハイドロフランにテトラハイドロフラン
を混合した混合溶媒が提案されている。しかしな
がら、この混合溶媒はテトラハイドロフランの混
合比の上昇とともに、導電率は向上するものの、
充放電効率が低下する傾向があるという欠点があ
つた〔P.Power Souces、第９巻、239〜245頁
（1983）〕。
またエチレンカーボネートを溶媒に使用した電
解液は、たとえば1.5M LiAsF6を用いた場合、
6.2×10-1 3Scm-1のLiAsF6−２−メチルテトラハ
イドロフランより約45％高い導電率を示すもの
の、リチウムの充放電効率は２−メチルテトラハ
イドロフラン系より低いという欠点を有する
〔Electorchimica Acta、第29巻、267〜271頁
（1984）〕。
すなわち、現在まで導電率も高く、かつリチウ
ムの充放電効率の高いリチウム二次電池用電解液
は実現していない。
〔発明の概要〕
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は導電率が高く、かつリチウ
ムの充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供
することにある。
したがつて本発明によるリチウム二次電池は、
負荷活物質はリチウムあるいはリチウムイオンを
放電可能にするリチウム合金であり、正極活物質
はリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う
物質であり、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶
解させたものであるリチウム二次電池において、
前記電解液の有機溶媒はエチレンカーボネートと
２−メチルテトラハイドロフランとの体積混合比
が１：１〜１：９の混合溶媒であり、前記電解液
の含水量が400ppm以下、水以外の不純物が
25000ppm以下であることを特徴とするものであ
る。
本発明によれば、リチウム二次電池の電解液と
して、エチレンカーボネートと２−メチルテトラ
ハイドロフランとの体積混合比が50〜90％の混合
溶媒を用いるとともに、水および水以外の不純物
量を制御することを最も主要な要旨とし、これに
よつて高い導電率と充放電効率を有するリチウム
二次電池を実現するものである。
〔発明の具体的説明〕
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム二次電池は、負極活物質はリチウムあ
るいはリチウムイオンを放電可能にするリチウム
合金であり、正極活物質はリチウムイオンと電気
化学的に可逆反応を行う物質であり、電解液はリ
チウム塩を有機溶媒に溶解させたものであるが、
本発明のよれば、リチウム塩を有機溶媒に溶解し
た電解液の有機溶媒として、エチレンカーボネイ
トと２−メチルテトラハイドロフランを体積混合
比で50〜90％混合した混合溶媒を用いている。
リチウム二次電池に用いる電解液の導電率およ
びLiの充放電効率を上昇させるためには、Liから
溶媒への電子移動反応性が低い溶媒を選択するこ
とや、溶媒系中のLi塩が解離しやすく、かつLi+
イオンの移動性が大きいことが必要であると考え
られる。エチレンカーボネートは、高誘電率（比
誘電率89.1、40℃）であるが、その融点は約36℃
であり、常温では単独では使用しにくい欠点を有
しているとともに、その粘度は高い（1.9cP、40
℃）という欠点もあつた。このようなエチレンカ
ーボネートの利点を損なうことなく、欠点を補う
ために、本発明にあつては２−メチルテトラハイ
ドロフランを混合しているのである。
エチレンカーボネイトと２−メチルテトラハイ
ドロフランの体積混合比は50〜90％、好ましくは
60〜70％であるが、エチレンカーボネートへの２
−メチルテトラハイドロフランの体積混合比が50
％未満であると、エチレンカーボネート単独系と
あまり変化がなく、一方90％を超えると２−メチ
ルテトラハイドロフラン単独系に近くなり、いず
れも充放電効率および導電率のの改善が充分では
なくなるからである。
このような混合溶媒に溶解されるリチウム塩は
本発明において、基本的に限定されるものではな
い。たとえばLiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiPF6、
LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2などの一種以上
を有効に用いることができる。
このようなリチウム塩は、前記混合溶媒に0.5
〜1.5モル／（Ｍ）添加するのがよい。この範
囲を逸脱すると、導電率が低下するのみならず、
リチウムの充放電効率も著しく低下する虞がある
からである。
このような電解液の含水量は、後述の実施例１
および第１表より明らかなように少ない程良好な
充放電効率を示すことが明らかになつた。すなわ
ち、本発明によるエチレンカーボネートと２−メ
チルテトラハイドロフランの混合溶媒を用いる場
合、含水量は400ppm以下、好ましくは50ppm以
下であるのがよい。含水量が400ppmを超えると、
充放電効率が著しく低下するからである。
また、同様に後述の実施例１および第１表より
明らかなように、水以外の不純物の含有量も少な
い方が良好な充放電効率が得られる。すなわち、
前記水以外の不純物含有量は25000ppm以下、好
ましくは1000ppm以下である。前記不純物の含有
量が25000ppmを超えると、充放電効率を著しく
損なうからである。
本発明によるリチウム二次電池に用いる負極活
物質は基本的に限定されるものではなく、従来の
リチウム電池に用いられている負極活物質、すな
わちリチウムあるいはリチウムイオンを放電可能
にするリチウム合金を用いることができる。
また、同様に本発明において用いられる正極活
物質も基本的に限定されず、従来のリチウム二次
電池に用いられている正極活物質、すなわちリチ
ウムイオンと電気化学的に可逆反応を行う物質で
あることができる。
このような正極活物質のうち、本発明における
リチウム二次電池においては、V2O5などのバナ
ジウム酸化物を主成分とする非晶質材料、たとえ
ばV2O5単独、V2O5にP2O5、TeO2、Sb2O3、
Bi2O3、GeO2、B2O3、MoO3、WO3などの一種
以上を添加した材料が特に好ましいが、上述のよ
うにこれに限定されるものではなく、無機あるい
は有機の正極活物質が有効に用いられる。
前述のV2O3などを主成分とし、V2O5などを添
加した非晶質材料は、V2O3と混合する成分、た
とえばP2O5を溶融急冷することによりえること
ができる。
以下実施例について説明する。
実施例 １
1.5M LiAsF6−エチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフラン（体積混合比１／
１）中の不純物をコントロールした電解液を作製
して、以下に述べるようなリチウム二次電池を作
製した。
正極には、活物質として95mol％V2O5−5mol
％P2O5の組成よりなる非晶質V2O5を70％、導電
剤としてアセチレンブラツクを25重量％、バイン
ダとしてテフロン５重量％の混合比で作製した正
極合剤ペレツト（16mmφ）を用い、負極としては
金属リチウム（10mmφ、30ｍAhあるいは17mmφ、
15ｍAh）を用いさらにセパレータとして微孔性
ポリプロピレンシートを用いて、コイン型リチウ
ム電池を製造した。
このリチウム電池を室温中、１ｍＡの電流値、
２〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行ない、電
解液の充放電特性を評価した。
結果を第１図に示す。この第１図より明らかな
ように、10回程度一定容量でサイクルが行われた
のち、放電に関与できる過剰のリチウムか負極側
において消費され、充放電効率Ｅに応じて徐々に
放電容量が減少していくことになる。この放電容
量の減少は、後述の実施例９でも明らかになるよ
うに、リチウムが過剰に存在する場合には容量は
ほぼ一定となり、正極活物質によるものではな
い。すなわち、Ｅを負極の充放電効率、Cnを第
ｎ会の放電容量とすると、
Cn＝Ｅ−Cn-1
が成立し、これより、
InCn＝（ｎ−１）lnE＋lnE＋lnC1
なる関係が求まり、充放電効率を算出することが
できる。
上記エチレンカーボネート：２−メチルテトラ
ハイドロフラン＝１：１の混合溶媒を用いた電解
液中の水および不純物の量を変化させて、上記の
式により充放電効率を算出した結果を下記の第１
表に示す。
第１表において、電解液１および電解液３、電
解液４、電解液５を比較すると、電解液の含水量
がすくない程、Ｅの値は高くなることがわかる。
また、第１表の電解液２と電解液４を比較する
と、水以外の不純物の含有量が少なるとＥの値は
高くなることがわかつた。
この第１表より水およびその他の不純物を除去
することによつて、充放電効率は大幅に向上する
ことが明らかになつた。これによれば、電解液の
含水量は、400ppm以下、好ましくは50ppm以下
で、水以外の不純物が25000ppm以下、好ましく
は1000ppm以下であるときには、特に高い充放電
効率が得られることがわかつた。
また、電解液６と電解液５を比較すると、充放
電効率の向上に効果的であると報告されている２
−メチルフラン（MeF）〔J.Electorochem.Soc.、
131巻、2197頁、（1984）〕の効果は見られなかつ
た。
以下に示す実施例においては、特に断らないと
きには、上記電解液４に極めて近い組成のものが
電解液として使用している。
[Technical Field of the Invention] The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a lithium secondary battery having a good electrolyte. [Background of the invention] Lithium batteries have a high standard unipolar potential, -3.03V based on standard hydrogen electrodes, and have extremely strong reducing power.
Also, since the atomic weight is small at 6.941, the capacity density per weight is high at 3.86Ah/g. For this reason, batteries that use lithium as the negative electrode active material (hereinafter referred to as lithium batteries) are being researched as small-sized batteries with high energy density, and batteries that use manganese dioxide, graphite fluoride, etc. as the positive electrode active material are already commercially available. ing. However, these commercially available lithium batteries are primary batteries, and at present, a rechargeable and dischargeable lithium secondary battery for practical use has not been realized. If lithium batteries can be recharged while taking advantage of the discharge characteristics of high energy density, a battery with extremely superior characteristics compared to conventional battery systems will be realized, and it will be useful for portable electronic devices and other devices. The effect on industrial associations is high. In order to secondaryize lithium batteries, there are many issues that need to be resolved, such as the selection of positive electrode active materials and battery construction methods. In particular, the selection of electrolyte is an important issue. Although it is preferable to use a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that operates at room temperature for practical detection,
The drawback is that the conductivity of the electrolyte is one or two orders of magnitude lower than that of the aqueous solution systems used in conventional battery systems. For this reason, improving the conductivity of the electrolyte is essential for battery discharge utilization factories. At the same time, in order to apply it to secondary batteries, it is natural that lithium is required to have high charging and discharging efficiency in the non-aqueous electrolyte. That is, the electrolytic solution used in a lithium secondary battery needs to simultaneously satisfy two requirements: high conductivity and high lithium charging/discharging efficiency. As an electrolyte with high charge/discharge efficiency for lithium,
A LiAsF 6 -2-methyltetrahydrofuran-based electrolyte has been proposed (see US Pat. No. 4,118,550). ) However, the conductivity of this electrolyte was low (4.3×10 -3 Scm -1 for 1.5MLiAfF 6 at 25°C), and when used in lithium batteries, it had the disadvantage of a low charge/discharge utilization rate. In addition, at low temperatures (~0℃), the complex of 2-methyltetrahydrofuran and Li + cannot be dissolved because the dielectric constant of 2-methyltetrahydrofuran is low (relative dielectric constant 6.2, 25℃), and in fact It also has the disadvantage that it becomes unusable. In order to eliminate such drawbacks, a mixed solvent in which 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydrofuran are mixed has been proposed. However, as the mixing ratio of tetrahydrofuran increases, the conductivity of this mixed solvent improves;
There was a drawback that charging and discharging efficiency tended to decrease [P. Power Sources, Vol. 9, pp. 239-245 (1983)]. In addition, an electrolyte using ethylene carbonate as a solvent, for example, when using 1.5M LiAsF 6 ,
LiAsF 6 of 6.2×10 -1 3 Scm -1 Although it exhibits about 45% higher conductivity than -2-methyltetrahydrofuran, it has the disadvantage that the charge and discharge efficiency of lithium is lower than that of 2-methyltetrahydrofuran [ Electorchimica Acta, Vol. 29, pp. 267-271 (1984)]. That is, to date, an electrolytic solution for lithium secondary batteries that has high conductivity and high lithium charging/discharging efficiency has not been realized. [Summary of the Invention] The present invention has been made in view of the current situation, and its purpose is to provide a lithium secondary battery with high electrical conductivity and excellent lithium charge/discharge characteristics. Therefore, the lithium secondary battery according to the present invention has the following characteristics:
The load active material is lithium or a lithium alloy that enables lithium ions to be discharged, the positive electrode active material is a material that electrochemically performs a reversible reaction with lithium ions, and the electrolyte is a lithium salt dissolved in an organic solvent. In a lithium secondary battery,
The organic solvent of the electrolytic solution is a mixed solvent of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran with a volume mixing ratio of 1:1 to 1:9, and the electrolytic solution has a water content of 400 ppm or less and no impurities other than water.
It is characterized by being 25000ppm or less. According to the present invention, a mixed solvent of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran with a volume mixing ratio of 50 to 90% is used as an electrolyte for a lithium secondary battery, and the amount of water and impurities other than water is controlled. The most important point is to realize a lithium secondary battery with high conductivity and charge/discharge efficiency. [Specific Description of the Invention] The present invention will be described in more detail. In a lithium secondary battery, the negative electrode active material is lithium or a lithium alloy that enables lithium ions to be discharged, the positive electrode active material is a material that electrochemically performs a reversible reaction with lithium ions, and the electrolyte is a material that electrochemically reacts with lithium ions. It is dissolved in a solvent,
According to the present invention, a mixed solvent in which ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran are mixed at a mixing ratio of 50 to 90% by volume is used as the organic solvent of the electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent. In order to increase the conductivity of the electrolyte used in lithium secondary batteries and the charging/discharging efficiency of Li, it is necessary to select a solvent with low reactivity for electron transfer from Li to the solvent, and to increase the dissociation of Li salt in the solvent system. Easy to use and Li +
It is considered that high ion mobility is required. Ethylene carbonate has a high dielectric constant (relative permittivity 89.1, 40℃), but its melting point is about 36℃
It has the drawback that it is difficult to use alone at room temperature, and its viscosity is high (1.9 cP, 40
It also had the disadvantage of ℃). In order to compensate for the disadvantages of ethylene carbonate without impairing its advantages, 2-methyltetrahydrofuran is mixed in the present invention. The volume mixing ratio of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran is 50 to 90%, preferably
60-70%, but 2 to ethylene carbonate
- Volume mixing ratio of methyltetrahydrofuran is 50
If it is less than 90%, there is not much difference from ethylene carbonate alone, whereas if it exceeds 90%, it becomes close to 2-methyltetrahydrofuran alone, and in either case, the improvement in charge/discharge efficiency and conductivity will not be sufficient. It is. The lithium salt dissolved in such a mixed solvent is not fundamentally limited in the present invention. For example, LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 ,
One or more types of LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 and the like can be effectively used. Such a lithium salt is added to the mixed solvent at a concentration of 0.5
It is preferable to add up to 1.5 mol/(M). Outside this range, not only will the conductivity decrease;
This is because there is a possibility that the charging/discharging efficiency of lithium may also be significantly reduced. The water content of such an electrolytic solution is determined in Example 1 described below.
As is clear from Table 1, it has become clear that the smaller the amount, the better the charge/discharge efficiency is. That is, when using the mixed solvent of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran according to the present invention, the water content is preferably 400 ppm or less, preferably 50 ppm or less. When the water content exceeds 400ppm,
This is because the charging/discharging efficiency is significantly reduced. Further, as is also clear from Example 1 and Table 1, which will be described later, better charge/discharge efficiency can be obtained when the content of impurities other than water is also small. That is,
The content of impurities other than water is 25,000 ppm or less, preferably 1,000 ppm or less. This is because if the content of the impurities exceeds 25,000 ppm, the charge/discharge efficiency will be significantly impaired. The negative electrode active material used in the lithium secondary battery according to the present invention is basically not limited, and the negative electrode active material used in conventional lithium batteries, that is, lithium or a lithium alloy that can discharge lithium ions, is used. be able to. Similarly, the positive electrode active material used in the present invention is not fundamentally limited, and may be a positive electrode active material used in conventional lithium secondary batteries, that is, a material that electrochemically undergoes a reversible reaction with lithium ions. be able to. Among such positive electrode active materials, in the lithium secondary battery of the present invention, an amorphous material mainly composed of vanadium oxide such as V 2 O 5 , for example, V 2 O 5 alone, V 2 O 5 P2O5 , TeO2 , Sb2O3 ,
Particularly preferred are materials to which one or more of Bi 2 O 3 , GeO 2 , B 2 O 3 , MoO 3 , WO 3 and the like are added, but as mentioned above, the material is not limited thereto. Substances are used effectively. The above-mentioned amorphous material containing V 2 O 3 as a main component and adding V 2 O 5 can be obtained by melting and rapidly cooling a component to be mixed with V 2 O 3 , such as P 2 O 5 . . Examples will be described below. Example 1 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-
Methyltetrahydrofuran (volume mixing ratio 1/
1) An electrolytic solution with controlled impurities was prepared, and a lithium secondary battery as described below was manufactured. The positive electrode contains 95 mol% V 2 O 5 −5 mol as an active material.
A positive electrode mixture pellet (16 mmφ) was prepared with a mixing ratio of 70% amorphous V 2 O 5 with a composition of %P 2 O 5 , 25% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5% by weight of Teflon as a binder. Metal lithium (10mmφ, 30mAh or 17mmφ,
A coin-type lithium battery was manufactured using a microporous polypropylene sheet as a separator. This lithium battery has a current value of 1 mA at room temperature,
A charge/discharge test was conducted in a voltage range of 2 to 3.5 V to evaluate the charge/discharge characteristics of the electrolyte. The results are shown in Figure 1. As is clear from Figure 1, after 10 cycles at a constant capacity, the excess lithium that can participate in discharge is consumed on the negative electrode side, and the discharge capacity gradually decreases according to the charge/discharge efficiency E. I will continue to do so. This decrease in discharge capacity is not due to the positive electrode active material, as the capacity becomes approximately constant when lithium is present in excess, as will be clear from Example 9 below. In other words, if E is the charging/discharging efficiency of the negative electrode and Cn is the discharge capacity of the nth party, then Cn=E−Cn -1 holds, and from this, the relationship InCn=(n−1)lnE+lnE+lnC 1 can be found, and the charging Discharge efficiency can be calculated. The charge/discharge efficiency was calculated using the above formula by changing the amount of water and impurities in the electrolyte using the mixed solvent of ethylene carbonate: 2-methyltetrahydrofuran = 1:1.
Shown in the table. In Table 1, when comparing electrolyte 1, electrolyte 3, electrolyte 4, and electrolyte 5, it can be seen that the lower the water content of the electrolyte, the higher the value of E becomes.
Further, when comparing electrolytic solution 2 and electrolytic solution 4 in Table 1, it was found that the value of E increases as the content of impurities other than water decreases. It is clear from Table 1 that the charge/discharge efficiency is significantly improved by removing water and other impurities. According to this, it was found that especially high charge/discharge efficiency can be obtained when the water content of the electrolytic solution is 400 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and the impurities other than water are 25000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less. In addition, when comparing electrolyte 6 and electrolyte 5, it is reported that electrolyte 2 is effective in improving charging and discharging efficiency.
-Methylfuran (MeF) [J.Electorochem.Soc.,
131, p. 2197, (1984)] was not found. In the examples shown below, unless otherwise specified, an electrolytic solution having a composition very close to that of the electrolytic solution 4 is used as the electrolytic solution.
【表】
実施例 ２
電解液としてエチレンカーボネートと２−メチ
ルテトラハイドロフランの混合溶媒に1.5Mの
LiAsF6を溶解させたものを用いた。この電解液
の導電率(K)と、（）２−メチルテトラハイドロ
フラン混合量、（）温度の関係を第２図に示す。
エチレンカーボネートと２−メチルテトラハイド
ロフラン混合によつて、単独溶媒系電解液より高
い導電率を示すことがわかつた。たとえば、25℃
において、エチレンカーボネート／２−メチルテ
トラハイドロフラン体積混合比が２／３のときに
は、エチレンカーボネートおよび２−メチルテト
ラハイドロフラン単独溶媒系電解液に対し、それ
ぞれ1.6倍および2.3倍の極大導電率が得られた。
低温側でも、エチレンカーボネート／２−メチル
テトラハイドロフラン混合溶媒系は、２−メチル
テトラハイドロフラン単独系より高い値を示し
た。２−メチルテトラハイドロフランはエチレン
カーボネートよりはるかにLi+に対する溶媒和力
が強く、Li+はエチレンカーボネート／２−メチ
ルテトラハイドロフラン混合系においても、ほぼ
選択的に２−メチルテトラハイドロフランに溶媒
和されている。２−メチルテトラハイドロフラン
単独系の場合には、この２−メチルテトラハイド
ロフランとLi+の錯体を、低温になると溶解させ
ることができなく成るがエチレンカーボネート／
２−メチルテトラハイドロフランの混合によつて
誘電率が向上するため、このようなLi+の移動性
に対する悪影響がなくなるものと考えられる（混
合溶媒の誘電率は体積混合比に対してほぼ直線的
に変化する）。
また、低温側では極大導電率を示す２−メチル
テトラハイドロフラン混合量が70％付近に変化す
ることもわかつた。導電率特性より、２−メチル
テトラハイドロフランの体積混合量が50〜90％、
特に60〜70％が好ましいことがわかつた。
実施例 ３
第３図にLiAsF6−エチレンカーボネート／２
−メチルテトラハイドロフラン（３／７）と
LiAsF6濃度の関係を示す。
この結果、LiAsF6濃度が0.5〜2.0Mで良好な導
電率を示すことがわかつた。特に、1.0〜1.5Mは
高い値を示した。もちろん、第３図に示したよう
に２−メチルテトラハイドロフラン単独より、
0.5〜2.0Mの範囲でエチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフラン混合系は高い導電率
を示した。
エチレンカーボネートおよび２−メチルテトラ
ハイドロフランの混合により、誘電率が増加する
ため、２−メチルテトラハイドロフラン単独より
イオンの会合定数（KA）は小さくなる（イオン
の解離度は大きくなる）。第２表にBjerrumの式
より算出したKAを示す。
また２−メチルテトラハイドロフランをエチレ
ンカーボネートに混合すると、粘度が減少し、
Li+イオン導電率はエチレンカーボネート単独よ
り向上する（混合溶媒の粘度は体積混合比に対し
双曲線的に変化する）。
無限希釈時において、輸率（t0 +）および極限
当量導電率（Λ0）を測定し、Li+イオン導電率
（Λ0 +＝Λ0×t0 +）を求めた。この結果を第３表に
示す。KAの算出方およびΛ0 +の測定は参考文献
〔Electorochimica.Acta.、第29巻、1471〜1476頁
（1984）〕に記載された方法によつて行われた。す
なわち、エチレンカーボネート／２−メチルテト
ラハイドロフラン混合系の特徴は２−メチルテト
ラハイドロフラン単独系よりイオンの解離度が高
く、かつエチレンカーボネート単独系よりLi+イ
オン導電性が高く、導電率はエチレンカーボネー
トおよび２−メチルテトラハイドロフラン単独系
より高くなる。しかも、溶質濃度や温度を変化さ
せた場合も、単独系よりも高い導電性を示し、エ
チレンカーボネート／２−メチルテトラハイドロ
フラン混合系電解液は極めて優れた導電率特性を
示す。とくに２−メチルテトラハイドロフランの
体積混合量が60〜70％で良好な特性を示すことが
わかつた。[Table] Example 2 A mixed solvent of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran containing 1.5M of electrolyte.
A solution of LiAsF 6 was used. FIG. 2 shows the relationship between the conductivity (K) of this electrolytic solution, () the amount of 2-methyltetrahydrofuran mixed, and () the temperature.
It was found that a mixture of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran showed higher conductivity than a single solvent electrolyte. For example, 25℃
When the volume mixing ratio of ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran was 2/3, maximum electrical conductivity was obtained that was 1.6 times and 2.3 times that of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran single solvent electrolytes, respectively. It was done.
Even on the low temperature side, the ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed solvent system showed higher values than the 2-methyltetrahydrofuran alone system. 2-Methyltetrahydrofuran has a much stronger solvation power for Li + than ethylene carbonate, and Li + almost selectively acts as a solvent for 2-methyltetrahydrofuran even in the ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed system. It is harmonized. In the case of 2-methyltetrahydrofuran alone, the complex of 2-methyltetrahydrofuran and Li + cannot be dissolved at low temperatures, but ethylene carbonate/
Since the dielectric constant is improved by mixing 2-methyltetrahydrofuran, it is thought that this negative effect on the mobility of Li + is eliminated (the dielectric constant of the mixed solvent is almost linear with the volume mixing ratio). ). It was also found that on the low temperature side, the amount of 2-methyltetrahydrofuran mixed, which exhibits maximum electrical conductivity, changes to around 70%. From the conductivity characteristics, the volumetric mixing amount of 2-methyltetrahydrofuran is 50 to 90%,
It has been found that 60 to 70% is particularly preferable. Example 3 Figure 3 shows LiAsF 6 -ethylene carbonate/2
-Methyltetrahydrofuran (3/7) and
The relationship between LiAsF 6 concentration is shown. As a result, it was found that good conductivity was exhibited at a LiAsF 6 concentration of 0.5 to 2.0M. In particular, 1.0 to 1.5M showed high values. Of course, as shown in Figure 3, compared to 2-methyltetrahydrofuran alone,
Ethylene carbonate/2- in the range of 0.5-2.0M
The methyltetrahydrofuran mixed system showed high conductivity. Since the dielectric constant increases by mixing ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran, the ion association constant (KA) becomes smaller than that of 2-methyltetrahydrofuran alone (the degree of ion dissociation increases). Table 2 shows KA calculated from Bjerrum's formula. Also, when 2-methyltetrahydrofuran is mixed with ethylene carbonate, the viscosity decreases,
The Li + ion conductivity is improved compared to ethylene carbonate alone (the viscosity of the mixed solvent changes hyperbolically with the volumetric mixing ratio). At infinite dilution, the transference number (t 0 + ) and ultimate equivalent conductivity (Λ 0 ) were measured, and Li + ion conductivity (Λ 0 + =Λ 0 ×t 0 + ) was determined. The results are shown in Table 3. The calculation of KA and the measurement of Λ 0 + were carried out by the method described in the reference [Electorochimica.Acta., Vol. 29, pp. 1471-1476 (1984)]. In other words, the characteristics of the ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed system are that it has a higher degree of ion dissociation than the 2-methyltetrahydrofuran system alone, and has higher Li + ion conductivity than the ethylene carbonate system alone; higher than that of carbonate and 2-methyltetrahydrofuran alone. Furthermore, even when the solute concentration and temperature are changed, the electrolyte exhibits higher conductivity than the single electrolyte, and the ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed electrolyte exhibits extremely excellent conductivity characteristics. In particular, it was found that good characteristics were exhibited when the volumetric mixing amount of 2-methyltetrahydrofuran was 60 to 70%.
【表】【table】
【表】
実施例 ４
電解液として、1.5M LiAsF6−エチレンカー
ボネート／テトラハイドロフランを用いて、リチ
ウムの充放電効率を測定した。充放電効率（Ea）
は作用極に白金極を対極にリチウムを、参照電極
としてリチウムを用いた電池を組み、以下のよう
に測定した。測定は、まず、0.5ｍＡ／cm2の定電
流で80分間、白金極上にリチウムを析出させた後
（2.4C／cm2）、この析出させたリチウムの一部
（0.6C／cm2）をLi+イオンとして放電し、再びさら
に0.6C／cm2の容量で放電するサイクル試験を繰り
返した。
充放電効率（Ea）は、白金極の電位の変化よ
り求め、見掛け上100％の効率を示すサイクル数
をｎとすると、下記の式（）より、前記Eaを
求めることができる。
Ea＝［0.6−2.4−0.6／ｎ／0.6］×100（％）……（
）
第４図に、1.5M LiAsF6−エチレンカーボネ
ート／２−メチルテトラハイドロフランのEaと
２−メチルテトラハイドロフランの混合量の関係
を示す。混合系のEaはエチレンカーボネートお
よび２−メチルテトラハイドロフラン単独より高
い値を示し、特にエチレンカーボネート体積混合
量が50〜90％において優れた特性を示した。リチ
ウムの充放電効率の減少の原因として、（）析
出リチウムと溶媒の反応に基づきリチウムが電気
化学的に不活性化すること、（）リチウムの析
出形態の平滑性が悪く、たとえばデントライト
（樹枝上結晶状）となつて、リチウムの電極から
の剥離、脱落することが考えられる。
金属析出の平滑性については、アルカリ水溶液
中でのZnの析出が広く研究されており、析出形
態は、電解液中の反応に関与するイオンの物質
移動を良くすること、析出反応機構を改良する
（たとえば、添加物）ことにより改良されること
が知られている〔Advances in
Electorochemistry andElectorochemical
Engineering：第11巻、273頁（1978）〕。この発
明は、Li金属の析出にも適用できると考えられ、
上記およびの方法により、前記（）Liの析
出形態の平滑性が改善できると予想される。
エチレンカーボネートと２−メチルテトラハイ
ドロフランを混合すると、上記（）および
（）の問題点に効果的に作用することが期待さ
れる。前記（）リチウムの不活性化に関して
は、析出反応によるLi+は主として２−メチルテ
トラハイドロフランに溶媒和されており、しかも
２−メチルテトラハイドロフランはリチウムとの
反応にあたえる酸素原子上の電子密度が高く、こ
のためリチウムによつて還元され難く、析出リチ
ウム近傍に２−メチルテトラハイドロフランの濃
度が高くなるとともに、リチウムに対して低反応
性の溶媒雰囲気が形成される。したがつて、析出
リチウムと溶媒の反応は抑制されることになる。
上記（）リチウムの析出形態の平滑性に関し
ては、エチレンカーボネートの添加によりイオン
の物質移動が容易になつたことが原因と考えられ
る。すなわち、LiAsF6の解離度が向上し、導電
率が向上したため、Li+イオンの供給がスムース
になり、上記（イオンの移動性向上）の理由
で、Li表面の析出状態が改良されたためであると
考えられる。
エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイ
ドロフラン混合系のEaが２−メチルテトラハイ
ドロフラン単独系のEaより高くなる理由は、上
記（）の理由によると考えられる。
実施例 ５
第５図にLiAsF6−エチレンカーボネート／２
−メチルテトラハイドロフラン（３／７）中での
EaとLiAsF6濃度の関係を示す。特に、1.0〜
1.5Mにおいて良好な値を示すことがわかつた。
実施例 ６
電解液として、1.5M LiAsF6−エチレンカー
ボネート／２−メチルテトラハイドロフラン
（３／７）を使用し、作用極としてLi／Al（原子
比９／１）合金（Liの電気化学的放電容量は10ｍ
Ahr）を、対極としてLi板（200ｍAhr）を、参
照極としてLiを用いた電池を作製し、１ｍＡで５
時間充放電させるサイクル試験を行つた。この測
定のよつて得られたLiの充放電効率を第４表に示
す。前記第４表には参考例として、電解液とし
て、1.5M LiAsF6−２−メチルテトラハイドロ
フランを用いて同じ測定を行つた結果も示してあ
る。
エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイ
ドロフラン混合液を電解液の溶媒として用いるこ
とにより、２−メチルテトラハイドロフラン単独
系より高いLiAsF6の充放電効率が得られた。[Table] Example 4 The charging and discharging efficiency of lithium was measured using 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/tetrahydrofuran as the electrolyte. Charge/discharge efficiency (Ea)
A battery was assembled with a platinum electrode as the working electrode, lithium as the counter electrode, and lithium as the reference electrode, and measurements were performed as follows. In the measurement, first, lithium was deposited on a platinum electrode (2.4C/cm 2 ) for 80 minutes at a constant current of 0.5 mA/cm 2 , and then a portion of the deposited lithium (0.6C/cm 2 ) was deposited on the platinum electrode. A cycle test was repeated in which the battery was discharged as Li + ions and then further discharged at a capacity of 0.6 C/cm 2 . The charging/discharging efficiency (Ea) is determined from the change in the potential of the platinum electrode, and if the number of cycles showing an apparent 100% efficiency is n, then the Ea can be determined from the following formula (). Ea=[0.6−2.4−0.6/n/0.6]×100(%)……(
) Figure 4 shows the relationship between the Ea of 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran and the mixing amount of 2-methyltetrahydrofuran. The Ea of the mixed system was higher than that of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran alone, and particularly when the volume of ethylene carbonate mixed was 50 to 90%, excellent characteristics were exhibited. The causes of the decrease in lithium charge/discharge efficiency are () electrochemical inactivation of lithium due to the reaction between the precipitated lithium and the solvent, and () poor smoothness of the lithium precipitated form. It is conceivable that the lithium becomes crystalline (supercrystalline) and peels off or falls off from the lithium electrode. Regarding the smoothness of metal deposition, the precipitation of Zn in alkaline aqueous solutions has been widely studied, and the deposition form improves the mass transfer of ions involved in the reaction in the electrolyte and improves the precipitation reaction mechanism. (e.g. additives) [Advances in
Electrochemistry and Electrochemistry
Engineering: Volume 11, p. 273 (1978)]. It is believed that this invention can also be applied to the precipitation of Li metal,
It is expected that the above methods can improve the smoothness of the precipitation form of ()Li. Mixing ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran is expected to effectively address the problems of () and () above. Regarding the inactivation of lithium () above, Li + resulting from the precipitation reaction is mainly solvated by 2-methyltetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran has electrons on the oxygen atom that participate in the reaction with lithium. Because of its high density, it is difficult to be reduced by lithium, and the concentration of 2-methyltetrahydrofuran becomes high near the precipitated lithium, and a solvent atmosphere with low reactivity toward lithium is formed. Therefore, the reaction between the precipitated lithium and the solvent is suppressed. The smoothness of the deposited form of lithium () is thought to be due to the fact that the addition of ethylene carbonate facilitated the mass transfer of ions. In other words, the degree of dissociation of LiAsF 6 has improved and the conductivity has improved, so the supply of Li + ions has become smoother, and the state of precipitation on the Li surface has been improved due to the above reasons (improved ion mobility). it is conceivable that. The reason why the Ea of the ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed system is higher than the Ea of the 2-methyltetrahydrofuran alone system is thought to be due to the reason () above. Example 5 Figure 5 shows LiAsF 6 -ethylene carbonate/2
- in methyltetrahydrofuran (3/7)
The relationship between Ea and LiAsF 6 concentration is shown. In particular, 1.0~
It was found that good values were shown at 1.5M. Example 6 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran (3/7) was used as the electrolyte, and Li/Al (atomic ratio 9/1) alloy (Li electrochemical Discharge capacity is 10m
A battery was fabricated using a Li plate (200 mAh) as a counter electrode, and Li as a reference electrode.
A cycle test was conducted in which the battery was charged and discharged for hours. Table 4 shows the charging and discharging efficiency of Li obtained through this measurement. As a reference example, Table 4 also shows the results of the same measurement using 1.5M LiAsF 6 -2-methyltetrahydrofuran as the electrolyte. By using the ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixture as a solvent for the electrolytic solution, a higher charging/discharging efficiency of LiAsF 6 was obtained than that of 2-methyltetrahydrofuran alone.
【表】
実施例 ７
1.5M LiAsF6−エチレンカーボネート／２−
メチルテトラハイドロフランを用い、正極には、
活物質として95mol％V2O5−5mol％P2O5の組成
よりなる非晶質V2O5を70重量％、導電剤として
アセチレンブラツクを25重量％、バインダとして
テフロン５重量％の混合比で作製した正極合剤ペ
レツト（16mmφ）を用い、負極としては金属リチ
ウム（16mmφ、200ｍＡ）を用い、更にセパレー
タとして微孔性ポリプロピレンシートを用いて、
コイン型リチウム電池（23mmφ、厚さ２mm）を製
造した。
このコイン型電池をそれぞれ１、２、４、８、
12ｍＡの各電流値で、室温において定電流放電
し、電圧が2.0Vに達するまでの放電容量と２−
メチルテトラハイドロフラン混合量との関係を求
めた。結果を第６図に示す。
第６図より、２−メチルテトラハイドロフラン
を50〜90％の体積混合比で混合したエチレンカー
ボネート／２−メチルテトラハイドロフラン混合
系では、２−メチルテトラハイドロフラン単独系
の場合より放電容量が大きいことがわかる。この
結果は、第２図に示した傾向と良く対応してお
り、高い導電率を示す電解液系では放電容量が大
きい傾向にある。特に、８、12ｍＡの第電流の時
に、２−メチルテトラハイドロフラン体積混合比
が60〜70％で良好な特性を示すことがわかつた。
実施例 ８
実施例７と同様にしてコイン型電池を作製し、
室温中、放電電６ｍＡ、充電電流２ｍＡで、２〜
3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行つた。電池内
のLi量は90ｍAhであつた。
第７図に、1.5M LiAsF6−エチレンカーボネ
ート／２−メチルテトラハイドロフラン（１／
１）の混合系の場合と、1.5M LiAsF6−２−メ
チルテトラハイドロフラン単独系の場合の結果を
示す。この電池において、正極活物質量はエチレ
ンカーボネート／２−メチルテトラハイドロフラ
ンを用いた電池では84mg、２−メチルテトラハイ
ドロフラン単独系では97mgであつた。エチレンカ
ーボネート・２−メチルテトラハイドロフラン
（１／１）の場合は、２−メチルテトラハイドロ
フラン単独系に比べ、一般に各サイクル毎の放電
容量が大きく、また初期の容量の1/2の容量にな
るまでのサイクル数は250回と２−メチルテトラ
ハイドロフランの120回を大きく上回つている。
容量低下の原因は、放電後の開路電圧がサイクル
数の増加とともに上昇することから、電池内部の
抵抗増と考えられ、サイクル終了後の正極板を用
いて、再度電池に作製しても特性劣化がみられな
いことにより、抵抗増はLi極側に原因すると考え
られる。
電池容量が３ｍAhになるまでのサイクル数と
カソード中の残存Li量から、Liの充放電効率を求
めると、エチレンカーボネート／２−メチルテト
ラハイドロフランのセルで95.7％（１／１−Ｅ＝
23）、２−メチルテトラハイドロフラン単独系セ
ルで87.0％（１／１−Ｅ＝８）であつた。
実施例 ９
負極の金属リチウムを電気量にして30ｍAh（10
mmφ、0.21mm厚）分だけ充填する他は、実施例８
と同様にしてコイン型電池を作製し、室温中、１
ｍＡの電流値、２〜3.5Vの電圧範囲で充放電試
験を行い、実施例１と同様にして電解液の充放電
特性を評価した。結果を第８図に示した。
エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイ
ドロフラン混合系は、２−メチルテトラハイドロ
フラン単独系に比較して、いずれも充放電効率が
高く、特に２−メチルテトラハイドロフランを体
積比にして60〜80混合した場合には、50％の混合
電解液系より高い効率を示した。この結果は、リ
チウム単極の場合の効果と一致する。
実施例 10
19mmφの正極合剤ペレツトを用い、16mmφ、90
ｍAhの金属リチウムを用いて、1.5M liAsF6−
エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイド
ロフラン（３／７）（水分量25ppm、その他不純
物1000ppm以下）を電解液に用いた以外は、実施
例７と同様にして、コイン型電池（23mmφ、厚さ
２mm）を作製した。室温中、２ｍＡの電流値、２
〜3.5Vの電圧範囲で充放電試験を行い、電池特
性を評価した。結果を第９図に示す。
初期容量として400ｍAhが得られ、エネルギ密
度は48.1ｍＡ／c.c.、125Wh／と高エネルギ密度
であつた。第１回目の放電容量と充電容量の差が
充電によつて正極からでないLi量であるから、第
20回までに使用されたLi量は90−35−32＝23ｍ
Ahである。この値と第20回までの積算充填容量
を用いると、リチウムの充放電効率は97.0％
（１／１−Ｅ＝23.4）となつた。
実施例 11
正極活物質として、80molV2O5−20mol％
MoO3、80mol％V2O5−20mol％WO3を用いた以
外は、実施例７と同様にしてコイン型電池を作製
し、１ｍＡ；140Ah／Kgの条件で充放電試験を行
つた。電解液として、1.5MLiAsF6−エチレンカ
ーボネート／２−メチルテトラハイドロフランを
用いた場合の結果を、1.5MLiAsF6−２−メチル
テトラハイドロフランを用いた場合と比較して第
５表に示す。第５表から判るように、混合系を用
いることにより特性は向上している。[Table] Example 7 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-
Using methyltetrahydrofuran, the positive electrode was
A mixture of 70% by weight of amorphous V 2 O 5 with a composition of 95mol%V 2 O 5 -5mol%P 2 O 5 as an active material, 25% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 5% by weight of Teflon as a binder. Using a positive electrode mixture pellet (16 mmφ) made with a ratio of
A coin-type lithium battery (23mmφ, 2mm thickness) was manufactured. These coin type batteries are 1, 2, 4, 8,
The discharge capacity and 2-
The relationship with the amount of methyltetrahydrofuran mixed was determined. The results are shown in Figure 6. From Figure 6, it can be seen that the ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed system in which 2-methyltetrahydrofuran is mixed at a volume mixing ratio of 50 to 90% has a higher discharge capacity than the 2-methyltetrahydrofuran alone system. You can see that it's big. This result corresponds well to the trend shown in FIG. 2, and the discharge capacity tends to be large in electrolytic solution systems exhibiting high conductivity. In particular, it was found that good characteristics were exhibited when the volumetric mixing ratio of 2-methyltetrahydrofuran was 60 to 70% at a second current of 8.12 mA. Example 8 A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 7,
At room temperature, with a discharge current of 6 mA and a charging current of 2 mA,
Charge/discharge tests were conducted in a voltage range of 3.5V. The amount of Li in the battery was 90mAh. Figure 7 shows 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran (1/
The results are shown for the mixed system of 1) and for the 1.5M LiAsF 6 -2-methyltetrahydrofuran alone system. In this battery, the amount of positive electrode active material was 84 mg in the battery using ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran, and 97 mg in the battery using 2-methyltetrahydrofuran alone. In the case of ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran (1/1), the discharge capacity per cycle is generally larger than that of 2-methyltetrahydrofuran alone, and the capacity is 1/2 of the initial capacity. The number of cycles required to achieve this is 250, far exceeding the 120 cycles for 2-methyltetrahydrofuran.
The cause of the decrease in capacity is thought to be an increase in internal resistance of the battery, as the open circuit voltage after discharge increases as the number of cycles increases, and even if the battery is made again using the positive electrode plate after the cycle, the characteristics will not deteriorate. Since this is not observed, it is thought that the increase in resistance is caused by the Li electrode side. The Li charging/discharging efficiency is calculated from the number of cycles until the battery capacity reaches 3 mAh and the amount of Li remaining in the cathode, and it is 95.7% (1/1-E=
23), it was 87.0% (1/1-E=8) in the 2-methyltetrahydrofuran-only cell. Example 9 Metallic lithium of the negative electrode has an electrical capacity of 30 mAh (10
Example 8
A coin-type battery was prepared in the same manner as above, and it was heated to 1 at room temperature.
A charge/discharge test was conducted at a current value of mA and a voltage range of 2 to 3.5 V, and the charge/discharge characteristics of the electrolytic solution were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Figure 8. Ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed systems have higher charge/discharge efficiency than 2-methyltetrahydrofuran alone, especially when the volume ratio of 2-methyltetrahydrofuran is 60 to 80. In this case, the efficiency was higher than that of a 50% mixed electrolyte system. This result is consistent with the effect in the case of a lithium monopole. Example 10 Using 19mmφ positive electrode mixture pellets, 16mmφ, 90
Using mAh metallic lithium, 1.5M liAsF 6 −
A coin-type battery (23 mmφ, 2 mm thickness ) was created. At room temperature, current value of 2 mA, 2
A charge/discharge test was conducted in a voltage range of ~3.5V to evaluate battery characteristics. The results are shown in Figure 9. An initial capacity of 400 mAh was obtained, and the energy density was high at 48.1 mA/cc and 125 Wh/. Since the difference between the first discharge capacity and charge capacity is the amount of Li that is not removed from the positive electrode due to charging, the first
The amount of Li used up to 20 times is 90−35−32=23m
Ah. Using this value and the cumulative charging capacity up to the 20th charge, the lithium charge/discharge efficiency is 97.0%
(1/1-E=23.4). Example 11 As positive electrode active material, 80molV 2 O 5 −20mol%
A coin-type battery was produced in the same manner as in Example 7 except that MoO 3 and 80 mol% V 2 O 5 -20 mol% WO 3 were used, and a charge/discharge test was conducted under the conditions of 1 mA; 140 Ah/Kg. Table 5 shows the results when 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran was used as the electrolyte in comparison with the results when 1.5M LiAsF 6 -2-methyltetrahydrofuran was used. As can be seen from Table 5, the characteristics are improved by using the mixed system.
以上説明したように本発明によるリチウム二次
電池によれば、充放電容量が大きく、かつ優れた
サイクル寿命を示す小型で、高エネルギ密度電池
であり、種々の分野で広く利用できるという利点
がある。
As explained above, the lithium secondary battery according to the present invention has the advantage that it is a small, high energy density battery with a large charge/discharge capacity and excellent cycle life, and can be widely used in various fields. .
第１図は1.5M LiAsF6−エチレンカーボネー
ト／２−メチルテトラハイドロフラン（１／１）
系での30ｍAh Liを用いた電池の１ｍＡ、２〜
3.5V範囲のサイクル紙面の放電容量の変化を示
した図、第２図は1.5M LiAsF6−エチレンカー
ボネート／２−メチルテトラハイドロフランの導
電率を示した図、第３図はエチレンカーボネー
ト／マイクロガスセンサ（３／７）および２−メ
チルテトラハイドロフラン中のLiAsF6濃度と導
電率の関係を示した図、第４図は1.5M LiAsF6
−エチレンカーボネート／２−メチルテトラハイ
ドロフラン混合系において、２−メチルテトラハ
イドロフラン混合量と充放電効率Eaの関係を示
した図、第５図はLiAsF6−エチレンカーボネー
ト／２−メチルテトラハイドロフランMeTHF
（３／７）中でのLiAsF6濃度とEaの関係図、第
６図はLiAsF6−エチレンカーボネート／２−メ
チルテトラハイドロフラン混合系の２−メチルテ
トラハイドロフランの混合量と各電流値での放電
容量との関係を示した図、第７図は２ｍＡ、２〜
3.5Vの範囲で充放電試験を行つた際の各サイク
ルの放電容量の変化を示した図、第８図は
1.5LiAsF6−エチレンカーボネート／２−メチル
テトラハイドロフラン系での２−メチルテトラハ
イドロフラン混合量と電池による充放電効率の関
係を示した図、第９図は電池の容量と充放電サイ
クル数の関係を示した図、第１０図は電池の容量
と充放電サイクル数の関係を示した図である。
Figure 1 shows 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran (1/1)
1mA of battery using 30mAh Li in the system, 2~
Figure 2 shows the change in discharge capacity of cycle paper in the 3.5V range. Figure 2 shows the conductivity of 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran. Figure 3 shows the conductivity of 1.5M LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran. A diagram showing the relationship between LiAsF 6 concentration and conductivity in gas sensor (3/7) and 2-methyltetrahydrofuran. Figure 4 is 1.5M LiAsF 6
- Figure 5 shows the relationship between the amount of 2-methyltetrahydrofuran mixed and the charge/discharge efficiency Ea in the ethylene carbonate/ 2 -methyltetrahydrofuran mixed system. MeTHF
Figure 6 shows the relationship between LiAsF 6 concentration and Ea in (3/7), and the amount of 2-methyltetrahydrofuran mixed in the LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran mixed system and each current value. Figure 7 shows the relationship between discharge capacity and discharge capacity of 2mA, 2~
Figure 8 shows the change in discharge capacity for each cycle when performing a charge/discharge test in the 3.5V range.
Figure 9 shows the relationship between the amount of 2-methyltetrahydrofuran mixed and the charging/discharging efficiency of the battery in the 1.5LiAsF 6 -ethylene carbonate/2-methyltetrahydrofuran system. Figure 9 shows the relationship between the battery capacity and the number of charging/discharging cycles. A diagram showing the relationship, FIG. 10, is a diagram showing the relationship between battery capacity and the number of charge/discharge cycles.
Claims (1)
ンを放電可能にするリチウム合金であり、正極活
物質はリチウムイオンと電気化学的に可逆反応を
行う物質であり、電解液はリチウム塩を有機溶媒
に溶解させたものであるリチウム二次電池におい
て、前記電解液の有機溶媒はエチレンカーボネー
トと２−メチルテトラハイドロフランとの体積混
合比が１：１〜１：９の混合溶媒であり、前記電
解液の含水量が400ppm以下、水以外の不純物が
25000ppm以下であることを特徴とするリチウム
二次電池。 ２ 前記電解液は、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、
LiPF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2よりな
る群より選択された一種以上のリチウム塩を0.5
〜1.5モル／溶解したものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載によるリチウム二
次電池。 ３ 前記正極活物質はV2O5単独又はV2O5に
P2O5、TeO2、SbO3、Bi2O3、GeO2、B2O3、
P2O5、MoO3、WO3の一種以上を添加した非晶
質材料であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項によるリチウム二次電池。[Claims] 1. The load active material is lithium or a lithium alloy that makes it possible to discharge lithium ions, the positive electrode active material is a material that electrochemically undergoes a reversible reaction with lithium ions, and the electrolyte contains lithium salts. In a lithium secondary battery that is dissolved in an organic solvent, the organic solvent of the electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate and 2-methyltetrahydrofuran in a volume mixing ratio of 1:1 to 1:9; The water content of the electrolyte is 400ppm or less, and there are no impurities other than water.
A lithium secondary battery characterized by a content of 25,000ppm or less. 2 The electrolyte contains LiAsF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 ,
0.5% of one or more lithium salts selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiCF 3 CO 2
1.5 mol/dissolved lithium secondary battery according to claim 1. 3 The positive electrode active material is V 2 O 5 alone or in combination with V 2 O 5
P2O5 , TeO2 , SbO3 , Bi2O3 , GeO2 , B2O3 ,
The lithium secondary battery according to claim 1 or 2, characterized in that it is an amorphous material to which one or more of P 2 O 5 , MoO 3 , and WO 3 is added.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60245718A JPS62105375A (en) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Lithium secondary cell |
| FR8615435A FR2589631B1 (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | RECHARGEABLE BATTERY |
| US06/925,379 US4737424A (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | Secondary lithium battery |
| DE3645116A DE3645116C2 (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | |
| DE19863637146 DE3637146A1 (en) | 1985-11-01 | 1986-10-31 | LITHIUM SECONDARY BATTERY |
| CA000522087A CA1290010C (en) | 1985-11-01 | 1986-11-03 | Secondary lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP60245718A JPS62105375A (en) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | Lithium secondary cell |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS62105375A JPS62105375A (en) | 1987-05-15 |
| JPH051595B2 true JPH051595B2 (en) | 1993-01-08 |
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ID=17137766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
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| JP (1) | JPS62105375A (en) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2598919B2 (en) * | 1987-09-11 | 1997-04-09 | 三洋電機株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| JPS54126678A (en) * | 1978-02-24 | 1979-10-02 | Corning Glass Works | Porous inorganic membrane |
| JPS59134568A (en) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Electrolyte for lithium battery |
-
1985
- 1985-11-01 JP JP60245718A patent/JPS62105375A/en active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62105375A (en) | 1987-05-15 |
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