JPH05156124A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ウレタン系硬化物における二酸化炭素に基づ
く弊害、特に塗膜の起泡現象や発泡体の断熱性能の低下
を改善し得、更には、かかる改善機能に加えて環境温度
の大幅な変化にも応じ得る耐クラック性を付与し得、し
かも無機粉体の沈降を伴わない貯蔵安定性を有するフェ
ノール樹脂組成物を提供する。 【構成】 液状ベンジリックエーテル型フェノール樹脂
と、アルカリ土類金属系ゼオライト又は該ゼオライトと
タルクの組合せのいずれか一種とを加熱減圧系内で混合
処理してなるフェノール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂組成物
に関する。更に詳しくは、ポリイソシアネート化合物と
組合せて使用する各種用途、例えば塗り床材、発泡断熱
材、ＲＩＭ成形材等におけるポリオール原料として有用
なフェノール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソシアネート化合物とポリオール
との反応を利用したウレタン系硬化物の形成技術は、従
来より種々の技術分野において広く採用されてはいる
が、現在でもその多様かつ活性な反応性及びその硬化物
の性質に帰因する幾つかの問題が存在している。例え
ば、ウレタン系塗り床材分野においては、主としてポリ
イソシアネート化合物と水分（例えば湿気、反応水、遊
離水等）との反応で生じる二酸化炭素によって塗膜に起
泡現象（表面の泡立ち）を誘発し易く、特に高温多湿下
では極めて誘発し易く、又暖房設備の周辺や日差し場所
など温度変化の大きな環境のもとでは塗膜にクラックを
生じ易いなどの問題がある。また、ウレタン系発泡断熱
材分野においては、塗り床材と同様の二酸化炭素による
弊害として断熱性能の低下という問題がある。そのほ
か、ポリオール原料として使用される液状フェノール樹
脂に無機粉体を分散させた場合には、該粉体の沈降分離
を生じるなど貯蔵安定性に欠けるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実情に鑑みなされたもので、（１）ポリイソシアネート
化合物と水分との反応で生じる二酸化炭素に基づく弊
害、特に塗膜の起泡現象や発泡体の断熱性能の低下を改
善し得るフェノール樹脂組成物を提供することを目的と
する。更には、（２）このような改善機能と共に環境温
度の大幅な変化にも応じ得る耐クラック性を塗膜に付与
し得、しかも無機粉体の沈降分離を生じにくい貯蔵安定
性を有するフェノール樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
につき鋭意検討を行った結果、液状ベンジリックエーテ
ル型フェノール樹脂とアルカリ土類金属系ゼオライトを
加熱減圧下に混合処理してなるフェノール樹脂組成物
は、上述のような二酸化炭素による弊害の回避に極めて
有効であり、又該組成物にタルクを共存させた場合に
は、前記改善機能に加えて塗膜の耐クラック性を改善し
得、しかも得られた組成物は優れた貯蔵安定性を有する
ことを見出し本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の一つの態様は、液状ベ
ンジリックエーテル型フェノール樹脂とアルカリ土類金
属系ゼオライトとを加熱減圧下に混合処理してなること
を特徴とするフェノール樹脂組成物である。さらに、本
発明の他の態様は、液状ベンジリックエーテル型フェノ
ール樹脂とアルカリ土類金属系ゼオライトとタルクとを
加熱減圧下に混合処理してなることを特徴とするフェノ
ール樹脂組成物である。

【０００６】本発明において使用される液状ベンジリッ
クエーテル型フェノール樹脂は、特公昭４７−５０８７
３号公報に記載されているようなジメチレンエーテル結
合を分子内に有するイソシアネート反応性フェノール系
縮合生成物であり、具体的には、例えば酢酸亜鉛、酢酸
鉛、ホウ酸亜鉛、塩化亜鉛等の酸性２価金属塩触媒の存
在下に、フェノール類とアルデヒド類とをフェノール類
１モルに対してアルデヒド類０．５〜３．０モル、好ま
しくは０．８〜１．８モル、より好ましくは０．８〜
１．５モルの割合で反応させることによって調製され
る。そして、前述した本発明の主たる目的を経済的かつ
効果的に達成するには、前記ベンジリックエーテル型フ
ェノール樹脂の調製において、得られる樹脂の含水量を
１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より
好ましくは０．２重量％以下に調整することが望まし
い。更にはかかる含水量の調整と併せて、メチロール基
とイソシアネート基との反応による二酸化炭素の発生を
抑制すべく、フェノール核１個当たりのメチロール基の
付加比率を０．５以下、好ましくは０．３以下に調整す
ることがより望ましい。また、かくして得られるベンジ
リックエーテル型フェノール樹脂は、例えば使途、樹脂
特性等で調整を要する場合、ポリイソシアネート化合物
に不活性な有機溶剤に溶解させて使用してもよい。

【０００７】ここでいうフェノール類としては、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノ
ール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、カ
テコール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ及びフェノール、クレゾール、レゾルシノー
ル、ビスフェノールＡ等の製造時に副生する精製残渣な
どがある。一方アルデヒド類としては、例えばホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、アセタール、グリオキザー
ル、ベンズアルデヒド及びフルフラールなどがある。ま
た、好適な有機溶剤としては、例えばマロン酸ジメチ
ル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、エチルセロソルブアセテート、エチレンジ
アセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート及びγ−ブチロラクトンなどがある。なお、これ
らのフェノール類、アルデヒド類及び有機溶剤はいずれ
も上記例示物に限定されるものではなく、又それぞれは
単独で用いてもよいし２種以上を組み合せて用いてもよ
い。

【０００８】本発明において使用されるアルカリ土類金
属系ゼオライトは、アルカリ土類金属を主体に含む結晶
性アルミノケイ酸塩で特に水分や二酸化炭素を吸着し得
るものであればよく、天然に産出するもの若しくは合成
されたものいずれも使用できるが、品質安定性の観点か
ら、好ましくは合成系ゼオライトである。このような合
成系ゼオライトとしては、日本化学工業（株）製ＣＡ−
１１０Ｐ、ＣＸ−１１０Ｐ、ＧＡ−１００Ｐ、ユニオン
昭和（株）製モレキュラーシーブ５Ａ、東ソー（株）製
ゼオラムＡ−５及びこれらの混合物等が例示されるがこ
れらに限定されるものではない。アルカリ土類金属系ゼ
オライトは、起泡現象や断熱性能の改善効果の点から、
一般に粉末状態で使用され、また配合量は液状ベンジリ
ックエーテル型フェノール樹脂に対して通常５重量％以
上、更に経済性を考慮して５〜２０重量％の範囲で選ば
れる。

【０００９】本発明の組成物においては、前述したよう
な液状ベンジリックエーテル型フェノール樹脂及びアル
カリ土類金属系ゼオライトを基本成分とするが、場合に
よっては、使途に応じて要求される基本組成物の機能改
善、特に環境温度の大幅な変化にも追従し得るような耐
クラック性の付与や組成物の貯蔵安定性の改善を図るた
め、新たな成分としてタルクが液状ベンジリックエーテ
ル型フェノール樹脂に対して通常５重量％以上、一般的
には５〜３０重量％の割合で使用される。なお、使用す
るタルクの種類及び粒度については主に使途、配合量等
を考慮して適宜選択すればよく特に制限はされない。

【００１０】本発明のフェノール樹脂組成物は、液状ベ
ンジリックエーテル型フェノール樹脂、アルカリ土類金
属系ゼオライト（又は該ゼオライトとタルク）などの必
須成分と必要に応じて配合される任意成分、例えば充填
材、補強材、着色剤、消泡剤、難燃剤、シランカップリ
ング剤とを加熱減圧下で混合処理することによって調製
される。かかる混合処理には、通常、加熱及び減圧の可
能な分散混合機が用いられるが、特に高剪断攪拌羽根を
備えた分散混合機は、樹脂中にゼオライト、タルク及び
その他の任意成分を極めて均一に分散することができる
ので好ましい。また、加熱温度及び真空度は、混合物中
の揮発性成分（特に水分）の除去と樹脂のゲル化回避を
主に考慮して選択されるが、一般的には温度３０〜１２
０℃で真空度３００mmHg以下、好ましくは温度４０〜１
００℃で真空度２００mmHg以下、より好ましくは温度４
０〜９０℃で真空度１００mmHg以下である。また、混合
時間は前記処理条件に応じて任意に選択されるが、一般
的には１０分〜３時間の範囲で選ばれる。なお、このよ
うな混合処理は一定の加熱減圧条件下で終始してもよ
く、段階的に条件を変更して行なってもよい。

【００１１】かくして得られる本発明のフェノール樹脂
組成物は、ポリイソシアネート化合物と組合せてウレタ
ン系硬化物を形成する各種用途、例えば塗り床材、発泡
断熱材、ＲＩＭ成形材等におけるポリオール原料成分と
して極めて有用である。

【００１２】

【作用】本発明のフェノール樹脂組成物が従来にない優
れた効果を提供できる理由については定かでないが以下
のように推察される。すなわち、本発明組成物は加熱減
圧下に揮発性物質を除去しながら混合調製されるため、
アルカリ土類金属系ゼオライトは、本来有する良好な吸
着能を保持したまま樹脂中に極めて均一に分散された状
態にあり、系外から取り込まれる湿気や、前述したよう
なメチロール基とイソシアネート基との反応で生じた二
酸化炭素などを極めて効率よく吸着することができる。
その結果、塗り床材においては塗膜の起泡現象が著しく
抑制されると共に光沢を発現し、また発泡断熱材におい
ては断熱性能の低下が防止されるものと推察される。か
かる効果は、事実、加熱減圧処理して得られる組成物に
よってのみ発揮され、他の常温常圧、加熱常圧及び常温
減圧等の条件で処理して得られる組成物では得ることは
できない。さらに、アルカリ土類金属系ゼオライトは、
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂とポリイソシア
ネート化合物とのウレタン反応促進機能がアルカリ金属
系ゼオライトより小さいため、塗り床材塗工時の作業性
（可使時間）を阻害しないものと推察される。また、タ
ルクは葉片状、鱗状で軟らかい湾曲性のある構造（軟ら
かい偏平構造）を有するため、それ自体は勿論のこと、
前記ゼオライトの沈降を抑制して組成物の貯蔵安定性を
向上せしめ、又環境温度の大幅な変化に伴って生じる膨
張収縮にも追従し得るような耐クラック性を硬化物（例
えば塗膜）に付与できるものと推察される。

【００１３】

【実施例】以下、更に本発明を実施例及び比較例により
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。なお、応用例記載の諸特性は
下記の試験法により測定し、又実施例及び比較例記載の
ベンジリックエーテル型フェノール樹脂には下記の参考
例により調製したものを使用した。

【００１４】試験法Ｉ：塗膜の表面状態は、長さ１００
mm、巾１００mm、厚さ３mmのスレート板上に塗り床材を
ロールコーターで約１mmの厚みに塗布した後、温度３０
℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内で２４時間処理して
得られた塗膜の表面状態を以下の基準に従って評価し
た。 ◎…泡立ちは全く認められずかつ良好な光沢を有する。 ○…泡立ちは塗布面積の５％未満でありかつ良好な光沢
を有する。 △…泡立ちは塗布面積の３０％以上であるが光沢は良好
である。 ×…泡立ちは塗布面積の５０％以上でありかつ光沢は全
くない。

【００１５】試験法II：耐クラック性は、長さ２００m
m、巾１００mm、厚さ１０mmのパーライト板上に塗り床
材をロールコーターで約１mmの厚みに塗布した後、常温
（２５℃）で２４時間放置して塗膜を硬化させた。次い
で、得られた硬化塗膜を−１０℃×１時間／８０℃×１
時間を１サイクルとする冷熱サイクル処理に供し、塗膜
にクラックが生じるまでの回数を測定して耐クラック性
の指標とした。

【００１６】試験法III ：貯蔵安定性は、１Kgのフェノ
ール樹脂組成物を入れたガラスビン内に常温で沈澱が発
生するまでの日数を測定して貯蔵安定性の指標とした。

【００１７】試験法IV：断熱性能は、京都電子工業
（株）製熱伝導率計ＴＣ−３２（熱線法）で測定した断
熱材の熱伝導率をもって断熱性能の指標とした。

【００１８】参考例１（塗り床材用ベンジリックエーテ
ル型フェノール樹脂の調製） 攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応釜内にフェ
ノール１５００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド５２０
ｇ、酢酸亜鉛１．９ｇを仕込んだ後、攪拌しながら１０
５〜１１０℃で９０分間反応させ、次いで、１２５℃ま
で水を留出させながら昇温し同温度で２．５時間反応さ
せた。次いで、反応釜内圧力を約６０mmHgの真空度に保
持しながら１００℃で２時間減圧濃縮を行った。得られ
た樹脂液の含水量は０．０７重量％であり、フェノール
核１個当たりのメチロール基の付加比率は０．２であっ
た。しかる後、二塩基酸エステル系有機溶剤に溶解させ
て２５℃における粘度１０ポイズのベンジリックエーテ
ル型フェノール樹脂（以下、樹脂Ａという）の溶液を調
製した。なお、ここでいう含水量はカールフィッシャー
法、又メチロール基の付加比率は ¹Ｈ−ＮＭＲ法（試料
はアセチル化、溶媒はアセトンＤ₆ ）により測定した。

【００１９】参考例２（発泡断熱材用ベンジリックエー
テル型フェノール樹脂の調製） 攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた反応釜内にフェ
ノール３０Kg、４７％ホルマリン３０．６Kg、酢酸亜鉛
０．３０Kgを仕込んだ後、攪拌しながら１００℃に昇温
し同温度で５時間反応させて含水初期縮合物を得た。次
いで、長管状外套付反応装置（長さ／内径＝１０００、
外套部の蒸気圧は３．０Kg／cm² ）の原料供給口より前
記初期縮合物を５．０Kg／Hrの流量で連続的に注入する
と共に、該装置後部に接続された外套付蒸発缶（缶内温
度は約１２０℃、真空度は約１００mmHg）で水分及び未
反応モノマーを除去して液状ベンジリックエーテル型フ
ェノール樹脂（以下、樹脂Ｂという）を調製した。得ら
れた樹脂Ｂは２５℃における粘度１５０ポイズ、水分
０．２重量％及びフェノール核１個当たりのメチロール
基の付加比率は０．３であった。

【００２０】実施例１〜４、比較例１〜５ 高剪断攪拌機、温度計を備えかつ減圧装置に接続された
混合釜内に参考例１で調製した塗り床材用ベンジリック
エーテル型フェノール樹脂（樹脂Ａ）溶液、各種アルカ
リ土類金属系ゼオライト及びシリカ粉を表１に示す配合
割合で秤量した後、表１に示す加熱減圧条件下に５０分
間攪拌混合して８種類のフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｈを
得た。

【００２１】かくして得られたフェノール樹脂組成物Ａ
〜Ｈについては、以下に述べるフェノールウレタン系塗
り床材のポリオール原料として使用し、又得られた塗り
床材の性能（塗膜の表面状態）は前記試験法Ｉにより評
価を行った。それらの結果は表１に示す通りである。な
お、塗り床材の調製は、ポリビーカー内に前記フェノー
ル樹脂組成物Ｉ００重量部、ポリイソシアネート化合物
（商品名 ＣＲ−２００、三井東圧化学（株）製）３８
重量部及び４−フェニルプロピルピリジンの１０重量％
有機溶剤溶液（硬化促進剤）２重量部の割合で秤量した
後、特殊機化工業（株）製ホモディスパー（商品名）
（回転数１０００rpm ）により３０秒間攪拌混合する方
法で行った。

【００２２】実施例５〜６ 高剪断攪拌機、温度計を備えかつ減圧装置に接続された
混合釜内に参考例１で調製した塗り床材用ベンジリック
エーテル型フェノール樹脂（樹脂Ａ）溶液、カルシウム
系ゼオライト（商品名 ＣＡ１１０Ｐ、日本化学（株）
製）、タルク及びシリカ粉を表２に示す配合割合で秤量
した後、表２に示す加熱減圧条件下に５０分間攪拌混合
して２種類のフェノール樹脂組成物Ｉ及びＪを得た。

【００２３】かくして得られたフェノール樹脂組成物Ｉ
及びＪについては、前述したのと同様に塗り床材のポリ
オール原料として使用し、又得られた塗り床材の性能
（塗膜の表面状態及び耐クラック性）は前記試験法Ｉ及
びIIにより、又該組成物の貯蔵安定性は試験法III によ
り評価を行った。それらの結果は表２に示す通りであ
る。

【００２４】以上の実施例及び比較例より明らかなよう
に、本発明組成物（実施例１〜４）は、多湿環境下にお
いても泡立ちがなく又は極めて少量であり、しかも優れ
た光沢を有する塗膜を提供し得ることが確認された。ま
た、比較例４においてアルカリ金属系ゼオライトは、ベ
ンジリックエーテル型フェノール樹脂とポリイソシアネ
ート化合物との反応を高度に加速促進するために使用で
きないことが確認された。さらに、かかる組成物にタル
クを含有させた他の態様である本発明組成物（実施例
６）は、環境温度の大幅な変化にも応じ得る耐クラック
性を有しかつ泡立ちのない塗膜を提供し得、加えて組成
物の貯蔵安定性の大幅な向上に寄与し得ることが確認さ
れた。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例７、比較例５〜６ 高剪断攪拌機、温度計を備えかつ減圧装置に接続された
混合釜内に参考例２で調製した発泡用ベンジリックエー
テル型フェノール樹脂（樹脂Ｂ）及びカルシウム系ゼオ
ライト（商品名 ゼオラムＡ−５、東ソー（株）製）を
表３に示す配合割合で秤量した後、表３に示す加熱減圧
条件下に５０分間攪拌混合して２種類のフェノール樹脂
組成物Ｋ、Ｌを得た。

【００２８】かくして得られたフェノール樹脂組成物Ｋ
及び、Ｌ並びに樹脂Ｂ（比較例６）を、フェノールウレ
タン系発泡断熱材のポリオール原料として使用し、又得
られた発泡断熱材の性能（断熱性能）は前記試験法IVに
より評価を行った。それらの結果は表３に示す通りであ
る。なお、発泡断熱材の調製は、ポリビーカー内に前記
フェノール樹脂組成物Ｉ００重量部、前記ポリイソシア
ネート化合物Ｉ００重量部、フロン系発泡剤（商品名
アサヒフロン１１、旭硝子（株）製）３０重量部、整泡
剤（商品名 Ｌ−５４２０、日本ユニカ（株）製）１．
８重量部、硬化促進剤（Ｎ−エチルモルホリン）１．２
重量部の割合で仕込み、前記ホモディスパー（商品名）
（回転数５０００rpm ）により５秒間攪拌混合して発泡
原液を調製した後、このものを予め６０℃に温調された
モールド内に直ちに注入して発泡硬化させる方法で行っ
た。

【００２９】

【表３】

【００３０】以上の実施例及び比較例より明らかなよう
に、本発明組成物（実施例７）は、単に常温常圧で混合
したもの（比較例５）又はカルシウム系ゼオライトを含
まないもの（比較例６）より優れた断熱性能を提供し得
ることが確認された。

【００３１】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物は、ポリ
イソシアネート化合物と組み合せて使用するウレタン形
成用ポリオール原料、例えば塗り床材用原料として用い
た場合には、高温多湿下の塗工に際しても起泡現象を防
止若しくは抑制して美麗で光沢を有する塗膜を与え、し
かも塗工に支障のない作業性（可使時間）を提供でき
る。また、発泡断熱材用原料として用いた場合には、二
酸化炭素の気泡内残留による断熱性能の低下を伴わない
発泡断熱材を提供できる。さらに、かかる組成物にタル
クを含ませることによって耐クラック性の向上を促し、
暖房設備の周辺や日差し場所での塗膜のクラック現象を
防止することができる。しかも得られる組成物は、無機
粉体の沈降を殆ど生じない優れた貯蔵安定性を有するた
め、使用時の煩雑な均質化作業を省くことができるなど
の利点を提供できる。そのほか、本発明のフェノール樹
脂組成物は、ポリイソシアネート化合物と組合せてウレ
タン系硬化物を形成するＲＩＭ成形材その他の用途にも
幅広く応用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液状ベンジリックエーテル型フェノール
   樹脂とアルカリ土類金属系ゼオライトとを加熱減圧下に
   混合処理してなることを特徴とするフェノール樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 液状ベンジリックエーテル型フェノール
   樹脂とアルカリ土類金属系ゼオライトとタルクとを加熱
   減圧下に混合処理してなることを特徴とするフェノール
   樹脂組成物。