JPH05155617A

JPH05155617A - アモルファス強誘電体酸化物材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05155617A
Application number: JP34406291A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Fujii; 壽崇藤井; Atsushi Kashima; 篤加島; Kazuhiro Fujii; 一宏藤井; Iwao Okamoto; 巌岡本; Hiroyuki Futai; 裕之二井
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-12-03
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、薄膜型のコンデンサー素子、強誘
電体メモリー、電気光学デバイス等に適用しうる非晶質
（アモルファス）の強誘電性材料及びその製造方法を提
供する。【構成】遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビスマス
（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）−Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物Ａ₂
（ＢＯ₄ ）₃ を主成分とした三元酸化物からなり、かつ
該三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴と
する。（ただし、Ｍ₂ Ｏ₃ は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐ
ｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化
物からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ａ₂
（ＢＯ₄ ）₃ は強誘電性、反強誘電性または常誘電性を
示すＧｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜型のコンデンサー
素子、強誘電体メモリー、電気光学デバイス等が構成出
来る非晶質強誘電体酸化物材料及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】従来、ペロブスカイト
誘電材料に代表される無機系強誘電体材料に於いては、
その強誘電特性が結晶対称性に於ける一定の規則に基づ
いて発現している。同じく強誘電性が発現することで知
られているＧｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 誘電体材料においても
その強誘電性の発現原因は結晶対称性に於ける一定の規
則に起因している。このために強誘電性を顕著にするた
めには材料の結晶性を高めることが重要である。実際
に、Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 結晶構造を有する材料では結
晶性を高めるために焼成温度の調整、あるいは焼結密度
の向上など上述した事項に関連して多くの努力がなされ
てきた。一方、このような強誘電体を応用したコンデン
サー、強誘電体メモリー等では材料が多結晶体の場合、
粒界の存在によって耐電圧の低下が生じたり、粒界に添
ってリーク電流が発生し、コンデンサーにおいてはロス
の原因となり、またメモリーにおいては情報の保持性が
損なわれるという問題があった。また、結晶粒界の存在
によって各種デバイスの微細化が困難となるということ
も、誘電特性を応用した種々デバイスが小型化に向かっ
ている今日、大きな問題となっている。また、誘電体材
料を電気光学素子として展開する場合にも結晶粒界の存
在は光の散乱を招き、光デバイスを機能させるうえで光
信号強度の減少、ノイズの増大など重大な問題を伴う。
これらの問題に対して、強誘電体材料を薄膜で構成し、
マイクロデバイス化されたコンデンサーや強誘電体メモ
リー、あるいは電気光学デバイスを構成しようとする試
みがある。薄膜に於いては、結晶粒界の発生を回避する
ために、単結晶誘電体薄膜の作製やアモルファス誘電体
薄膜の作製などが試みられている。単結晶誘電体薄膜で
はエピタキシャル成長を促すために基板にサファイア、
ＭｇＯ、ＧＧＧなどの単結晶基板が薄膜との格子定数の
整合性を考慮し使い分けられる。又、製膜にはスパッタ
リング法や液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ法）等の
方法が取られる。しかしながら、何れの方法も基板に高
価な単結晶基板を使用し、エピタキシャル成長のため
に、種々の条件コントロールを厳しく制御しなければな
らず、また結晶の成長する結晶軸が単結晶の方位に規制
され、さらに単結晶基板の格子定数と薄膜の格子定数の
差があまり大きくなると単結晶薄膜の成長が困難になる
など、実際の薄膜作製は容易なものではない。さらに、
これまで述べてきたようなエピタキシャル成長法では、
薄膜の単結晶化に、およそ６００℃以上の高い熱処理温
度を必要とするために、膜の熱処理によって膜の表面性
が損なわれるという問題もあり、強誘電体材料のマイク
ロデバイス化を図る場合の大きな障壁になっていた。

【０００３】アモルファス薄膜は単結晶薄膜と同様に、
結晶粒界が存在しないため、前述した強誘電体多結晶材
料に於いて発生する種々問題の解決のためにその実用化
が期待されている。しかしながら、従来Ｇｄ₂ （ＭｏＯ
₄ ）₃ 型の誘電体を使用し、アモルファス強誘電体薄膜
を作製したという例はない。

【０００４】

【発明の目的】本発明における材料はアモルファス構造
を有し、このために結晶粒界や焼結体に見られるような
ポアー等が無く、損失の小さいコンデンサーや情報保持
性の高い強誘電体メモリー、あるいは電気光学デバイス
などに応用できる材料を提供することを目的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、遷移金属酸
化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビスマス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）−Ｇｄ
₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物（Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃ ）を主成
分とした三元酸化物を、真空蒸着、スパッタリング法な
どの非晶質膜形成手段を用いて基板上に、基板温度を３
００℃以下に保持しながら非晶質の薄膜として作製し、
これに熱処理などを施すことなく、作製したそのままの
状態で強誘電体酸化物材料を得る方法を採用することに
より、上記問題の解決を図ったものである。即ち、本発
明は、遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ）−Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物（Ａ₂ （Ｂ
Ｏ₄ ）₃ ）を主成分とした三元酸化物からなり、かつ該
三元酸化物がアモルファス構造を有することを特徴とす
るアモルファス強誘電体材料（ただし、Ｍ₂ Ｏ₃ はＳ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｎおよびラ
ンタン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なく
とも一種であり、Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃ 強誘電性を示すＧｄ
₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物である。）を提供するもので
ある。さらに、本発明は、上記三元酸化物を製膜手段を
用いて基板上に、基板温度を３００℃以下に保持しなが
ら非晶質の薄膜として作製し、作製したそのままの状態
で強誘電体酸化物材料を得ることを特徴とするアモルフ
ァス強誘電体酸化物材料の製造法を提供するものであ
る。

【０００６】本発明のアモルファス強誘電体酸化物材料
は、遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビスマス（Ｂｉ
₂ Ｏ₃ ）−Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物（Ａ₂ （ＢＯ
₄ ）₃ ）を主成分とした三元酸化物からなる。ここに、
Ｍ₂ Ｏ₃ はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｉｎ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのラ
ンタン系列元素の酸化物からなる群から選ばれる少なく
とも一種であり、Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃ は強誘電性を示すＧ
ｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物である。本発明のアモルフ
ァス強誘電体酸化物材料は、上記三元酸化物をアモルフ
ァス構造の形態に形成してなる。前記薄膜がアモルファ
ス構造を取りながら、強誘電性を示す組成を図１に示
す。同組成域は図１中においてα、β、γ、δ、ε、φ
で囲まれた領域である。ここに於いて、直線αβはａＭ
₂ Ｏ₃ −（１−ａ）Ｂｉ₂ Ｏ₃ で表される直線であり、
直線βγは０．９０Ｂｉ₂ Ｏ₃ −０．１０（ｂＭ₂ Ｏ₃
−（１−ｂ）Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃ ）で表される直線であ
り、直線γδはｃＢｉ₂ Ｏ₃ −（１−ｃ）Ａ₂ （ＢＯ
₄ ）₃ で表される直線であり、直線δεは０．２０（ｄ
Ｂｉ₂ Ｏ₃ −（１−ｄ）Ｍ₂ Ｏ₃ ）−０．８０Ａ₂ （Ｂ
Ｏ₄ ）₃ で表される直線であり、直線εφはｅＡ₂ （Ｂ
Ｏ₄ ）₃ −（１−ｅ）Ｍ₂ Ｏ₃ で表される直線であり、
直線φαは０．９０Ｍ₂ Ｏ₃ −０．１０（ｆＡ₂ （ＢＯ
₄ ）₃ −（１−ｆ）Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）で表される直線であ
り、夫々の組成線において０．１０≦ａ≦０．９０かつ
０．００≦ｂ≦１．００かつ０．２０≦ｃ≦０．９０か
つ０．００≦ｄ≦１．００かつ０．２０≦ｅ≦０．９０
かつ０．００≦ｆ≦１．００なる範囲に規定された組成
線である。同図中においてＡ₂ （ＢＯ₄ ）₃ はＧｄ₂
（ＭｏＯ₄ ）₃ 型の種々誘電材料（Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）
₃ 、Ｔｂ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 等の強誘電体材料）を表す。
図１中、並びに後出の三角組成図に於いて、三辺の刻み
は１目盛０．１（ｍｏｌ比）を表す。この図から解かる
ようにＧｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型の誘電材料の濃度の高い
領域ではアモルファス膜は作製できていない。しかしな
がら、これにＭ₂ Ｏ₃あるいはＢｉ₂ Ｏ₃ を過剰に添加
することにより、材料がアモルファス化し、しかも強誘
電性を呈するようになる。

【０００７】本発明のアモルファス強誘電体薄膜の作製
方法によれば、上記三元酸化物を製膜手段を用いて基板
上に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の
薄膜として作製することにより、作製したそのままの状
態で強誘電体酸化物材料が得られる。製膜手段として
は、真空蒸着法、スパッタリング法など一般に用いられ
ている薄膜形成プロセスが用いられる。製膜中、基板温
度をアモルファス複合酸化物の結晶化温度（５００〜６
００℃）以下、好ましくは３００℃以下の基板温度に於
いて酸素雰囲気中で製膜することにより、強誘電性を有
するアモルファス酸化物薄膜が得られる。本発明に於い
ては、製膜時に単結晶基板などを用いて行なうエピタキ
シャル成長や製膜後、薄膜結晶化のための熱処理を施す
ことなく簡単に強誘電特性を呈する薄膜が得られる。こ
のために強誘電性薄膜作製に掛かる手間を大幅に軽減す
ると共に、非常に表面性のよい結晶粒界のない膜が作製
できるため強誘電体材料を応用した高密度強誘電体メモ
リー、超微細コンデンサーなどのマイクロデバイス、電
気光学デバイス等への展開が期待される。

【０００８】

【実施例】

実施例１薄膜作製にはＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用
い、カソード板上に直径７６ｍｍ、深さ４ｍｍのステン
レス製シャーレを置き、その中に、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂ Ｏ
₃ 、Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ の混合粉末を充填したものを
ターゲットとして用いた。Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｇ
ｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ の各粉末はステンレス製のシャーレ
に充填するに先立ち、各酸化物材料の粉末を調合したも
のをエタノールを溶媒として３０分間ペイントシェーカ
ーにより、湿式混合を行なった。その後、さらに、脱
媒、乾燥後、ステンレス製シャーレに充填し、スパッタ
リングターゲットとして使用した。スパッタガスはＡ
ｒ：Ｏ₂ ＝７：３の混合ガスで、Ａｒ、Ｏ₂ それぞれの
ガスの純度は９９．９９５％以上のものを使用した。基
板には（１１１）方位のＳｉウエハーを使用した。Ｓｉ
ウエハーはｎ型であり、抵抗率はおよそ１（Ωｃｍ）の
物を使用した。Ｓｉウエハー上には予め酸化処理によ
り、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ₂ 層を設けている。この層
を設けた目的は主として誘電性の評価時における電気絶
縁性の確保のためである。製膜に先だって基板温度を２
００℃まで上昇させ、主に基板表面に吸着している水分
の脱離処理を行なった。さらに、製膜前に約３０分ほど
プリスパッタリングを行ない、ターゲット表面の清浄化
を図り、スパッタリング製膜時における膜質と薄膜組成
の安定化を図った。スパッタリングガス導入前、真空度
が２ｘ１０^-7Ｔｏｒｒ以下に到達していることを確認し
た。スパッタ製膜中、全ガス圧は２５ｍＴｏｒｒと一定
にした。スパッタリング中は基板を固定している銅製の
アノードを水冷し、製膜中の基板温度を２０〜２５℃に
維持した。高周波投入電力は１１０Ｗとし、３０〜６０
分のスパッタリング製膜を行なった。このようにして得
られた薄膜はターゲットの組成によりスパッタリング速
度が変動するために膜厚に変動が見られたが、およそ夫
々の薄膜において５００〜１０００ｎｍの膜厚を示し
た。

【０００９】以上のような薄膜形成プロセスにより、Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ を三元と
するスパッタ薄膜を作製した。図２にＮｏ．１〜２５ま
での番号で示した組成について作製し、夫々について膜
構造の評価ならびに誘電特性について測定した。尚、得
られた薄膜について誘導プラズマ発光分析法によりター
ゲット組成と薄膜組成の対応を調べたところ、およそ３
％の誤差で、両者の組成が対応していることが解かっ
た。従って、以下では薄膜の組成としてターゲットの仕
込み組成を用いて説明する。誘電特性は同特性評価にお
いて一般的に使用されるソヤ・タワー回路によって評価
した。この回路により、電束密度（Ｄ）の電界依存性を
評価し自発分極（Ｐｓ）の値を求めた。なお、誘電性の
評価に於いては図３に示したような電極構成とし、薄膜
１に電界を印加するための電極４を酸化物薄膜２側から
出すことにより等価的に２つのコンデンサーＣ₁ 、Ｃ₂
を直列に接続したような構成とし、Ｓｉ３側から金属電
極を出したときに金属電極とＳｉの界面に発生するショ
ットキー特性を防止し、正確な誘電性評価を行なった。
尚、金属電極は薄膜表面におよそ膜厚１００ｎｍ、直径
４ｍｍのＡｕ電極をスパッタリング法によって形成し
た。

【００１０】上記の薄膜形成法によって作製したスパッ
タリング薄膜について作製したままの状態（Ａｓ−ｄｅ
ｐｏｓｉｔ状態）の構造、誘電特性の評価を行なった。
まず、薄膜の構造について評価した結果について述べ
る。図２の点線Ａ上において作製された種々組成のスパ
ッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図４に示した。同図
中に示したＮｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８は図２
中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表している。ＸＲ
Ｄの線源にはＣｕのターゲットを使用し、さらにモノク
ロメーターを装着した。図４に示したＸＲＤの結果には
基板として用いたＳｉの（１１１）面に相当する回折線
も薄膜の回折結果に重畳して見られている。Ｇｄ₂ （Ｍ
ｏＯ₄ ）₃ 薄膜Ｎｏ．７ではＡｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ状態
において薄膜は結晶化していたが、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ならびに
Ｆｅ₂ Ｏ₃ が過剰になる組成（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１
５、Ｎｏ．１８）では薄膜の結晶化によるＸ線の回折線
が全く認められず、薄膜がアモルファス状態であること
が解かる。さらに、図２の点線Ｂ上において作製された
種々組成のスパッタ製膜後の膜のＸＲＤ回折結果を図５
に示す。同図中に示したＮｏ．３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．
２２は図２中の番号に相当し、薄膜試料の組成を表して
いる。図５から明らかなように、ＸＲＤの結果にはＳｉ
の（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回折線
もなく、これらの組成の薄膜は全てアモルファス構造を
有していることが解かる。さらに、図２に示したＮｏ．
１〜Ｎｏ．２５の全ての膜についてＸＲＤ分析を行なっ
た結果、同図中において黒丸で示した薄膜においては、
Ｓｉの（１１１）面に相当する回折線の他には明瞭な回
折線もなく、図２に於いてα、β、γ、δ、ε、φで囲
まれた領域は薄膜を作製した状態（Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉ
ｔ状態）で薄膜がアモルファス構造を有することが解か
った。

【００１１】次いで、アモルファス構造の微細組織を観
察するために、図２におけるＮｏ．１５の組成の膜につ
いて高分解能のＴＥＭ観察を行なった。ＴＥＭ観察にお
いては薄膜の表面側ならびに基板側よりエッチングを行
ない、薄膜の厚さ方向に対してほぼ中点付近の組織を観
察している。これによれば、０．３ｎｍの分解能に於い
ても、格子像を認めることが出来なかった。同薄膜試料
について、直径約２００ｎｍの領域において制限視野電
子線回折を行い、観測された回折リングは非常に幅の広
いハローパターンを示し、薄膜のアモルファス性が非常
に高いことを示している。

【００１２】次に、誘電特性について説明する。まず、
図２の点線Ａ上に於ける誘電性ヒステリシスループの変
化を図６に示す。同線上においてＮｏ．７の膜は薄膜が
導電性となり、誘電特性を評価することが出来なかっ
た。図６のヒステリシスループの左肩に示した番号は、
図２中の組成を示す番号に対応している。この結果、な
らびに図４の構造解析の結果から明らかなように、Ｎ
ｏ．１０、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１８の薄膜ではアモルフ
ァス構造を取りながら強誘電性を示していることが解か
った。また、図２に於ける直線Ａ上の薄膜組成をｙ
（０．５Ｆｅ₂ Ｏ₃ −０．５Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）−（１−ｙ）
Ｇｄ₂（ＭｏＯ₄ ）₃ と表したときに、ｙに対する薄膜
の飽和電荷密度（Ｐｓ）の依存性を表した。飽和電荷密
度は図６に示した誘電特性のヒステリシスループから電
界３００〜５００ｋＶ／ｃｍに於ける電束密度（Ｄ）の
電界依存性をＥ＝０軸に外挿し、同軸と交わった点に於
ける電束密度を飽和電荷密度と定義し求めた。図７より
広い組成範囲に亘って、Ｐｓが存在し、薄膜が強誘電性
を示していることが解かるが、同線上においてはＧｄ₂
（ＭｏＯ₄ ）₃ に近い組成領域で強誘電性が消失してい
ることが解かる。この組成領域において析出している相
は強誘電相ではなく、常誘電相であると考えている。ま
た、図２、線上Ｂにおいても各組成についてヒステリシ
スループの組成依存性を示した（図８）。図８のヒステ
リシスループの左肩に示した番号は、図２中の組成を示
す番号に対応している。これからも明らかなように全て
の組成に薄膜において強誘電性が観測されていることが
解かる。このヒステリシスループより先に述べた方法
で、飽和電荷密度（Ｐｓ）を求めた。直線Ｂの組成変化
は０．８０（ｘＢｉ₂ Ｏ₃ −（１−ｘ）Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）−
０．２０Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ なる表記で表される。ｘ
に対するＰｓの依存性を図９に示した。同図からも解か
るように全てのｘ値に対してＰｓが存在し強誘電性を示
していることが解かる。さらに、前出の図２中に示した
全ての薄膜の組成について誘電特性とＸ線による構造の
評価を行なった。これらの結果をまとめて同図中に示し
た。即ち、同図中において黒丸はアモルファス強誘電性
を示した薄膜の組成を示し、斜線を施した丸はアモルフ
ァス構造を取りながら常誘電性をしめした組成を示して
いる。さらに白丸は結晶質の薄膜であり、同薄膜は導電
性を示していた。同組成図上で検討した種々組成の薄膜
について構造と誘電特性についてまとめた。この図から
明らかなように、アモルファス構造を有しながら強誘電
性を示す薄膜材料の組成は同図中に広く分布しており、
同図に於いて、α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領
域（薄墨を施した部分）をアモルファス構造を取りなが
ら、強誘電性の発現する組成領域と定義することが出来
る。また、図２に示した全ての組成について、薄膜組成
と飽和電荷密度Ｐｓの対応を表１に示す。強誘電性を示
す薄膜では、およそ３８（ｎＣ／ｃｍ² ）以上の飽和電
荷密度を有し、この電荷密度は最大１２１（ｎＣ／ｃｍ
² ）程度まで達していることが解かり、強誘電体として
十分な実用特性を有していると考えられる。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例２実施例１において説明した製膜法により基板をガラス基
板にかえて、薄膜を作製した。ガラス基板にはコーニン
グのＮｏ．７０５９を使用した。図２に示したＮｏ．１
５ならびにＮｏ．２０の組成の薄膜を作製した。スパッ
タ製膜された薄膜の膜厚はおよそ２００ｎｍであった。
作製された薄膜は琥珀色を呈していた。何れの薄膜も近
赤外領域では、反射防止膜を施し、光透過率の測定を行
なった。透過率の光波長依存性を図１０に示す。この結
果から解かるようにアモルファス強誘電体薄膜は近赤外
領域に於いて９０％以上の光透過率を有し、同薄膜の電
気光学素子への応用が考えられることが解かる。

【００１５】実施例３実施例１と同様の製膜法によりＧｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 誘
電体材料として強誘電性のＧｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ に変
え、Ｔｂ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ を用いて薄膜を作製した。作
製した薄膜の組成は図１１の三角組成図にＮｏ．１なら
びに、Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．４８までの番号を付記した点
として表した。Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔ薄膜について誘電
性とＸ線による構造解析を行なった。その結果をまとめ
て図１１に示す。同図中において黒丸はアモルファス強
誘電性を示した薄膜の組成を示し、斜線を施した丸はア
モルファス構造を取りながら常誘電性を示した薄膜の組
成を示している。さらに白丸は結晶質の薄膜であり、導
電性を示した薄膜の組成を示している。この結果より、
三角組成図に於いて、α、β、γ、δ、ε、φにて囲ま
れた領域（薄墨を施した部分）薄墨を施した組成領域で
アモルファスの強誘電性が発現していることを見い出し
た。ここに於いて、単体では反強誘電性を示すＴｂ₂
（ＭｏＯ₄ ）₃ 材料もＦｅ₂ Ｏ₃ またはＢｉ₂ Ｏ₃ を過
剰に添加することにより、顕著な強誘電性を示すことが
解かった。また、図１１上に示した各組成に対する飽和
電荷密度の一覧を表２に示す。同表によると、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ −Ｆｅ₂ Ｏ₃ −Ｔｂ₂（ＭｏＯ₄ ）₃ 系アモルファス
強誘電体薄膜では、最大で１４５（ｎＣ／ｃｍ² ）程度
の飽和電荷密度を観測した。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例４Ｍ₂ Ｏ₃ −Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 系におい
て、表３に示す元素を用いて、夫々の薄膜を作製した。
薄膜の作製は実施例１に説明した方法により行なった。
また、薄膜の構造評価は、Ｘ線回折法により、その条件
は実施例１に述べたとおりであった。さらに、薄膜の誘
電性評価法についても実施例１と同様である。ただし、
スパッタリング製膜においてＭがＺｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗの場合には、ターゲットとしてＭ₂ Ｏ₃ の
替わりに、各元素の金属微粉を使用した。その他のＳ
ｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｉ
ｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕについてはＭ
₂ Ｏ₃ 型の酸化物材料をターゲットに用いた。また、Ｎ
ｉ₂Ｏ₃ については結晶水を含むためにターゲットとし
て使用する前に、２００℃程度まで加熱し、結晶水をと
ばし、無水物化した。全てのＭ元素に対応して、図１２
に丸点で示した組成の膜を作製し、Ａｓ−ｄｅｐｏｓｉ
ｔ状態で膜の構造ならびに誘電特性を評価した。同図中
において黒丸はアモルファス強誘電性を示した薄膜の組
成を示し、斜線を施した丸はアモルファス構造を取りな
がら常誘電性を示した薄膜の組成を示している。さらに
白丸は結晶質の薄膜であり、導電性になった薄膜の組成
を示している。この結果より、三角組成図に於いて、
α、β、γ、δ、ε、φにて囲まれた領域（薄墨を施し
た部分）薄墨を施した組成領域でアモルファスの強誘電
性が発現していることを見い出した。同組成図中にＮ
ｏ．４９と付記した組成の膜について種々のＭにおいて
測定された飽和電荷密度（Ｐｓ）を表４に示した。これ
からも、同表に示した全ての薄膜に於いてＰｓが観測さ
れ、夫々の薄膜において強誘電性が発現していることが
解かる。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】以上の様に、Ｍ₂ Ｏ₃ −Ｂｉ₂ Ｏ₃ −Ａ
₂ （ＢＯ₄ ）₃ （Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃ はＧｄ₂ （Ｍｏ
Ｏ₄）₃ 型誘電体）系の薄膜をＲＦスパッタリング法な
どにより低い基板温度、例えば２５℃程度の基板温度に
より薄膜化することにより、アモルファス構造を有する
透光性の高い強誘電性薄膜が得られ、強誘電性を応用し
たセンサ、メモリ、電気光学素子に応用できるようにな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を説明するための組成系図であ
る。

【図２】図２は、本発明の一実施例を説明するための組
成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図である。

【図３】図３は、本発明の誘電特性評価法を説明するた
めの薄膜の構造図である。

【図４】図４は、本発明の一実施例を説明するためのＸ
線回折図形である。

【図５】図５は、同実施例を説明するためのＸ線回折図
形である。

【図６】図６は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図７】図７は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図８】図８は、同実施例を説明するための誘電特性の
電界依存性を表した図である。

【図９】図９は、同実施例を説明するための飽和電荷密
度の組成依存性を表した図である。

【図１０】図１０は、同実施例を説明するための光透過
率の波長異存特性を示す図である。

【図１１】図１１は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

【図１２】図１２は、本発明の他の実施例を説明するた
めの組成系図、ならびに誘電特性、薄膜構造の説明図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者二井裕之山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社無機材料研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遷移金属酸化物（Ｍ₂ Ｏ₃ ）−酸化ビス
マス（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）−Ｇｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物
（Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃ ）を主成分とした三元酸化物からな
り、かつ該三元酸化物がアモルファス構造を有すること
を特徴とするアモルファス強誘電体酸化物材料。（ただ
し、Ｍ₂ Ｏ₃ は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｉｎ及びランタン系列元素の酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも一種であり、Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃
は強誘電性を示すＧｄ₂ （ＭｏＯ₄ ）₃ 型化合物であ
る。）
【請求項２】三元酸化物がＭ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ａ
₂ （ＢＯ₄ ）₃ の３成分の組成図において、ａＭ₂ Ｏ₃
−（１−ａ）Ｂｉ₂ Ｏ₃ ならびに、０．９０Ｂｉ₂ Ｏ₃
−０．１０（ｂＭ₂ Ｏ₃ −（１−ｂ）Ａ₂ （ＢＯ₄ ）
₃ ）ならびに、ｃＢｉ₂ Ｏ₃ −（１−ｃ）Ａ₂ （ＢＯ
₄ ）₃ ならびに、０．２０（ｄＢｉ₂ Ｏ₃−（１−ｄ）
Ｍ₂ Ｏ₃ ）−０．８０Ａ₂ （ＢＯ₄ ）₃ ならびに、ｅＡ
₂ （ＢＯ₄）₃ −（１−ｅ）Ｍ₂ Ｏ₃ ならびに、０．９
０Ｍ₂ Ｏ₃ −０．１０（ｆＡ₂ （ＢＯ₄ ）₃ −（１−
ｆ）Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）で表される夫々の組成線において０．
１０≦ａ≦０．９０かつ０．００≦ｂ≦１．００かつ
０．２０≦ｃ≦０．９０かつ０．００≦ｄ≦１．００か
つ０．２０≦ｅ≦０．９０かつ０．００≦ｆ≦１．００
なる範囲に規定された６本の組成線で囲まれた組成を有
することを特徴とする請求項１のアモルファス強誘電体
酸化物材料。
【請求項３】三元酸化物が、薄膜の形態に形成されて
いることを特徴とする請求項１又は請求項２のアモルフ
ァス強誘電体酸化物材料。
【請求項４】三元酸化物を製膜手段を用いて基板上
に、基板温度を３００℃以下に保持しながら非晶質の薄
膜として作製し、作製したそのままの状態で強誘電体酸
化物材料を得ることを特徴とする請求項３のアモルファ
ス強誘電体酸化物材料の製造方法。