JPH05140049A - ポリビニルベンジルアミン系組成物の改良された製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、架橋性樹脂の材料として有用な、
比較的低温での硬化性に優れるとともに、硬化物が優れ
た耐熱性、電気特性、機械的特性を示すポリビニルベン
ジルアミン系組成物を効率的かつ収率良く製造するため
の改良された製造方法を提供するにある。 【構成】 アルカリ金属水酸化物の存在下、ビニルベン
ジルハライドと芳香族アミンとを反応させて、ポリビニ
ルベンジルアミン系組成物を製造する方法において、反
応溶媒として芳香族炭化水素および水を使用し、反応系
にオニウム塩およびアルカリ金属ヨウ化物を存在させて
反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルベンジルア
ミン系組成物の改良された製造方法に関し、特に架橋性
樹脂の材料として有用な少なくとも２個のビニルベンジ
ルアミノ基を有するポリビニルベンジルアミン系組成物
の改良された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルベンジル化合物、とりわけポ
リフェノールのポリ（ビニルベンジル）エーテルの製造
方法は、米国特許第４，１１６，９３６号明細書、米国
特許第４，１７０，７１１号明細書、米国特許第４，７
２８，７０８号明細書、特開昭６３−６８５３７号公
報、特開平１−１５８０３４号公報、特公平３−２６６
８７号公報、特開平１−１０８２１２号公報に開示され
ている。これらの従来技術では、ポリフェノールのポリ
（ビニルベンジル）エーテルはアセトン、ジメチルフォ
ルムアミド、ジメチルスルフォキシドのごとき非プロト
ン性極性溶媒中あるいはメタノールのごときプロトン中
性溶媒中でポリフェノールのアルカリ金属塩とビニルベ
ンジルクロライドとを反応させることによって得られて
いる。

【０００３】一方、４級アンモニウム塩であるテトラブ
チルアンモニウムハイドロジエンサルフェートを相間移
動触媒として、両末端にフェノール性水酸基を有するオ
リゴエーテルスルフォンのナトリウム塩にビニルベンジ
ルクロライドを作用させることにより、両末端がビニル
ベンジル基で封止されたオリゴエーテルスルフォンを得
る方法が知られている（Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２５，１２２，（１
９８４），Ｄ．Ｇａｒｃｉａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，２５，１５８１（１９８７））。さらにＰｅｒｃ
ｅｃらは、α，ω−ビス（２，６−ジメチルフェノー
ル）−ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオ
キサイド）の末端ビニルベンジルエーテル封止オリゴマ
ーも同一手法を用いて合成している（Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ
ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２
４，４９３（１９９０））。

【０００４】一方アルカリ金属ヨウ化物を反応に使用す
る例としては、ビニルベンジルクロライドとジメチルス
テアリルアミンのような長鎖脂肪族アミンとを、ヨウ化
カリウムの存在下で反応させることにより、界面活性を
有する長鎖アルキルアンモニウム塩構造のスチレン誘導
体を得る方法が開示されている（西独特許第２，４４
７，６１１号明細書）。

【０００５】しかしながら従来、本発明に示す方法によ
るビニルベンジルハライドと芳香族アミンとの反応によ
ってポリビニルベンジルアミン系組成物を製造する試み
はなされていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの一部は、
アミン類とビニルベンジルクロライドとをジメチルスル
フォキシド等の非プロトン性極性溶媒中で反応すること
によって得たビニルベンジルアミン系組成物もしくはこ
れとビスマレイミド類とからなる組成物が成形加工性に
優れ、汎用の成形加工機が十分に活用でき、比較的低温
での硬化性に優れるとともに、硬化物が耐熱性、機械的
特性、電気特性が優れることを見い出し、先に出願した
（特願平２−１３６９８３〜１３６９８６号、同２−２
８８４９６号公報等）。

【０００７】上記の方法は、ジメチルスルフォキシドの
ごとき高価な非プロトン性極性有機溶剤の回収が困難で
あり、ビニルベンジルアミン組成物を効率的に製造でき
ないという問題があった。

【０００８】本発明は、このような現状に鑑み、残存ビ
ニルベンジルハライドが少なく、架橋性樹脂の材料とし
て有効なポリビニルベンジルアミン系組成物を効率的か
つ収率良く製造するための改良された製造方法を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るポリビニルベンジルアミン系組成物の改
良された製造方法が提供される。

【００１０】すなわち、本発明はアルカリ金属水酸化物
の存在下、ビニルベンジルハライドと芳香族アミンとを
反応させて、ポリビニルベンジルアミン系組成物を製造
する方法において、反応溶媒として芳香族炭化水素およ
び水を使用し、反応系にオニウム塩およびアルカリ金属
ヨウ化物を存在させることを特徴とするポリビニルベン
ジルアミン系組成物の改良された製造方法に関する。

【００１１】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いられるビニルベンジルハライ
ドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｐ−ビニ
ルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルクロライ
ド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド等が挙げられる。こ
のうちビニルベンジルクロライドは、高純度品もしくは
ｍ−／ｐ−体の核置換異性体の混合物のいずれでも良
い。

【００１３】ビニルベンジルハライドの使用量は、活性
水素を２個以上含有する芳香族アミンがモノアミンであ
るか、ポリアミンであるかによって異なるため、一概に
規定できないが、一般には芳香族アミンの活性水素１当
量に対して、０．５〜１．３当量、好ましくは０．８〜
１．１当量である。

【００１４】ビニルベンジルハライドと芳香族アミンと
の反応で、ジビニルベンジルエーテルが副生するが、本
発明では、組成物の一部としてこれの存在も包含する。

【００１５】また、本発明でいう芳香族アミンとは、分
子中に少なくとも２個の活性水素を有するものであっ
て、具体的にはアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチ
ルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロピルア
ニリン、ｐ−ｎ−プロピルアニリン、ｏ−イソプロピル
アニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、ｏ−３−キシリ
ジン、ｏ−４−キシリジン、ｍ−２−キシリジン、ｍ−
４−キシリジン、ｍ−５−キシリジン、ｐ−２−キシリ
ジン、２，４，５−トリメチルアニリン、スルファニル
アニリド等のモノアミン類、ｏ−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ
−アミノアセトアニリド、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフ
ェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２，５−ジ
アミノトルエン、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
スルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルサルファイ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルケトン等のジアミン
類、１，３，５−トリアミノベンゼン、アニリンとフォ
ルマリンとの縮合物等のポリアミン類、ｏ−アミノフェ
ノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−オキシジ
フェニルアミン、３−アミノ−２−オキシトルエン、４
−アミノ−２−オキシトルエン、５−アミノ−２−オキ
シトルエン、６−アミノ−２−オキシトルエン、２−ア
ミノ−３−オキシトルエン、４−アミノ−３−オキシト
ルエン、９−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ
−４−オキシトルエン、３−アミノ−４−オキシトルエ
ン、６−アミノ−３−オキシ−ｏ−キシレン、３−アミ
ノ−４−オキシ−ｏ−キシレン、５−アミノ−４−オキ
シ−ｏ−キシレン、５−アミノ−２−オキシ−ｍ−キシ
レン、５−アミノ−４−オキシ−ｍ−キシレン、２−ア
ミノ−５−オキシ−ｍ−キシレン、４−アミノ−５−オ
キシ−ｍ−キシレン、３−アミノ−２−オキシ−ｐ−キ
シレン、５−アミノ−２−オキシ−ｐ−キシレン、６−
アミノ−２−オキシ−ｐ−キシレン、３−アミノカテコ
ール、４−アミノカテコール、３−アミノグアヤコー
ル、６−アミノグアヤコール、４−アミノグアヤコー
ル、５−アミノグアヤコール、４−アミノレゾルシン、
２−アミノレゾルシン、５−アミノレゾルシン、２−ア
ミノハイドロキノン、２，４−ジアミノフェノール、
２，５−ジアミノフェノール、４，５−ジアミノフェノ
ール、３，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノ
フェノール、４，６−ジアミノレゾルシン、２，４，６
−トリアミノフェノール等のアミノフェノール類が挙げ
られる。これらは単独で使用しても良く、また混合して
使用しても良い。

【００１６】本発明に用いられるオニウム塩としては、
４級アンモニウムハライド、フォスフォニウムハライド
が好ましい。

【００１７】本発明に用いられる４級アンモニウムハラ
イドとしては、例えばテトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムハイドロジエンサルフェート、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウ
ムブロマイド、セチルチトリメチルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。

【００１８】また、フォスフォニウムハライドとして
は、例えばテトラブチルフォスフォニウムブロマイド、
ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド、ベン
ジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド等が挙げ
られる。

【００１９】本発明で使用されるこれらのオニウム塩の
使用量は、使用される芳香族アミンの種類、オニウム塩
の触媒効果あるいは反応温度によって異なるため一概に
規定できないが、一般にはビニルベンジルハライドに対
して、１〜２０モル％、好ましくは３〜１０モル％であ
る。オニウム塩の使用量が１モル％未満では触媒濃度が
低く、長時間の反応を要するため好ましくない。一方オ
ニウム塩の使用量が２０モル％より多い場合は反応は円
滑に進行するものの、オニウム塩の種類によっては、反
応系から析出することもあり、また洗浄精製に時間を要
することから多量の触媒を使用する意義は認められず、
経済的でない。

【００２０】本発明に使用されるアルカリ金属ヨウ化物
としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げら
れる。

【００２１】アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、ビニル
ベンジルハライドに対して、０．０１〜３モル％、好ま
しくは０．０５〜１モル％である。アルカリ金属ヨウ化
物の使用量が０．０１モル％未満では実質的に添加効果
は発現せず、また３モル％より多い場合には、多量に添
加する効果は認められず、経済的でない。

【００２２】反応溶媒には芳香族炭化水素と水が併用さ
れる。

【００２３】本発明に使用する溶媒の芳香族炭化水素と
しては、反応系の粘度を下げ、反応を円滑に進行させる
とともに、脱塩処理時には水相との分離効率が良好であ
ること、さらに分離後簡便に留去できることが必要であ
ることからベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン、アニソール
等の不活性溶媒が用いられる。ことにベンゼン、トルエ
ンは好適に用いられる。

【００２４】反応溶媒の使用量は、使用される芳香族ア
ミンの種類および活性水素数により異なるため、一概に
規定できないが、通常は芳香族アミンの濃度が芳香族炭
化水素と水からなる反応溶媒中の芳香族炭化水素溶媒に
対して０．１〜５モル／ｌ、好ましくは０．３〜３モル
／ｌとなるように使用することが好ましい。芳香族アミ
ンの濃度が芳香族炭化水素に対して０．１モル／ｌ未満
では濃度が低く、反応のみならず溶媒の留去に長時間を
要するため好ましくなく、一方５モル／ｌを超える場合
は、反応混合物の粘度が高くなり、脱塩処理が不十分と
なる欠点を有する。

【００２５】また、本発明で使用するアルカリ金属水酸
化物は水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウムであり、これらのアルカリ金属水酸化物は、反応促
進の点から好ましくは水溶液として使用される。アルカ
リ金属水酸化物の使用量は、ビニルベンジルハライドに
対して、１〜５倍モル、好ましくは１〜３倍モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量がビニルベンジルハ
ライドに対して１倍モル未満では、反応が十分進行せ
ず、未反応のビニルベンジルハライドが残存するため、
好ましくなく、一方５倍モルより多く使用するとビニル
ベンジルハライドの加水分解反応によるジビニルベンジ
ルエーテルの生成が優先し、目的とするポリビニルベン
ジルアミンの収量が減少して好ましくない。アルカリ金
属水酸化物の水溶液の濃度としては、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜５０重量％である。

【００２６】反応温度は２５〜１００℃、好ましくは５
０〜９０℃ある。反応温度が２５℃未満では反応速度が
遅く、経済的ではない。一方反応温度が１００℃を超え
る場合は、重合によるゲル化が起こり易くなるため好ま
しくない。

【００２７】本発明においては、必要に応じて２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ニト
ロフェノール、２，４−ジニトロフェノール等の熱重合
防止剤を少量反応系に添加しても良い。

【００２８】反応後の脱塩処理は、公知の方法により実
施される。例えば反応混合物を静置分液し、有機層を十
分脱塩されるまで水洗した後、反応溶媒である芳香族炭
化水素を減圧にて留去することにより、容易に目的とす
るポリビニルベンジルアミン系組成物を得ることができ
る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。

【００３０】実施例１ 温度調節器、撹拌装置、冷却コンデンサーおよび滴下ロ
ートを付した１ｌの四口フラスコに、アニリン９．３ｇ
（０．１モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロ
ライド１．３７ｇ（６ミリモル）、２，４−ジニトロフ
ェノール０．２ｇ、トルエン５０ml、水酸化ナトリウム
の５０重量％水溶液３２ｇ（水酸化ナトリウム１６ｇ、
０．４モルを含む）、ヨウ化ナトリウム０．２ｇ（１．
３ミリモル）、ビニルベンジルクロライド（ｐ−体を９
６重量％含む）３０．５ｇ（０．２モル）を仕込み、９
０℃で５時間反応した。反応混合物を分液した後、有機
層を２５０mlの水で４回洗浄し、その後６０℃の水浴上
でトルエンを減圧留去して３１．４ｇの淡褐色の粘稠な
生成物を得た。生成物の液体クロマト（ＬＣ）分析か
ら、生成物は面積比でビス（Ｎ−ビニルベンジル）アニ
リン、モノ（Ｎ−ビニルベンジル）アニリン、ジビニル
ベンジルエーテルおよびその他帰属不明物（２種類）が
それぞれ４２．３％，３７．１％，１４．７％および
５．１％からなる組成物であり、未反応ビニルベンジル
クロライドおよびアニリン（ＬＣ分析では両者は分離不
能）は０．８％であった。

【００３１】実施例２ ４級アンモニウム塩としてテトラエチルアンモニウムブ
ロマイド１．２６ｇ（６ミリモル）を使用した以外は実
施例１の反応を行い、６時間後反応を停止した。反応生
成物として、ビス（Ｎ−ビニルベンジル）アニリン、モ
ノ（Ｎ−ビニルベンジル）アニリン、ジビニルベンジル
エーテル、帰属不明物（２種類）、未反応ビニルベンジ
ルクロライドおよびアニリン（ＬＣ分析では分離不能）
がそれぞれ３６．２％，３８．３％，１５．３％，９．
２％および１．０％からなる組成物３０．９ｇを得た。

【００３２】実施例３ ヨウ化カリウム０．１ｇ（０．６ミリモル）を使用した
以外は、実施例１の反応を行い、ビス（Ｎ−ビニルベン
ジル）アニリン、モノ（Ｎ−ビニルベンジル）アニリ
ン、ジビニルベンジルエーテル、帰属不明物、未反応ビ
ニルベンジルクロライドおよびアニリンがそれぞれ４
１．９％，３７．５％，１４．２％，５．２％および
１．２％からなる組成物３０．５ｇを得た。

【００３３】実施例４ 芳香族アミンとして、４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン（以下ＤＤＭと略す）１９．８ｇ（０．１モル）を
使用し、反応時間を７時間とした以外は実施例１の反応
を行い、モノ（Ｎ−ビニルベンジル）置換ＤＤＭ、ビス
（Ｎ−ビニルベンジル）置換ＤＤＭ、トリ（Ｎ−ビニル
ベンジル）置換ＤＤＭ、テトラ（Ｎ−ビニルベンジル）
置換ＤＤＭ、ジビニルベンジルエーテル、未反応ビニル
ベンジルクロライドおよびその他帰属不明物がそれぞれ
１７．５％，５３．５％，２３．５％，２．３％，０．
１％，０．３％および２．８％の褐色のポリビニルベン
ジルアミン系組成物４１．５ｇを得た。

【００３４】実施例５ ４，４′−ジアミノジフェニルメタン（以下ＤＤＭと略
す）１９．８ｇ（０．１モル）、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド３．７１ｇ（２０ミリモル）、ビ
ニルベンジルクロライド（ｍ−／Ｐ−異性体、３０／７
０重量％混合物）６１ｇ（０．４モル）、ヨウ化カリウ
ム０．５ｇ（３ミリモル）、２，４−ジニトロフェノー
ル０．４ｇ、トルエン７０ml、水酸化ナトリウム３２ｇ
を含む水溶液７２ｇを実施例１で使用した反応装置に仕
込み、９０℃で５時間反応させて、モノ（Ｎ−ビニルベ
ンジル）置換ＤＤＭ、ビス（Ｎ−ビニルベンジル）置換
ＤＤＭ、トリ（Ｎ−ビニルベンジル）置換ＤＤＭ、テト
ラ（Ｎ−ビニルベンジル）置換ＤＤＭ、ジビニルベンジ
ルエーテル、その他帰属不明物および未反応ビニルベン
ジルクロライドがそれぞれ２．１％，３６．１％，３
４．７％，５．５％，１５．２％，５．５％および０．
９％からなる組成物６３．２ｇを得た。

【００３５】実施例６ ｐ−アミノフェノール１０．９ｇ（０．１モル）、ビニ
ルベンジルクロライド（ｐ−体を９６％含有）３３．６
ｇ（０．２２モル）、ヨウ化カリウム０．５ｇ、２，４
−ジニトロフェノール０．２ｇ、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド０．３７ｇ（２．３ミリモル）、
トルエン５０ml、水酸化ナトリウム２０ｇを含む水溶液
５０mlを実施例１で使用した反応装置に仕込み、７０℃
で８時間反応させ、トリ（ビニルベンジル）置換体、ジ
（ビニルベンジル）置換体、モノ（ビニルベンジル）置
換体、ビニルベンジルエーテル、帰属不明物および未反
応ビニルベンジルクロライドがそれぞれ３１．８％，４
８．３％，５．２％，１０．５％，４．０％および０．
２％の褐色組成物２７．２ｇを得た。

【００３６】実施例７ テトラブチルフォスフォニウムブロマイド２．０３ｇ
（６ミリモル）を使用したほかは実施例３の反応を行っ
た。未反応ビニルベンジルハライドは１．１％であっ
た。

【００３７】比較例１ ヨウ化ナトリウムを使用せずに、実施例１の反応を行っ
たが、５時間後の反応生成物の組成は、ビス（Ｎ−ビニ
ルベンジル）アニリン、モノ（Ｎ−ビニルベンジル）ア
ニリン、ジビニルベンジルエーテル、その他帰属不明物
がそれぞれ２４．８％，４０．９％，１５．６％，８．
３％であり、未反応ビニルベンジルクロライドおよびア
ニリンは１０．４％であった。未反応ビニルベンジルク
ロライドおよびアニリンは、１０時間反応後でも８．４
％残存していた。

【００３８】比較例２ ヨウ化ナトリウムを使用せずに、実施例２の反応を行っ
たが、５時間後より反応生成物の組成は一定となった。
８時間後の生成物の組成は、ビス（Ｎ−ビニルベンジ
ル）アニリン、モノ（Ｎ−ビニルベンジル）アニリン、
ジビニルベンジルエーテル、帰属不明物がそれぞれ２
３．１％，４２．６％，１７．４％，１０．５％であ
り、未反応ビニルベンジルクロライドおよびアニリンは
６．４％残存していた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の改良された製造方法によれば、
未反応ビニルベンジルハライドの少ないポリビニルベン
ジルアミン系組成物を効率的かつ収率良く製造すること
ができる。また得られたポリビニルベンジルアミン系組
成物は、単独でもしくは他の重合性モノマーとの共重合
による硬化が可能であり、とりわけビスマレイミドとの
硬化性組成物は、比較的低温で短時間に硬化するととも
に、硬化物は優れた耐熱性、熱安定性、電気特性、機械
特性を示すことから、特に成形材料、積層板に好適であ
り、その他接着剤、砥石用バインダー、注型用材料ある
いは塗料として広範囲に活用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属水酸化物の存在下、ビニル
   ベンジルハライドと芳香族アミンとを反応させて、ポリ
   ビニルベンジルアミン系組成物を製造する方法におい
   て、反応溶媒として芳香族炭化水素および水を使用し、
   反応系にオニウム塩およびアルカリ金属ヨウ化物を存在
   させることを特徴とするポリビニルベンジルアミン系組
   成物の改良された製造方法。