JPH05140041A - シクロプロパン化合物及びその合成中間体の製造方法 - Google Patents
シクロプロパン化合物及びその合成中間体の製造方法Info
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- JPH05140041A JPH05140041A JP3325021A JP32502191A JPH05140041A JP H05140041 A JPH05140041 A JP H05140041A JP 3325021 A JP3325021 A JP 3325021A JP 32502191 A JP32502191 A JP 32502191A JP H05140041 A JPH05140041 A JP H05140041A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ピレスロイド系殺虫剤の合成中間体であるク
ロロメチルシクロプロパン誘導体を4-ペンテン酸誘導体
からジクロロペンタン酸誘導体を経て環化を行い簡便に
製造する。 【構成】 一般式（１） （Ｒはアルキル基、アラルキル基、又はアリール基であ
る）のビニル化合物とヘキサクロロエタンとを過酸化ベ
ンゾイル等のラジカル開始剤又はルテニウム錯体等の触
媒の存在下に反応させ、又は次いで塩基と反応させるこ
とにより、一般式（２） （Ｒは（１）の場合と同じ）のジクロロペンタン酸誘導
体、又は一般式（３） （Ｒは（１）の場合と同じ）のシクロプロパン化合物の
製造方法。
ロロメチルシクロプロパン誘導体を4-ペンテン酸誘導体
からジクロロペンタン酸誘導体を経て環化を行い簡便に
製造する。 【構成】 一般式（１） （Ｒはアルキル基、アラルキル基、又はアリール基であ
る）のビニル化合物とヘキサクロロエタンとを過酸化ベ
ンゾイル等のラジカル開始剤又はルテニウム錯体等の触
媒の存在下に反応させ、又は次いで塩基と反応させるこ
とにより、一般式（２） （Ｒは（１）の場合と同じ）のジクロロペンタン酸誘導
体、又は一般式（３） （Ｒは（１）の場合と同じ）のシクロプロパン化合物の
製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は下記一般式（２）
【０００２】
【化５】
【０００３】（式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、
及びアリール基である）で表されるジクロロペンタン酸
誘導体及び下記一般式（３）
及びアリール基である）で表されるジクロロペンタン酸
誘導体及び下記一般式（３）
【０００４】
【化６】
【０００５】（式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、
及びアリール基である）で表されるシクロプロパン化合
物の製造方法に関する。本発明で製造される前記一般式
（３）で表されるシクロプロパン化合物は殺虫剤として
有用なピレスロイド系化合物を製造する際の重要な中間
体となることが知られているものである（松井、杉本、
高島、安藤、近藤、特開昭58-146542 参照）。
及びアリール基である）で表されるシクロプロパン化合
物の製造方法に関する。本発明で製造される前記一般式
（３）で表されるシクロプロパン化合物は殺虫剤として
有用なピレスロイド系化合物を製造する際の重要な中間
体となることが知られているものである（松井、杉本、
高島、安藤、近藤、特開昭58-146542 参照）。
【０００６】
【従来技術】 従来、前記一般式（３）で表されるクロ
ロメチルシクロプロパン化合物（Ｒが３ーフェニキシベ
ンジル基の場合）の製造法としてはシクロプロピル-g-
ラクトンを開環しヒドロキシメチル体とした後にクロル
化する方法が知られていた（松井、杉本、高島、安藤、
近藤、特開昭58-146542 参照）。この方法による原料
となるシクロプロピル-g-ラクトンの製造は容易ではな
くクロロメチルシクロプロパン化合物の工業的製造には
現状では採用しがたい。
ロメチルシクロプロパン化合物（Ｒが３ーフェニキシベ
ンジル基の場合）の製造法としてはシクロプロピル-g-
ラクトンを開環しヒドロキシメチル体とした後にクロル
化する方法が知られていた（松井、杉本、高島、安藤、
近藤、特開昭58-146542 参照）。この方法による原料
となるシクロプロピル-g-ラクトンの製造は容易ではな
くクロロメチルシクロプロパン化合物の工業的製造には
現状では採用しがたい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ピレス
ロイド系殺虫剤の製造原料として広く用いられている下
記一般式（１）
ロイド系殺虫剤の製造原料として広く用いられている下
記一般式（１）
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、
叉はアリール基である）で表されるビニル化合物から前
記一般式（３）で表されるシクロプロパン化合物を短工
程、高効率で製造する方法につき鋭意検討をした結果、
前記一般式（１）で示されるビニル化合物の二重結合を
選択的に高効率でジクロル化する方法を見出し本発明を
完成したものである。
叉はアリール基である）で表されるビニル化合物から前
記一般式（３）で表されるシクロプロパン化合物を短工
程、高効率で製造する方法につき鋭意検討をした結果、
前記一般式（１）で示されるビニル化合物の二重結合を
選択的に高効率でジクロル化する方法を見出し本発明を
完成したものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の反応経路
に従う。
に従う。
【００１１】
【化８】
【００１２】［第一工程］本工程は前記一般式（１）で
表されるビニル化合物とヘキサクロロエタンとをラジカ
ル開始剤叉は触媒の存在下で反応させることにより、前
記一般式（２）で表されるジクロロペンタン酸誘導体を
生成させるものである。即ち、前記一般式（１）で示さ
れるビニル化合物中の活性メチレン基と共存する二重結
合を選択的にジクロロ化することにより前記一般式
（２）で表されるジクロロペンタン酸誘導体を得ること
ができる。一般に活性メチレン基は二重結合がハロゲン
化される条件下に同じようにハロゲン化されることは良
く知られてる｛H.O.House, "Modern Synthetic Reacti
ons, 2nd Edit.;Chap.8, Halogenation", pp459, W.A.B
enjamin Inc., Menlo Park, CA(1972) 参照｝。しかし
ながら本発明者達は安価なヘキサクロロエタンによれば
このような条件下においても二重結合のみを選択的にジ
クロロ化出来ることを見いだした。本発明において式中
のＲのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ-叉
はｉ-プロピル基、ｎー、ｉー、叉はｔーブチル基が挙
げられ、アラルキル基としては置換叉は未置換のベンジ
ル基、ナフチルメチル基、ピリジルメチル基等を挙げら
れ、アリール基としては置換叉は未置換のフェニル基、
ピリジル基、チエニル基等を挙げることができる。本工
程はラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、塩化鉄-ブチルアミン、酢酸銅ー
ブチルアミン、紫外光等を用いることが出来る。さらに
触媒の存在下に行うことができ、触媒としては例えばＲ
ｕｃｌ2（ｐｐｂ3）3やＣｒ（Ｃｏ）3（η6−Ｃ10Ｈ8）
Ｍｏ2（Ｃｏ）6（η−Ｃｐ）2等のルテニウム錯体やク
ロム錯体やモリブデン錯体等を用いることが出来る。反
応は溶媒の存在下に行われる。ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、キシレンなど反応に影響
しない溶媒であればいかなるもので有効に使用すること
ができる。過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤は反応
の進行に応じて適宜加えるものである。触媒を用いると
きには0.1-1.0モル％当量あればよい。本反応を円滑に
進めるためには加熱することが必要である。80-150度Ｃ
で行うのがよいが、その溶媒の還流温度で行うのが簡便
である。
表されるビニル化合物とヘキサクロロエタンとをラジカ
ル開始剤叉は触媒の存在下で反応させることにより、前
記一般式（２）で表されるジクロロペンタン酸誘導体を
生成させるものである。即ち、前記一般式（１）で示さ
れるビニル化合物中の活性メチレン基と共存する二重結
合を選択的にジクロロ化することにより前記一般式
（２）で表されるジクロロペンタン酸誘導体を得ること
ができる。一般に活性メチレン基は二重結合がハロゲン
化される条件下に同じようにハロゲン化されることは良
く知られてる｛H.O.House, "Modern Synthetic Reacti
ons, 2nd Edit.;Chap.8, Halogenation", pp459, W.A.B
enjamin Inc., Menlo Park, CA(1972) 参照｝。しかし
ながら本発明者達は安価なヘキサクロロエタンによれば
このような条件下においても二重結合のみを選択的にジ
クロロ化出来ることを見いだした。本発明において式中
のＲのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ-叉
はｉ-プロピル基、ｎー、ｉー、叉はｔーブチル基が挙
げられ、アラルキル基としては置換叉は未置換のベンジ
ル基、ナフチルメチル基、ピリジルメチル基等を挙げら
れ、アリール基としては置換叉は未置換のフェニル基、
ピリジル基、チエニル基等を挙げることができる。本工
程はラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチロニトリル、塩化鉄-ブチルアミン、酢酸銅ー
ブチルアミン、紫外光等を用いることが出来る。さらに
触媒の存在下に行うことができ、触媒としては例えばＲ
ｕｃｌ2（ｐｐｂ3）3やＣｒ（Ｃｏ）3（η6−Ｃ10Ｈ8）
Ｍｏ2（Ｃｏ）6（η−Ｃｐ）2等のルテニウム錯体やク
ロム錯体やモリブデン錯体等を用いることが出来る。反
応は溶媒の存在下に行われる。ベンゼン、トルエン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、キシレンなど反応に影響
しない溶媒であればいかなるもので有効に使用すること
ができる。過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤は反応
の進行に応じて適宜加えるものである。触媒を用いると
きには0.1-1.0モル％当量あればよい。本反応を円滑に
進めるためには加熱することが必要である。80-150度Ｃ
で行うのがよいが、その溶媒の還流温度で行うのが簡便
である。
【００１３】［第二工程］本工程は第一工程において得
られた前記一般式（２）で表されるジクロロペンタン酸
誘導体を塩基と反応させることにより環化し目的の前記
一般式（３）表されるシクロプロパン化合物を得ること
である。本工程で用いる塩基としてはカリウムｔ-ブト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムアミド、水
素化ナトリウム等を例示出来、溶媒としてはテトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、エタノール、エーテル等
を用いることができるが用いる塩基によって適宜選択さ
れる。また、第一工程において用いた溶媒を混合して用
いることも可能である。反応温度はそれぞれの反応系に
応じて選択されるが通常ー９０度Ｃから１００度Ｃで行
われる。就中、より有用性の高いシス体を主生成物とし
て得るには低温において行うのが好ましい。即ち、塩基
としてカリウムｔ-ブトキシドを用いテトラヒドロフラ
ン中でー78度Ｃで行うとシス体を選択的に生成させるこ
とができる。前記一般式（３）で表されるシクロプロパ
ン化合物を得るには、第一工程で得られる前記一般式
（２）で表されるジクロロペンタン酸誘導体を単離して
叉は単離することなく、第二工程で反応に用いることが
できる。 以下、参考例、及び実施例によって説明す
る。
られた前記一般式（２）で表されるジクロロペンタン酸
誘導体を塩基と反応させることにより環化し目的の前記
一般式（３）表されるシクロプロパン化合物を得ること
である。本工程で用いる塩基としてはカリウムｔ-ブト
キシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムアミド、水
素化ナトリウム等を例示出来、溶媒としてはテトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、エタノール、エーテル等
を用いることができるが用いる塩基によって適宜選択さ
れる。また、第一工程において用いた溶媒を混合して用
いることも可能である。反応温度はそれぞれの反応系に
応じて選択されるが通常ー９０度Ｃから１００度Ｃで行
われる。就中、より有用性の高いシス体を主生成物とし
て得るには低温において行うのが好ましい。即ち、塩基
としてカリウムｔ-ブトキシドを用いテトラヒドロフラ
ン中でー78度Ｃで行うとシス体を選択的に生成させるこ
とができる。前記一般式（３）で表されるシクロプロパ
ン化合物を得るには、第一工程で得られる前記一般式
（２）で表されるジクロロペンタン酸誘導体を単離して
叉は単離することなく、第二工程で反応に用いることが
できる。 以下、参考例、及び実施例によって説明す
る。
【００１４】
参考例１
【００１５】
【化９】
【００１６】3-フェノキシベンジルアルコール1.47ｇ
（7.36 mmol）及び3、3-ジメチル-4-ペンテン酸メチル3.
2ｇ（32 mmol、 3.0 当量）の混合物に少量のカンファー
スルフォン酸を加え140度Ｃに加熱した。溜出物を留去
しながら5時間つづけた。これにエーテルを加えエーテ
ル層を飽和重曹水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄
の後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル溶液は溶媒
を留去後、真空下に3、3-ジメチル-4-ペンテン酸メチル
を留去し3、3-ジメチル-4-ペンテン酸3-フェノキシベン
ジルエステルを定量的に得た。
（7.36 mmol）及び3、3-ジメチル-4-ペンテン酸メチル3.
2ｇ（32 mmol、 3.0 当量）の混合物に少量のカンファー
スルフォン酸を加え140度Ｃに加熱した。溜出物を留去
しながら5時間つづけた。これにエーテルを加えエーテ
ル層を飽和重曹水で洗浄した。さらに飽和食塩水で洗浄
の後、硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル溶液は溶媒
を留去後、真空下に3、3-ジメチル-4-ペンテン酸メチル
を留去し3、3-ジメチル-4-ペンテン酸3-フェノキシベン
ジルエステルを定量的に得た。
【００１７】1H-NMR (90MHz) d, :1.12(6H, s), 2.35(2
H, s), 4.93(1H, d, J=11.4), 4.96(1H, d, J=16.8),
5.92(1H, dd, J=11.4, 16.8), 5.08(2H, s), 6.86-7.50
(9H, m).
H, s), 4.93(1H, d, J=11.4), 4.96(1H, d, J=16.8),
5.92(1H, dd, J=11.4, 16.8), 5.08(2H, s), 6.86-7.50
(9H, m).
【００１８】実施例１
【００１９】
【化１０】
【００２０】3、3-ジメチル-4-ペンテン酸エチル156ｍｇ
（1.00mmol）、ヘキサクロロエタン355ｍｇ（1.50mmo
l)、及びＲｕＣｌ2 (ＰＰｈ3）3 5ｍｇ（0.5mol%）を
トルエン1.0ｍＬに溶かしアルゴン雰囲気下に120度Ｃに
加熱した。反応はＧＬＣにより追跡し２時間後には完結
した。反応液は、減圧下にトルエンを留去し残留物をカ
ラムクロマトで精製し（シリカゲル、ヘキサン/エーテ
ル＝20/1）4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン酸エ
チル195ｍｇを無色油状物として得た（収率８６％）。
（1.00mmol）、ヘキサクロロエタン355ｍｇ（1.50mmo
l)、及びＲｕＣｌ2 (ＰＰｈ3）3 5ｍｇ（0.5mol%）を
トルエン1.0ｍＬに溶かしアルゴン雰囲気下に120度Ｃに
加熱した。反応はＧＬＣにより追跡し２時間後には完結
した。反応液は、減圧下にトルエンを留去し残留物をカ
ラムクロマトで精製し（シリカゲル、ヘキサン/エーテ
ル＝20/1）4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン酸エ
チル195ｍｇを無色油状物として得た（収率８６％）。
【００２１】1H-NMR (90MHz) d, :1.15(3H, s), 1.20(3
H, s), 1.27(3H, t) 2.30(1H, d, J=15.0), 2.60(1H,
d, J=15.0), 3.58(1H, dd, J=12.3, 9.6), 4.01(1H,dd,
J=12.3, 2.7), 4.31(1H, dd, J=9.6, 2.7), 4.15(2H,
q). MS (低分解）m/z :231, 229, 227(M++1), 185, 183, 18
1(M+-OC2H5), 155(M+-HCl2), 129, 119, 117, 105, 10
3, 87. ＧＬＣ条件：カラム 2％ＥＧＡ 1ｍ；Ｎ2 ４０CC/mi
n；温度 １００度Ｃ；保持時間；3、3-ジメチル-4-ペ
ンテン酸エチル １.７４分、 4、5-ジクロロ-3、3-ジ
メチルペンタン酸エチル １０.７４分.
H, s), 1.27(3H, t) 2.30(1H, d, J=15.0), 2.60(1H,
d, J=15.0), 3.58(1H, dd, J=12.3, 9.6), 4.01(1H,dd,
J=12.3, 2.7), 4.31(1H, dd, J=9.6, 2.7), 4.15(2H,
q). MS (低分解）m/z :231, 229, 227(M++1), 185, 183, 18
1(M+-OC2H5), 155(M+-HCl2), 129, 119, 117, 105, 10
3, 87. ＧＬＣ条件：カラム 2％ＥＧＡ 1ｍ；Ｎ2 ４０CC/mi
n；温度 １００度Ｃ；保持時間；3、3-ジメチル-4-ペ
ンテン酸エチル １.７４分、 4、5-ジクロロ-3、3-ジ
メチルペンタン酸エチル １０.７４分.
【００２２】実施例２
【００２３】
【化１１】
【００２４】実施例１に示したものと同一の条件下にた
だ溶媒のみをベンゼンに換えてベンゼンの加熱還流温度
において実施した。ＧＬＣによる追跡により１９時間後
においてもジクロル体６９.７％、ビニル化合物２５.５
％の混合物であることを示していた。
だ溶媒のみをベンゼンに換えてベンゼンの加熱還流温度
において実施した。ＧＬＣによる追跡により１９時間後
においてもジクロル体６９.７％、ビニル化合物２５.５
％の混合物であることを示していた。
【００２５】実施例３
【００２６】
【化１２】
【００２７】3、3-ジメチル-4-ペンテン酸エチル４.０
０ｇ（25.6ｍmol）、ヘキサクロロエタン４.７４ｇ（2
0.0mmol)、及びＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3９６ｍｇ（0.1mm
ol、0.5mol%）の混合物をトルエン１０.０ｍＬ中でアル
ゴン雰囲気下に加熱還流させた。１１時間の後トルエン
を減圧下に留去し残留物を減圧蒸留して4、5-ジクロロ-
3、3-ジメチルペンタン酸エチルをほぼ無色の油状物
（沸点８７ー８９.５度Ｃ/０.５mmHg）として３.２９ｇ
を得た（収率 ７２.５％）。
０ｇ（25.6ｍmol）、ヘキサクロロエタン４.７４ｇ（2
0.0mmol)、及びＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3９６ｍｇ（0.1mm
ol、0.5mol%）の混合物をトルエン１０.０ｍＬ中でアル
ゴン雰囲気下に加熱還流させた。１１時間の後トルエン
を減圧下に留去し残留物を減圧蒸留して4、5-ジクロロ-
3、3-ジメチルペンタン酸エチルをほぼ無色の油状物
（沸点８７ー８９.５度Ｃ/０.５mmHg）として３.２９ｇ
を得た（収率 ７２.５％）。
【００２８】実施例４
【００２９】
【化１３】
【００３０】3、3-ジメチル-4-ペンテン酸エチル３１２
ｍｇ（2.00ｍmol）及びヘキサクロロエタン１.４２２ｇ
（6.00mmol、3.0当量）をベンゼン２.０ｍＬに加え過酸
化ベンゾイル４７ｍｇ（0.2mmol)を加えてアルゴン雰囲
気下で２０時間加熱還流した。さらに過酸化ベンゾイル
４７ｍｇを加えて２４時間加熱を続けた。反応液を濃縮
し残留物をカラムクロマト（シリカゲル ヘキサン/酢
酸エチル＝15/1）により精製し4、4-ジクロロ-3、3-ジ
メチルペンタン酸エチル１６０ｍｇを得た（収率 ２０
％）。
ｍｇ（2.00ｍmol）及びヘキサクロロエタン１.４２２ｇ
（6.00mmol、3.0当量）をベンゼン２.０ｍＬに加え過酸
化ベンゾイル４７ｍｇ（0.2mmol)を加えてアルゴン雰囲
気下で２０時間加熱還流した。さらに過酸化ベンゾイル
４７ｍｇを加えて２４時間加熱を続けた。反応液を濃縮
し残留物をカラムクロマト（シリカゲル ヘキサン/酢
酸エチル＝15/1）により精製し4、4-ジクロロ-3、3-ジ
メチルペンタン酸エチル１６０ｍｇを得た（収率 ２０
％）。
【００３１】実施例５
【００３２】
【化１４】
【００３３】3、3-ジメチル-4-ペンテン酸３-フェノキ
シベンジル１６２ｍｇ（0.522mmol）、ヘキサクロロエ
タン１８５ｍｇ（0.783mmol、 1.50当量）、及びＲｕＣ
ｌ2（ＰＰｈ3）3 ２.５ｍｇ（0.5mol%)をトルエン１.
０ｍＬ中でアルゴン雰囲気下加熱還流させた、５時間後
にトルエンを減圧下に留去し残留物をカラムクロマトで
精製し3、3-ジメチル-4-ペンテン酸３ーフェノキシベン
ジル８５ｍｇ（回収率 ５２％）及び4、5-ジクロロ-
3、3-ジメチルペンタン酸３ーフェノキシベンジル８４
ｍｇ（収率 ４２％）をほぼ無色の油状物として得た。
シベンジル１６２ｍｇ（0.522mmol）、ヘキサクロロエ
タン１８５ｍｇ（0.783mmol、 1.50当量）、及びＲｕＣ
ｌ2（ＰＰｈ3）3 ２.５ｍｇ（0.5mol%)をトルエン１.
０ｍＬ中でアルゴン雰囲気下加熱還流させた、５時間後
にトルエンを減圧下に留去し残留物をカラムクロマトで
精製し3、3-ジメチル-4-ペンテン酸３ーフェノキシベン
ジル８５ｍｇ（回収率 ５２％）及び4、5-ジクロロ-
3、3-ジメチルペンタン酸３ーフェノキシベンジル８４
ｍｇ（収率 ４２％）をほぼ無色の油状物として得た。
【００３４】1H-NMR (90MHz) d , :1.12(3H, s), 1.18
(3H, s), 2.32(1H, d, J=15.0), 2.63(1H, d, J=15.0),
3.55(1H, dd, J=11.7, 9.0), 3.92(1H, dd, J=11.7,
3.0), 4.24(1H, dd, J=9.0, 3.0), 5.10(2H, s), 6.80-
7.60(9H, m).
(3H, s), 2.32(1H, d, J=15.0), 2.63(1H, d, J=15.0),
3.55(1H, dd, J=11.7, 9.0), 3.92(1H, dd, J=11.7,
3.0), 4.24(1H, dd, J=9.0, 3.0), 5.10(2H, s), 6.80-
7.60(9H, m).
【００３５】実施例６
【００３６】
【化１５】
【００３７】カリウムｔ-ブトキシド４４７ｍｇ（3.98m
mol、 2.00当量）をアルゴン雰囲気下にテトラヒドロフ
ラン１６ｍＬ中に溶かしドライアイス-アセトン下に冷
却した。これに4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン
酸エチル４５２ｍｇ（1.99mmol)のテトラヒドロフラン
（４.０ｍＬ）溶液を３０分間で滴下した。そのまま１
時間撹拌を続けた後飽和塩化アンモニウム水溶液５.０
ｍＬを加え室温まで徐々に昇温させた。反応混合物はエ
ーテルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄の後硫酸
ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去しほぼ無色の油状
物として3-クロロメチル-2、2-ジメチルシクロプロパン
カルボン酸エチル３６７ｍｇを得た（収率９６.７
％）。このものはＧＬＣの分析によりシス/トランス＝
８５/１５になっていた。
mol、 2.00当量）をアルゴン雰囲気下にテトラヒドロフ
ラン１６ｍＬ中に溶かしドライアイス-アセトン下に冷
却した。これに4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン
酸エチル４５２ｍｇ（1.99mmol)のテトラヒドロフラン
（４.０ｍＬ）溶液を３０分間で滴下した。そのまま１
時間撹拌を続けた後飽和塩化アンモニウム水溶液５.０
ｍＬを加え室温まで徐々に昇温させた。反応混合物はエ
ーテルで抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄の後硫酸
ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去しほぼ無色の油状
物として3-クロロメチル-2、2-ジメチルシクロプロパン
カルボン酸エチル３６７ｍｇを得た（収率９６.７
％）。このものはＧＬＣの分析によりシス/トランス＝
８５/１５になっていた。
【００３８】1H-NMR (90MHz) d, ppm :1.22(3H, s),
1.29(3H, s), 1.27(3H, t),1.5(2H, m), 3.96(2H, m),
4.12(2H, q). MS (低分解）m/z :155(M+-Cl), 147, 145(M+-OC2H5), 1
41(M+-CH2Cl), 119, 117(M+-COOC2H5), 113(M+-CH2Cl-C
2H4), 95(M+-CH2Cl-CC2H6). ＧＬＣ条件：カラム ２％EGA １ｍ；Ｎ2 ４０ｍＬ/ｍ
ｉｎ； 温度 １００度Ｃ；保持時間 シス-3-クロロ
メチル-2、2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル
１.８１分、 トランス-3-クロロロメチル-2、2-ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸エチル ２.６９分、
4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン酸エチル１１.５
１分。
1.29(3H, s), 1.27(3H, t),1.5(2H, m), 3.96(2H, m),
4.12(2H, q). MS (低分解）m/z :155(M+-Cl), 147, 145(M+-OC2H5), 1
41(M+-CH2Cl), 119, 117(M+-COOC2H5), 113(M+-CH2Cl-C
2H4), 95(M+-CH2Cl-CC2H6). ＧＬＣ条件：カラム ２％EGA １ｍ；Ｎ2 ４０ｍＬ/ｍ
ｉｎ； 温度 １００度Ｃ；保持時間 シス-3-クロロ
メチル-2、2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル
１.８１分、 トランス-3-クロロロメチル-2、2-ジメ
チルシクロプロパンカルボン酸エチル ２.６９分、
4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン酸エチル１１.５
１分。
【００３９】実施例７
【００４０】
【化１６】
【００４１】カリウムｔーブトキシド２.４４ｇ（21.7m
mol、 1.5当量）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶かし
アルゴン雰囲気下にドライアイス-アセトン温度に冷却
した。これに4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン酸
エチル１.５７ｇ（14.5mmol)のテトラヒドロフラン（１
５ｍＬ）溶液を滴下した。実施例６におけると同様の後
処理を行い、油状物１.２５ｇを得た。このものを減圧
蒸留により精製し無色の油状物として3-クロロメチル-
2、2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル１.０４
ｇを得た（収率 ７９％、 沸点７８-８１度Ｃ/７.０
ｍｍ/Ｈｇ）。
mol、 1.5当量）をテトラヒドロフラン６０ｍＬに溶かし
アルゴン雰囲気下にドライアイス-アセトン温度に冷却
した。これに4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルペンタン酸
エチル１.５７ｇ（14.5mmol)のテトラヒドロフラン（１
５ｍＬ）溶液を滴下した。実施例６におけると同様の後
処理を行い、油状物１.２５ｇを得た。このものを減圧
蒸留により精製し無色の油状物として3-クロロメチル-
2、2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル１.０４
ｇを得た（収率 ７９％、 沸点７８-８１度Ｃ/７.０
ｍｍ/Ｈｇ）。
【００４２】実施例８
【００４３】
【化１７】
【００４４】4、5-ジクロロ-3、3-ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸３-フェノキシベンジル８４ｍｇ（0.22m
mol)のテトラヒドロフラン（1.0ｍＬ）溶液を、アルゴ
ン雰囲気下のカリウムｔ-ブトキシド３７ｍｇ（0.33mmo
l、 1.5当量）のテトラヒドロフラン（2.0ｍＬ）溶液中
に-７８度Ｃにおいて３０分間で滴下した。そのまま１
時間撹拌を続けた後飽和塩化アンモニウム水溶液１.０
ｍＬを加え、ゆっくり昇温してエーテルで抽出した。有
機層は飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥をし
た。溶媒を留去して粘稠な油状物として3-クロロメチル
-2、2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸３-フェノキ
シベンジル７０ｍｇを得た（収率 ９２％）。生成物は
薄層クロマトの検討によりシス-体の単一成分であるこ
とが判った。
パンカルボン酸３-フェノキシベンジル８４ｍｇ（0.22m
mol)のテトラヒドロフラン（1.0ｍＬ）溶液を、アルゴ
ン雰囲気下のカリウムｔ-ブトキシド３７ｍｇ（0.33mmo
l、 1.5当量）のテトラヒドロフラン（2.0ｍＬ）溶液中
に-７８度Ｃにおいて３０分間で滴下した。そのまま１
時間撹拌を続けた後飽和塩化アンモニウム水溶液１.０
ｍＬを加え、ゆっくり昇温してエーテルで抽出した。有
機層は飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥をし
た。溶媒を留去して粘稠な油状物として3-クロロメチル
-2、2-ジメチルシクロプロパンカルボン酸３-フェノキ
シベンジル７０ｍｇを得た（収率 ９２％）。生成物は
薄層クロマトの検討によりシス-体の単一成分であるこ
とが判った。
【００４５】1H-NMR (90MHz) d, : 1.20(3H, s),1.27
(3H, s), 1.5(1H, m), 1.62(1H, d, J=6.3), 3.92(2H,
m), 5.06(2H, s), 6.80-7.67(9H, m). ＭＳ（低分解）ｍ/ｚ：344（M+), 310, 281, 270, 251,
240, 214, 200, 198, 183, 145, 141.
(3H, s), 1.5(1H, m), 1.62(1H, d, J=6.3), 3.92(2H,
m), 5.06(2H, s), 6.80-7.67(9H, m). ＭＳ（低分解）ｍ/ｚ：344（M+), 310, 281, 270, 251,
240, 214, 200, 198, 183, 145, 141.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/747 Ｚ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、叉はアリール
基である）で表されるビニル化合物とヘキサクロロエタ
ンとをラジカル開始剤叉は触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、叉はアリール
基である）で表されるジクロロペンタン酸誘導体の製造
方法。 - 【請求項２】 一般式 【化３】 （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、叉はアリール
基である）で表されるビニル化合物とヘキサクロロエタ
ンとをラジカル開始剤叉は触媒の存在下反応させ、次い
で塩基と反応させる事を特徴とする一般式 【化４】 （式中、Ｒはアルキル基、アラルキル基、叉はアリール
基である）で表されるシクロプロパン化合物の製造方
法。 - 【請求項３】ラジカル開始剤が過酸化ベンゾイルである
請求項１叉は請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】触媒がルテニウム錯体である請求項１叉は
請求項２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3325021A JPH05140041A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | シクロプロパン化合物及びその合成中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3325021A JPH05140041A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | シクロプロパン化合物及びその合成中間体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140041A true JPH05140041A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=18172257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3325021A Pending JPH05140041A (ja) | 1991-11-14 | 1991-11-14 | シクロプロパン化合物及びその合成中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140041A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109954516A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于手性反式第一菊酸制备的Salen/Ru催化剂 |
-
1991
- 1991-11-14 JP JP3325021A patent/JPH05140041A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109954516A (zh) * | 2017-12-14 | 2019-07-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于手性反式第一菊酸制备的Salen/Ru催化剂 |
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