JPH05125143A - ポリ尿素系エラストマーに基づく発泡材料の製造工程 - Google Patents
ポリ尿素系エラストマーに基づく発泡材料の製造工程Info
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- JPH05125143A JPH05125143A JP4058233A JP5823392A JPH05125143A JP H05125143 A JPH05125143 A JP H05125143A JP 4058233 A JP4058233 A JP 4058233A JP 5823392 A JP5823392 A JP 5823392A JP H05125143 A JPH05125143 A JP H05125143A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】第一アミノ基を有するポリエーテルアミンとポ
リイソシアネートからポリ尿素フォームを製造する工程
において、臭気がなく、弾性を有し、モールド開放特
性、未転化ジイソシアネートの成分等に関して、とりわ
け低密度で有効な特性を有するフォームを得る。 【構成】第一アミノ機能を有し、実質的に遊離水酸基を
有さない脂肪族ポリエーテルアミン、そのプレポリマー
を含むポリイソシアネート、水および第三アミノ基を有
する触媒を、二酸化炭素とさらに必要に応じて不活性ハ
ロゲン遊離ガスの存在下で、そして必要に応じて従来の
ポリ尿素系添加剤の存在下で、混合を通じての反応によ
り、前記二酸化炭素が脂肪族ポリエーテルアミンとの反
応により得られ、少なくとも部分的にカルバミン酸塩と
して用いられる。
リイソシアネートからポリ尿素フォームを製造する工程
において、臭気がなく、弾性を有し、モールド開放特
性、未転化ジイソシアネートの成分等に関して、とりわ
け低密度で有効な特性を有するフォームを得る。 【構成】第一アミノ機能を有し、実質的に遊離水酸基を
有さない脂肪族ポリエーテルアミン、そのプレポリマー
を含むポリイソシアネート、水および第三アミノ基を有
する触媒を、二酸化炭素とさらに必要に応じて不活性ハ
ロゲン遊離ガスの存在下で、そして必要に応じて従来の
ポリ尿素系添加剤の存在下で、混合を通じての反応によ
り、前記二酸化炭素が脂肪族ポリエーテルアミンとの反
応により得られ、少なくとも部分的にカルバミン酸塩と
して用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリ尿素系エラストマー
に基づく発泡材料の製造工程に関するものである。
に基づく発泡材料の製造工程に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】製造条件に対するその多能性と適応性お
よび消費者の要望により、ポリウレタンは発泡製品の製
造の工業ポリマーの重要でかかせない成分として世界中
に確立されてきた。このポリウレタンの製造は、熟成し
た作業方法に基づくものである。 大変広く種々の理由
により、ポリウレタン技術は製造と工程条件に関して永
続的な変化を要求する新しい要望を今も満たしている。
特に発泡剤としてのフルオロクロロハイドロカーボンを
避けるためにここに引用文を用いる。環境汚染に関して
将来性のない同種のより高価な代替製品に実質的に交換
することも可能であるけれども、しかしながら、特に二
酸化炭素の、ハロゲンを含まない発泡剤の使用が生態学
的な理由とよりいっそう魅力的な単に経済的な理由のた
めに好ましい。過去に行なわれた多くの実験にも拘ら
ず、フルオロクロロハイドロカーボンの代替としての二
酸化炭素の使用は、最近の出版物（M.Taverna 、Confer
ence Paper UTECH 1990 、70から73ページ）に記載され
ているように、泡のために適しているとはされていな
い。
よび消費者の要望により、ポリウレタンは発泡製品の製
造の工業ポリマーの重要でかかせない成分として世界中
に確立されてきた。このポリウレタンの製造は、熟成し
た作業方法に基づくものである。 大変広く種々の理由
により、ポリウレタン技術は製造と工程条件に関して永
続的な変化を要求する新しい要望を今も満たしている。
特に発泡剤としてのフルオロクロロハイドロカーボンを
避けるためにここに引用文を用いる。環境汚染に関して
将来性のない同種のより高価な代替製品に実質的に交換
することも可能であるけれども、しかしながら、特に二
酸化炭素の、ハロゲンを含まない発泡剤の使用が生態学
的な理由とよりいっそう魅力的な単に経済的な理由のた
めに好ましい。過去に行なわれた多くの実験にも拘ら
ず、フルオロクロロハイドロカーボンの代替としての二
酸化炭素の使用は、最近の出版物（M.Taverna 、Confer
ence Paper UTECH 1990 、70から73ページ）に記載され
ているように、泡のために適しているとはされていな
い。
【０００３】変化は、ポリウレタン技術において今日ま
で用いられた発泡剤の上述した問題以外の理由により肝
心なことである。それゆえ、製品の品質は、例えば、成
型材料の寿命を劇的に延ばすために、実質的に改善され
なければならない。例えば、支持力とフォームの全体的
な老化特性における永続的な改善に関する要望がここに
おいて主に重要なことである。また、品質に関する理由
により、製造企業と消費者の両者にとって、最終製品の
臭気と煙霧問題を減じることが必要である。ここで、特
に、全ての出発材料が究極的に高い蒸気圧でなければ、
それらは、臭気と煙霧問題に帰するポリマーマトリック
ス中に化学的に固定されないことに注目するべきであ
る。このことはまた、職業的な衛生、毒物学および生態
学の特色に影響する。未反応イソシアネート、特定な添
加剤の溶媒としてのフタル酸塩、一部分揮発有機金属化
合物およびあるアミン触媒は、ここに提示された問題と
して記載されるべきである。
で用いられた発泡剤の上述した問題以外の理由により肝
心なことである。それゆえ、製品の品質は、例えば、成
型材料の寿命を劇的に延ばすために、実質的に改善され
なければならない。例えば、支持力とフォームの全体的
な老化特性における永続的な改善に関する要望がここに
おいて主に重要なことである。また、品質に関する理由
により、製造企業と消費者の両者にとって、最終製品の
臭気と煙霧問題を減じることが必要である。ここで、特
に、全ての出発材料が究極的に高い蒸気圧でなければ、
それらは、臭気と煙霧問題に帰するポリマーマトリック
ス中に化学的に固定されないことに注目するべきであ
る。このことはまた、職業的な衛生、毒物学および生態
学の特色に影響する。未反応イソシアネート、特定な添
加剤の溶媒としてのフタル酸塩、一部分揮発有機金属化
合物およびあるアミン触媒は、ここに提示された問題と
して記載されるべきである。
【０００４】それゆえ、製造中と最終製品においてでき
る限り揮発成分を避けることは、その品質を改善するだ
けでなく、必然的に、職業的な衛生、毒物学および生態
学の特色のより良い評価をもたらす。この課題の公衆の
興味は、著しく発泡技術に関する要望を増大させてい
る。
る限り揮発成分を避けることは、その品質を改善するだ
けでなく、必然的に、職業的な衛生、毒物学および生態
学の特色のより良い評価をもたらす。この課題の公衆の
興味は、著しく発泡技術に関する要望を増大させてい
る。
【０００５】発泡技術の論題の問題のいくつかまたは全
てが解決されうるという点で、それゆえ新しい原材料が
世界中で探求されている。このような考慮の最前線とし
ては、ポリウレタン発泡技術の出発材料として比較的高
分子量のポリオールを使用することが挙げられる。
てが解決されうるという点で、それゆえ新しい原材料が
世界中で探求されている。このような考慮の最前線とし
ては、ポリウレタン発泡技術の出発材料として比較的高
分子量のポリオールを使用することが挙げられる。
【０００６】近年の技術文献に、ポリウレタンの調製に
おける反応成分としてポリエーテルアミンへの転換の傾
向がある。少なくとも２つの遊離水酸基を有する従来か
らのポリオールと対照して、ポリエーテルアミンは遊離
水酸基のかわりに、第一または第二脂肪族アミン、また
は第一芳香族アミンのラジカルを有する。
おける反応成分としてポリエーテルアミンへの転換の傾
向がある。少なくとも２つの遊離水酸基を有する従来か
らのポリオールと対照して、ポリエーテルアミンは遊離
水酸基のかわりに、第一または第二脂肪族アミン、また
は第一芳香族アミンのラジカルを有する。
【０００７】R.D.Priester、R.D.Peffley とR.B.Turner
によるProceedings of the SPI-32nd Technical Market
ing Conference、San Francisco 、1989は、低密度の発
泡ポリ尿素の製造に第二脂肪族または第一芳香機能を有
するアミノポリオールの使用を記載している。ここに
は、これらの材料がいくつかの点で従来のポリウレタン
発泡を超えた実質的な長所を有することが述べられてい
る。著しく増大した支持力、かなり改善された老化特性
だけでなく耐火特性における改善も著しいものである。
によるProceedings of the SPI-32nd Technical Market
ing Conference、San Francisco 、1989は、低密度の発
泡ポリ尿素の製造に第二脂肪族または第一芳香機能を有
するアミノポリオールの使用を記載している。ここに
は、これらの材料がいくつかの点で従来のポリウレタン
発泡を超えた実質的な長所を有することが述べられてい
る。著しく増大した支持力、かなり改善された老化特性
だけでなく耐火特性における改善も著しいものである。
【０００８】さらに、EP-A 0 279 536は、ポリイソシア
ネートとともに通常の触媒と添加剤の存在下で、長鎖脂
肪族オリゴ官能（oligofunctional ）第二アミンがポリ
尿素発泡の製造に用いられることが記載されているが、
後者は、それ以上は特色のないものであった。
ネートとともに通常の触媒と添加剤の存在下で、長鎖脂
肪族オリゴ官能（oligofunctional ）第二アミンがポリ
尿素発泡の製造に用いられることが記載されているが、
後者は、それ以上は特色のないものであった。
【０００９】この技術は、初めに述べた要望のいくつか
を満たすことができ、それゆえ進歩であるとみなされて
いる。しかしながら、その技術は、例えば、臭気と煙霧
問題を引き起こすスズ触媒とアミン触媒のような従来の
添加物を不要にすることはできない。さらに、これらの
工程の技術的な有用性に影響する他の短所が熟練者にと
って明確である。実際、現在まで経済的なそして技術的
な要望を満たす単純な方法によってこのようなポリエー
テルアミンを製造することが可能となっていない。これ
らの短所は、原材料の費用、収益および／または生じた
製品の化学的純度に関係する。
を満たすことができ、それゆえ進歩であるとみなされて
いる。しかしながら、その技術は、例えば、臭気と煙霧
問題を引き起こすスズ触媒とアミン触媒のような従来の
添加物を不要にすることはできない。さらに、これらの
工程の技術的な有用性に影響する他の短所が熟練者にと
って明確である。実際、現在まで経済的なそして技術的
な要望を満たす単純な方法によってこのようなポリエー
テルアミンを製造することが可能となっていない。これ
らの短所は、原材料の費用、収益および／または生じた
製品の化学的純度に関係する。
【００１０】発泡ポリ尿素の製造への、主に第二アミノ
官能価を含むポリエーテルアミンの製造混合物の調製と
使用は、頻繁に文献に記載されている。例えば、アルコ
キシル化、シアノエチル化、アルコールアミノ化および
還元触媒アミノ化による長鎖脂肪族オリゴ官能第一アミ
ンの誘導（US-A 3 654 379）が提案されている。
官能価を含むポリエーテルアミンの製造混合物の調製と
使用は、頻繁に文献に記載されている。例えば、アルコ
キシル化、シアノエチル化、アルコールアミノ化および
還元触媒アミノ化による長鎖脂肪族オリゴ官能第一アミ
ンの誘導（US-A 3 654 379）が提案されている。
【００１１】別の工程は、長鎖脂肪族オリゴ官能第二ア
ミンの調製のUS-A3 654 379による教示に類似した、触
媒反応中にポリオキシアルキレン混合物とともに短鎖第
一脂肪族アミンの使用を予見している（US-A 4904 705
参照）。
ミンの調製のUS-A3 654 379による教示に類似した、触
媒反応中にポリオキシアルキレン混合物とともに短鎖第
一脂肪族アミンの使用を予見している（US-A 4904 705
参照）。
【００１２】例えば、一段階または多段階工程による商
業的ポリヒドロオキシポリエーテルとイサトイック（is
atoic ）無水物の反応のような種々の方法もまた提案さ
れている。このことに関連して、DE-A 2 948 419は、芳
香族ジイソシアネートとともに市販されているポリヒド
ロキシポリエーテルのプレポリマーへの転化とこれに続
いての残留イソシアネート基と形成された芳香族に結合
した末端アミノ基を有するアミノポリオールの過水分解
について記載している。
業的ポリヒドロオキシポリエーテルとイサトイック（is
atoic ）無水物の反応のような種々の方法もまた提案さ
れている。このことに関連して、DE-A 2 948 419は、芳
香族ジイソシアネートとともに市販されているポリヒド
ロキシポリエーテルのプレポリマーへの転化とこれに続
いての残留イソシアネート基と形成された芳香族に結合
した末端アミノ基を有するアミノポリオールの過水分解
について記載している。
【００１３】しかしながら、ポリマー化学において、ポ
リマーの製品特性はより純粋な原材料が用いられるほ
ど、よりよく制御され、影響されることが知られてい
る。このことはまた、上述したポリウレタンポリマーの
形成と製品特性にも適応される。この点を考慮すると、
特に反応末端基に関して、さまざまに置換されたアミン
のランダムな分配を避けることが、それゆえ特に有利な
ことである。
リマーの製品特性はより純粋な原材料が用いられるほ
ど、よりよく制御され、影響されることが知られてい
る。このことはまた、上述したポリウレタンポリマーの
形成と製品特性にも適応される。この点を考慮すると、
特に反応末端基に関して、さまざまに置換されたアミン
のランダムな分配を避けることが、それゆえ特に有利な
ことである。
【００１４】ただ著しく費用がかかるけれども、高純度
の長鎖脂肪族オリゴ官能第二アミンを調製することも可
能である（DE-A 38 25 637参照）。このような製品は、
ケトンとオリゴ官能第一ポリオキシプロピレンアミンか
ら得られるシフ（Schiff）塩基を水素化することにより
調製される。
の長鎖脂肪族オリゴ官能第二アミンを調製することも可
能である（DE-A 38 25 637参照）。このような製品は、
ケトンとオリゴ官能第一ポリオキシプロピレンアミンか
ら得られるシフ（Schiff）塩基を水素化することにより
調製される。
【００１５】実際、第二アミノ基を有するポリエーテル
アミンの調製への使用がDE-A 38 25637に記載されてい
る第一末端アミノ基を有するオリゴ官能ポリオキシプロ
ピレンアミンは、工業的大規模で入手でき、また例えば
JEFFAMINE R （Texaco）の商標で得られる原材料を示
す。これらの物質の分子量は、230 から8,000 の範囲で
あり、それらのアミン官能性は1 から3 の間である。
アミンの調製への使用がDE-A 38 25637に記載されてい
る第一末端アミノ基を有するオリゴ官能ポリオキシプロ
ピレンアミンは、工業的大規模で入手でき、また例えば
JEFFAMINE R （Texaco）の商標で得られる原材料を示
す。これらの物質の分子量は、230 から8,000 の範囲で
あり、それらのアミン官能性は1 から3 の間である。
【００１６】例えばUS-A 3 654 370によると、これらの
製品の製造は、石油化学マス製品、すなわちジオキシプ
ロピレンポリオールとアンモニアから一段階で行なわれ
る。
製品の製造は、石油化学マス製品、すなわちジオキシプ
ロピレンポリオールとアンモニアから一段階で行なわれ
る。
【００１７】それゆえ、低密度の発泡ポリ尿素の製造に
このような製品の直接の使用は、より経済的で、技術的
理由によっても望ましい。なぜなら、これらの物質は、
末端基に関して特に高いアミノ化度と高い均一性により
区別されているからである。このような製品の別の長所
は、これらポリオール構造の合成のためのエステル、ウ
レタンまたはエトキシラジカルのような構造的要素を完
全に必要としないことである。
このような製品の直接の使用は、より経済的で、技術的
理由によっても望ましい。なぜなら、これらの物質は、
末端基に関して特に高いアミノ化度と高い均一性により
区別されているからである。このような製品の別の長所
は、これらポリオール構造の合成のためのエステル、ウ
レタンまたはエトキシラジカルのような構造的要素を完
全に必要としないことである。
【００１８】しかしながら、文献は、堅く弾性があるけ
れども、高密度で優れた特性を有する「発泡」ポリ尿素
が第一アミノ基を有するポリエーテルアミンを用いて製
造できることを示しており、また文献は、これらポリエ
ーテルアミンの著しく高い反応性により低密度の発泡ポ
リ尿素の製造が妨げられることも示している。
れども、高密度で優れた特性を有する「発泡」ポリ尿素
が第一アミノ基を有するポリエーテルアミンを用いて製
造できることを示しており、また文献は、これらポリエ
ーテルアミンの著しく高い反応性により低密度の発泡ポ
リ尿素の製造が妨げられることも示している。
【００１９】特に、第一オリゴ官能長鎖脂肪族アミンの
使用を参照した、高密度（800 から1300ｋｇ／ｍ3 ）の
「発泡」ポリ尿素の製造において、用いた液体原材料が
固化してもはや流動することができない固体材料となる
までの間、2 から3 秒の最高反応時間が観察された。
使用を参照した、高密度（800 から1300ｋｇ／ｍ3 ）の
「発泡」ポリ尿素の製造において、用いた液体原材料が
固化してもはや流動することができない固体材料となる
までの間、2 から3 秒の最高反応時間が観察された。
【００２０】EP-A 00 81 701とUS-A 4 269 945の教示に
より、発泡剤がこれらの工程に用いることができる。こ
の目的は、製品の特性、すなわち、堅く弾性のある成型
の表面品質において改善を成し遂げることにある。この
手段により、800 ｋｇ／ｍ3 より高い密度を有するマイ
クロセルラー「発泡」物質が得られる。特に窒素または
空気といった永続性の乾燥ガスの使用のみがこの方法に
適していることが分かった。この方法は、一般的に「核
生成」といわれている。自然発生した二酸化炭素の使用
および／または付随使用がこれらの作業の中で提案され
ているが、しかしながら、反応混合物が流動しない塊に
固化する大変速い反応がいかにして相対的により遅い水
とイソシアネートの触媒反応にうまく合わせるかという
ような実際的な提示が全くなされていない。さらに、と
りわけ第一アミノ基を有するポリエーテルアミンが過剰
のポリイソシアネートと反応して堅い発泡を形成すると
いうUS-A 4 910 231は、この点に関して何も記載してい
ない。
より、発泡剤がこれらの工程に用いることができる。こ
の目的は、製品の特性、すなわち、堅く弾性のある成型
の表面品質において改善を成し遂げることにある。この
手段により、800 ｋｇ／ｍ3 より高い密度を有するマイ
クロセルラー「発泡」物質が得られる。特に窒素または
空気といった永続性の乾燥ガスの使用のみがこの方法に
適していることが分かった。この方法は、一般的に「核
生成」といわれている。自然発生した二酸化炭素の使用
および／または付随使用がこれらの作業の中で提案され
ているが、しかしながら、反応混合物が流動しない塊に
固化する大変速い反応がいかにして相対的により遅い水
とイソシアネートの触媒反応にうまく合わせるかという
ような実際的な提示が全くなされていない。さらに、と
りわけ第一アミノ基を有するポリエーテルアミンが過剰
のポリイソシアネートと反応して堅い発泡を形成すると
いうUS-A 4 910 231は、この点に関して何も記載してい
ない。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
工程は、第一アミノ基を有するポリエーテルアミンとポ
リイソシアネートからポリ尿素フォームを製造すること
になる。ここで、このようなシステムの予期される速い
反応速度にも拘らず、臭気がなく、弾性を有し、モール
ド開放特性、未転化ジイソシアネートの成分等に関し
て、とりわけ低密度で有効な特性を有するフォームが得
られる。
工程は、第一アミノ基を有するポリエーテルアミンとポ
リイソシアネートからポリ尿素フォームを製造すること
になる。ここで、このようなシステムの予期される速い
反応速度にも拘らず、臭気がなく、弾性を有し、モール
ド開放特性、未転化ジイソシアネートの成分等に関し
て、とりわけ低密度で有効な特性を有するフォームが得
られる。
【００２２】
【課題を解決するための手段】本発明によると、この目
的は、 ａ）第一アミノ機能を有し、実質的に遊離水酸基を有さ
ない脂肪族ポリエーテルアミン、 ｂ）そのプレポリマーを含むポリイソシアネート、 ｃ）水および ｄ）第三アミノ基を有する触媒を、 ｅ）二酸化炭素とさらに必要に応じて不活性なハロゲン
を含まないガスの存在下で、そして必要に応じて ｆ）従来のポリ尿素系添加剤 の存在下で、混合を通じての反応によるポリ尿素系エラ
ストマーに基づく発泡材料の製造工程であって、前記二
酸化炭素が脂肪族ポリエーテルアミンとの反応により得
られ、少なくとも部分的にカルバミン酸塩として用いら
れることを特徴とする工程により達成される。
的は、 ａ）第一アミノ機能を有し、実質的に遊離水酸基を有さ
ない脂肪族ポリエーテルアミン、 ｂ）そのプレポリマーを含むポリイソシアネート、 ｃ）水および ｄ）第三アミノ基を有する触媒を、 ｅ）二酸化炭素とさらに必要に応じて不活性なハロゲン
を含まないガスの存在下で、そして必要に応じて ｆ）従来のポリ尿素系添加剤 の存在下で、混合を通じての反応によるポリ尿素系エラ
ストマーに基づく発泡材料の製造工程であって、前記二
酸化炭素が脂肪族ポリエーテルアミンとの反応により得
られ、少なくとも部分的にカルバミン酸塩として用いら
れることを特徴とする工程により達成される。
【００２３】従来技術により知られており、実質的に遊
離水酸基を有さず、そのアミノ官能価が第一のものであ
り、それらの混合物を含む全ての脂肪族ポリエーテルア
ミンが本発明の工程に用いられる。同様に水酸基を含ま
ないが、第二アミノ官能価を含み、上述した従来技術に
より同様に知られている他のポリエーテルアミンもまた
これらのポリエーテルアミンと混合されうるが、使用さ
れる第一アミノ基を有する脂肪族ポリエーテルアミンに
基づいて、65重量％以下の量においてとなる。第一脂肪
族ポリエーテルアンより反応性の乏しいこれらの第二ポ
リエーテルアミンを加えることにより、ある程度まで反
応時間に対しての製品特性に影響を与えることができ
る。
離水酸基を有さず、そのアミノ官能価が第一のものであ
り、それらの混合物を含む全ての脂肪族ポリエーテルア
ミンが本発明の工程に用いられる。同様に水酸基を含ま
ないが、第二アミノ官能価を含み、上述した従来技術に
より同様に知られている他のポリエーテルアミンもまた
これらのポリエーテルアミンと混合されうるが、使用さ
れる第一アミノ基を有する脂肪族ポリエーテルアミンに
基づいて、65重量％以下の量においてとなる。第一脂肪
族ポリエーテルアンより反応性の乏しいこれらの第二ポ
リエーテルアミンを加えることにより、ある程度まで反
応時間に対しての製品特性に影響を与えることができ
る。
【００２４】一般式Ｉ： Ｒ2 ｛［Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨＲ1 ］n ［Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −］o −ＮＨ2 ｝ p （Ｉ） で表わされ、ここでＲ1 が水素を示し、ｍが１または３
である、あるいは、Ｒ1 がメチルであり、ｍが１であ
り、ｎが１から１００までの範囲の数字であり、ｏが０
または１であり、そして、Ｒ2 がＩＩａからＩＩｃの一
般式のなかの１つの２価ラジカルを示し： −ＣＨ2 −ＣＨＲ3 − （ＩＩａ） −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 − （ＩＩｂ） −ＣＨＲ3 −ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 − （ＩＩｃ） ここでＲ3 が水素またはメチルであり、ｐが２である、
あるいは、Ｒ2 がＩＩＩａからＩＩＩｃの一般式のなか
の１つの３価ラジカルを示し： ＣＨ3 −Ｃ（ＣＨ2 −）3 （ＩＩＩａ） ＣＨ3 −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −）3 （ＩＩＩｂ） （−ＣＨ2 ）2 ＣＨ− （ＩＩＩｃ） ｐが３を示すポリエーテルアミンが、本発明の工程に特
に好ましい。
である、あるいは、Ｒ1 がメチルであり、ｍが１であ
り、ｎが１から１００までの範囲の数字であり、ｏが０
または１であり、そして、Ｒ2 がＩＩａからＩＩｃの一
般式のなかの１つの２価ラジカルを示し： −ＣＨ2 −ＣＨＲ3 − （ＩＩａ） −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 − （ＩＩｂ） −ＣＨＲ3 −ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 − （ＩＩｃ） ここでＲ3 が水素またはメチルであり、ｐが２である、
あるいは、Ｒ2 がＩＩＩａからＩＩＩｃの一般式のなか
の１つの３価ラジカルを示し： ＣＨ3 −Ｃ（ＣＨ2 −）3 （ＩＩＩａ） ＣＨ3 −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −）3 （ＩＩＩｂ） （−ＣＨ2 ）2 ＣＨ− （ＩＩＩｃ） ｐが３を示すポリエーテルアミンが、本発明の工程に特
に好ましい。
【００２５】一般式Ｉのポリエーテルアミンの調製は、
とりわけUS-A 3654 370に記載されている。これによる
と、ポリプロピレングリコールエーテルが適切な触媒の
存在下でアンモニアと水素と反応せしめられる。生成し
た製品の機能は、使用されるポリプロピレングリコール
エーテルの開始剤としての低分子量ジオールまたはトリ
オールを用いることにより影響される。該ジオールとト
リオールは通常、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン等であり、これらは最初にエトキシ
ル化（ethoxylated ）および／またはプロポキシル化
（propoxylated）される（「The JEFFAMINE Polyoxyalk
yleneamines 」Texaco Chem.Comp. 、Houston 、Texas
、U.S.A.(1989)）) 。もちろん、例えば、結晶化度、
たわみ性および／または吸水度等の特性を改質するため
に、次のプロポキシル化の開始剤としてポリエチレング
リコールまたは重合１、４−ブタンジオールを用いるこ
ともできる。
とりわけUS-A 3654 370に記載されている。これによる
と、ポリプロピレングリコールエーテルが適切な触媒の
存在下でアンモニアと水素と反応せしめられる。生成し
た製品の機能は、使用されるポリプロピレングリコール
エーテルの開始剤としての低分子量ジオールまたはトリ
オールを用いることにより影響される。該ジオールとト
リオールは通常、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン等であり、これらは最初にエトキシ
ル化（ethoxylated ）および／またはプロポキシル化
（propoxylated）される（「The JEFFAMINE Polyoxyalk
yleneamines 」Texaco Chem.Comp. 、Houston 、Texas
、U.S.A.(1989)）) 。もちろん、例えば、結晶化度、
たわみ性および／または吸水度等の特性を改質するため
に、次のプロポキシル化の開始剤としてポリエチレング
リコールまたは重合１、４−ブタンジオールを用いるこ
ともできる。
【００２６】第一アミノ官能価を有し、本発明の工程に
適したポリエーテルアミンはまた、アクリルニトリルと
ともにポリヒドロキシポリオールのシアノエチル化と続
いての触媒還元によるDE-B 1 193 671により得られる。
第一アミノ官能価を有し、本発明の目的に用いられるポ
リエーテルアミンの調製の他の工程は、とりわけ、US-A
3 115 728、US-A 3 236 895およびFR-A 1 551 605に記
載されている。
適したポリエーテルアミンはまた、アクリルニトリルと
ともにポリヒドロキシポリオールのシアノエチル化と続
いての触媒還元によるDE-B 1 193 671により得られる。
第一アミノ官能価を有し、本発明の目的に用いられるポ
リエーテルアミンの調製の他の工程は、とりわけ、US-A
3 115 728、US-A 3 236 895およびFR-A 1 551 605に記
載されている。
【００２７】第一アミノ基を有する特に好ましいポリエ
ーテルアミンは、これらの構造ブロック（building blo
ck）が、形成した製品の例えば低吸水度、高たわみ性等
の優れた特性に帰するので、圧倒的におよび／または排
他的にプロピレンオキシ基を含むものである。すなわ
ち、ポリプロピレンオキサイドと反応性水酸基を有する
化合物との付加物から派生したものである。
ーテルアミンは、これらの構造ブロック（building blo
ck）が、形成した製品の例えば低吸水度、高たわみ性等
の優れた特性に帰するので、圧倒的におよび／または排
他的にプロピレンオキシ基を含むものである。すなわ
ち、ポリプロピレンオキサイドと反応性水酸基を有する
化合物との付加物から派生したものである。
【００２８】しかしながら、形成した製品にその応用に
関する理由により高吸水度と大きな結晶化度を有するこ
とが要求される場合は、第一アミノ基を有し、エチレン
オキシまたはブチレンオキシ構造ブロックを、必要に応
じてプロピレンオキシ構造ブロックを有する上述したポ
リエーテルアミンとの混合物として、比較的多量または
排他的に含むポリエーテルアミンを用いることが好まし
い。
関する理由により高吸水度と大きな結晶化度を有するこ
とが要求される場合は、第一アミノ基を有し、エチレン
オキシまたはブチレンオキシ構造ブロックを、必要に応
じてプロピレンオキシ構造ブロックを有する上述したポ
リエーテルアミンとの混合物として、比較的多量または
排他的に含むポリエーテルアミンを用いることが好まし
い。
【００２９】すでに述べたように、本発明に用いられ、
第一アミノ基を有するポリエーテルアミンとともに第二
アミノ基を有するものを使用することもできる。このよ
うな付随して用いられるポリエーテルアミンは、US-A 3
666788、US-A 3 155 728およびDE-A 38 25 637に記載
されている。これらのポリエーテルアミンが付随して用
いられる場合には、後述する末端基および／またはラジ
カルは特に置換基として：２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル、プロピオニトリル、またはアルキ
ルラジカルとして：ｎ−ブチル、セク−ブチル、イソブ
チル、１，３−ジメチル−１−ペンチルおよびシクロヘ
キシルが好ましい。
第一アミノ基を有するポリエーテルアミンとともに第二
アミノ基を有するものを使用することもできる。このよ
うな付随して用いられるポリエーテルアミンは、US-A 3
666788、US-A 3 155 728およびDE-A 38 25 637に記載
されている。これらのポリエーテルアミンが付随して用
いられる場合には、後述する末端基および／またはラジ
カルは特に置換基として：２−ヒドロキシエチル、２−
ヒドロキシプロピル、プロピオニトリル、またはアルキ
ルラジカルとして：ｎ−ブチル、セク−ブチル、イソブ
チル、１，３−ジメチル−１−ペンチルおよびシクロヘ
キシルが好ましい。
【００３０】すでに述べてように、プロピレンオキシ構
造ブロックを含む化合物は第一アミノ基を有し、本発明
に従って用いられる脂肪族ポリエーテルアミンにおいて
好ましいので、Ｒ1 がメチルであり、ｍが１であり、Ｒ
2 ，Ｒ3 ，ｎ，ｏおよびｐが上述したような一般式Ｉの
ポリエーテルアミンは、本発明の実施例において用いら
れる。
造ブロックを含む化合物は第一アミノ基を有し、本発明
に従って用いられる脂肪族ポリエーテルアミンにおいて
好ましいので、Ｒ1 がメチルであり、ｍが１であり、Ｒ
2 ，Ｒ3 ，ｎ，ｏおよびｐが上述したような一般式Ｉの
ポリエーテルアミンは、本発明の実施例において用いら
れる。
【００３１】本発明の別の実施例において第一アミノ基
を有するポリエーテルは、200 から12,000の範囲の数平
均分子量を有する。
を有するポリエーテルは、200 から12,000の範囲の数平
均分子量を有する。
【００３２】本発明の工程に用いられる前記ポリイソシ
アネートはキャリア基として、芳香族、脂肪族および／
または混合脂肪族／芳香族基を含む。本発明の目的に用
いられるポリイソシアネートの典型的な例は、１，４−
ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートオ
プタン、１，５−ジイソシアネートヘキサン等のような
直鎖脂肪族ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネー
トシクロヘキサンまたはイソホロン（isophorone）ジイ
ソシアネートまたはそれらのアイソマー混合物のような
環状脂肪族ジイソシアネートおよび多量の芳香族ジイソ
シアネートである。最後に述べたものは、２，４−およ
び／または２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ
タイプ）、２，２′−、２，４′−、および４，４′−
ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩタイプ）お
よび２，４−ジイソシアネート−１−クロロベンゼン、
ジイソシアネートオキシレンの混合物等のアイソマー混
合物である。市販された適切なポリイソシアネートの詳
細なリストは、プラスチックハンドブック第７巻に記載
されている。上述したＴＤＩとＭＤＩタイプは特にＭＤ
Ｉタイプは、必要に応じてＴＤＩタイプとの混合物とし
て、好ましい。このＭＤＩタイプは、これらの物質の合
成による少量のより高い同族体を含むか、または純粋な
ＭＤＩタイプからのカルボジイミド派生物として商業的
に得られるものである。
アネートはキャリア基として、芳香族、脂肪族および／
または混合脂肪族／芳香族基を含む。本発明の目的に用
いられるポリイソシアネートの典型的な例は、１，４−
ジイソシアネートブタン、１，５−ジイソシアネートオ
プタン、１，５−ジイソシアネートヘキサン等のような
直鎖脂肪族ジイソシアネート、１，４−ジイソシアネー
トシクロヘキサンまたはイソホロン（isophorone）ジイ
ソシアネートまたはそれらのアイソマー混合物のような
環状脂肪族ジイソシアネートおよび多量の芳香族ジイソ
シアネートである。最後に述べたものは、２，４−およ
び／または２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ
タイプ）、２，２′−、２，４′−、および４，４′−
ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩタイプ）お
よび２，４−ジイソシアネート−１−クロロベンゼン、
ジイソシアネートオキシレンの混合物等のアイソマー混
合物である。市販された適切なポリイソシアネートの詳
細なリストは、プラスチックハンドブック第７巻に記載
されている。上述したＴＤＩとＭＤＩタイプは特にＭＤ
Ｉタイプは、必要に応じてＴＤＩタイプとの混合物とし
て、好ましい。このＭＤＩタイプは、これらの物質の合
成による少量のより高い同族体を含むか、または純粋な
ＭＤＩタイプからのカルボジイミド派生物として商業的
に得られるものである。
【００３３】本発明に用いられるジイソシアネートは、
さらに、特にＭＤＩにおける、例えばUS-C 4 737 919に
よる、ジイソシアネートと第一長鎖脂肪族アミンから得
られるプレポリマーを含む。射出工程中別々ではなく、
本発明の工程においてオンラインでこれらの製品を製造
することは、この目的のために特に与えられた手段にと
って有効である。
さらに、特にＭＤＩにおける、例えばUS-C 4 737 919に
よる、ジイソシアネートと第一長鎖脂肪族アミンから得
られるプレポリマーを含む。射出工程中別々ではなく、
本発明の工程においてオンラインでこれらの製品を製造
することは、この目的のために特に与えられた手段にと
って有効である。
【００３４】一方、上述のプレポリマーはまた単量体ポ
リイソシアネートとの混合物としても用いられる。
リイソシアネートとの混合物としても用いられる。
【００３５】発泡ポリウレタンプラスチックにおいて最
大の特性を達成するために、形態学的理由によりポリマ
ーマトリックス中にいわゆる「ハードセグメント」を取
り入れなければならないことが当業者に知られている。
また、この目的のために、特に芳香族ポリイソシアネー
トが適切な触媒を用いて水と反応せしめられることが知
られている。第一芳香族アミンと脱炭酸による二酸化炭
素とに分解されるカルバミン酸は、この反応の過程でこ
のポリイソシアネートと水から形成される。この第一芳
香族アミンがさらにイソシアネートと自然に反応してハ
ードセグメントを形成する重合体尿素を生成している
間、自然発生した二酸化炭素は発泡剤として用いられ
る。この二酸化炭素を主に発泡剤の合計量の製造に用い
ることもできるが、従来技術に記載されているように、
望ましからぬ高い割合でハードセグメントが生成すると
いう不利な点を有している。
大の特性を達成するために、形態学的理由によりポリマ
ーマトリックス中にいわゆる「ハードセグメント」を取
り入れなければならないことが当業者に知られている。
また、この目的のために、特に芳香族ポリイソシアネー
トが適切な触媒を用いて水と反応せしめられることが知
られている。第一芳香族アミンと脱炭酸による二酸化炭
素とに分解されるカルバミン酸は、この反応の過程でこ
のポリイソシアネートと水から形成される。この第一芳
香族アミンがさらにイソシアネートと自然に反応してハ
ードセグメントを形成する重合体尿素を生成している
間、自然発生した二酸化炭素は発泡剤として用いられ
る。この二酸化炭素を主に発泡剤の合計量の製造に用い
ることもできるが、従来技術に記載されているように、
望ましからぬ高い割合でハードセグメントが生成すると
いう不利な点を有している。
【００３６】要望された特性を望むよりも、より多くの
ハードセグメントと自然に生成した発泡剤を製造しない
よう製品の特性を改良することが理想であるので、従来
技術による、組成物に加えられる容易に蒸発する液体に
より残った発泡剤の要求は解決される。現在まで、フル
オロクロロハイドロカーボンがこの目的のために用いら
れている。すでに述べたように、本発明の工程の長所の
１つは、この場合、必要に応じて窒素や空気のような不
活性ガスの存在下で、二酸化炭素が発泡剤として用いら
れている。このガスは、圧力下で性格に所望の量ポリエ
ーテルアミンに加えられる。少なくとも加えられた二酸
化炭素のいくらかはカルバミン酸塩の生成とともにポリ
エーテルアミンと反応する。それゆえ、ポリエーテルア
ミンの大変高い反応性が実行に適した水準まで減じられ
る。この混合物は、必要に応じて溶解した二酸化炭素に
加えて、カルバミン酸としての二酸化炭素結合を含む。
そして、このように核化されたポリエーテルアミンは、
反応系に加えられる。すでに混合中にフォーム形成を犠
牲にして制御できないガス損失が生じるような心配な効
果は発泡相に観察されない。
ハードセグメントと自然に生成した発泡剤を製造しない
よう製品の特性を改良することが理想であるので、従来
技術による、組成物に加えられる容易に蒸発する液体に
より残った発泡剤の要求は解決される。現在まで、フル
オロクロロハイドロカーボンがこの目的のために用いら
れている。すでに述べたように、本発明の工程の長所の
１つは、この場合、必要に応じて窒素や空気のような不
活性ガスの存在下で、二酸化炭素が発泡剤として用いら
れている。このガスは、圧力下で性格に所望の量ポリエ
ーテルアミンに加えられる。少なくとも加えられた二酸
化炭素のいくらかはカルバミン酸塩の生成とともにポリ
エーテルアミンと反応する。それゆえ、ポリエーテルア
ミンの大変高い反応性が実行に適した水準まで減じられ
る。この混合物は、必要に応じて溶解した二酸化炭素に
加えて、カルバミン酸としての二酸化炭素結合を含む。
そして、このように核化されたポリエーテルアミンは、
反応系に加えられる。すでに混合中にフォーム形成を犠
牲にして制御できないガス損失が生じるような心配な効
果は発泡相に観察されない。
【００３７】本発明の工程において、ハードセグメント
の形成は、過量のイソシアネートと水の触媒分解により
影響される。使用される触媒は、できるだけ選択的にイ
ソシアネート／水反応を促進させるものである。さら
に、いわゆる発泡触媒を含む群からの好ましい触媒は、
少なくとも190 ℃の沸点を有しているか、またはポリマ
ーマトリックス中に含まれることにより化学的に結合さ
れるものである。これらの特性は、一方では、本発明の
工程を実行するのに本質的であるが、他方では、発泡製
品の臭気や煙霧特性を避けたり、減少させることにも非
常に重要である。
の形成は、過量のイソシアネートと水の触媒分解により
影響される。使用される触媒は、できるだけ選択的にイ
ソシアネート／水反応を促進させるものである。さら
に、いわゆる発泡触媒を含む群からの好ましい触媒は、
少なくとも190 ℃の沸点を有しているか、またはポリマ
ーマトリックス中に含まれることにより化学的に結合さ
れるものである。これらの特性は、一方では、本発明の
工程を実行するのに本質的であるが、他方では、発泡製
品の臭気や煙霧特性を避けたり、減少させることにも非
常に重要である。
【００３８】ポリウレタン化学からそれ自体で知られて
いる第三アミンは本発明の工程において触媒として用い
られる。機構の種類と様式の総括が、上述したプラスチ
ックハンドブック第７巻の92から98ページに記載されて
いる。
いる第三アミンは本発明の工程において触媒として用い
られる。機構の種類と様式の総括が、上述したプラスチ
ックハンドブック第７巻の92から98ページに記載されて
いる。
【００３９】本発明の実施例において、第三アミノ基を
有する触媒は、一般式ＩＶ： Ｘ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｍ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｙ （ＩＶ） で表わされ、ここで、Ｍが酸素原子またはメチルイミノ
基であり、ＸとＹは同一でも異なっていてもよくこれら
がＮ−モルホリニル基、Ｎ−アザノルボルニル基、ジメ
チルアミノ基またはジメチルアミノエチル基を表わし、
あるいは、Ｘが前記のように定義され、Ｙが水酸基また
はＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 −ア
ルキル）−アミノ基である。
有する触媒は、一般式ＩＶ： Ｘ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｍ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｙ （ＩＶ） で表わされ、ここで、Ｍが酸素原子またはメチルイミノ
基であり、ＸとＹは同一でも異なっていてもよくこれら
がＮ−モルホリニル基、Ｎ−アザノルボルニル基、ジメ
チルアミノ基またはジメチルアミノエチル基を表わし、
あるいは、Ｘが前記のように定義され、Ｙが水酸基また
はＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 −ア
ルキル）−アミノ基である。
【００４０】特に好ましい触媒は、２，２−ジ−モルホ
リノジエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノ）−
エトキシ−エタノール、ビス−（２−ジメチルアミノエ
チル）エーテル、２−（２−ジメチルアミノエチル）−
２−メチルアミノエタノールおよび２−（２−（ジメチ
ルアミノエトキシ）−エチルメチルアミノ）−エタノー
ルからなる群より選択される。このような触媒の典型的
な例は、 ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル ２，２−ジ−モルホリノジエチルエーテル ２−（２−（ジメチルアミノエトキシ）−エチルメチル
アミノ）−エタノール ２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレン
トリアミン DE-A 37 07 911によるビス−（アザノルボルニルエチ
ル）エーテル DE-A 37 07 911による２−（２−ヒドロキシエトキシ）
−エチルアザノルボルナン ２−（２−ジメチルアミノエチル）−２−メチルアミノ
エタノール US-A 4 582 983によるＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
−（エトキシエタノール）−エチレンジアミン US-A 4 582 983による２，５，11−トリメチル−２，
５，11−トリアザ−８−オキサドデカンである。
リノジエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノ）−
エトキシ−エタノール、ビス−（２−ジメチルアミノエ
チル）エーテル、２−（２−ジメチルアミノエチル）−
２−メチルアミノエタノールおよび２−（２−（ジメチ
ルアミノエトキシ）−エチルメチルアミノ）−エタノー
ルからなる群より選択される。このような触媒の典型的
な例は、 ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル ２，２−ジ−モルホリノジエチルエーテル ２−（２−（ジメチルアミノエトキシ）−エチルメチル
アミノ）−エタノール ２−（２−ジメチルアミノエトキシ）−エタノール Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−ペンタメチルジエチレン
トリアミン DE-A 37 07 911によるビス−（アザノルボルニルエチ
ル）エーテル DE-A 37 07 911による２−（２−ヒドロキシエトキシ）
−エチルアザノルボルナン ２−（２−ジメチルアミノエチル）−２−メチルアミノ
エタノール US-A 4 582 983によるＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′
−（エトキシエタノール）−エチレンジアミン US-A 4 582 983による２，５，11−トリメチル−２，
５，11−トリアザ−８−オキサドデカンである。
【００４１】（他に記載しなかったが、上述した化合物
は市販されている。）第三アミノ基を有するさらに好ま
しい触媒は、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２
−シラ−４−アザシクロヘキサンである。
は市販されている。）第三アミノ基を有するさらに好ま
しい触媒は、２，２，４−トリメチル−１−オキサ−２
−シラ−４−アザシクロヘキサンである。
【００４２】本発明の別の有効な実施例において、触媒
はポリエーテルアミンに基づいて0.01から5 phr の量、
特には0.05から3phr の量で使用される。この触媒は、
好ましくは水に溶解せしめられ、水溶液として反応系に
加えられる。水の量は、少なくともハードセグメントと
製剤により要望される自然に製造される発泡剤の量の生
成に要求されるポリイソシアネートのアリコート量に対
応するように計算される。しかしながら、加えられる水
の量はまたこの量の過量の数倍でもよい。
はポリエーテルアミンに基づいて0.01から5 phr の量、
特には0.05から3phr の量で使用される。この触媒は、
好ましくは水に溶解せしめられ、水溶液として反応系に
加えられる。水の量は、少なくともハードセグメントと
製剤により要望される自然に製造される発泡剤の量の生
成に要求されるポリイソシアネートのアリコート量に対
応するように計算される。しかしながら、加えられる水
の量はまたこの量の過量の数倍でもよい。
【００４３】特にほとんど臭気を有さない製品は、本発
明の工程により調製されるので、ポリウレタン化学にお
ける触媒慣習の多く、例えば１，４−ジアザバイシクロ
［２．２．２］オクタン、ジメチルエタノールアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルアザノルボルナ
ン等はまた、これらの物質が主に用いられるとしても、
顕著な臭気特性により望ましくないことが分かる。
明の工程により調製されるので、ポリウレタン化学にお
ける触媒慣習の多く、例えば１，４−ジアザバイシクロ
［２．２．２］オクタン、ジメチルエタノールアミン、
ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルアザノルボルナ
ン等はまた、これらの物質が主に用いられるとしても、
顕著な臭気特性により望ましくないことが分かる。
【００４４】また別に、本発明の工程の重要な利点は、
すでに述べたかかせない、いわゆる「発泡剤」を除い
て、ポリウレタン化学において通常用いられている有機
金属触媒を含む他の触媒はもはや必要としないことであ
る。すでに記載したように、計算され、製剤に関する量
を超えた過剰の水が用いられる場合にも、本発明の工程
に不都合なことはない。それゆえ、最終製品に含まれる
遊離ポリイソシアネートの量を最小限まで効果的に減少
させることができる。本発明の工程において、前記プラ
スチックハンドブック第７巻の100 から109 ページに記
載されているような従来のポリウレタンまたはポリ尿素
添加物を使用することもできる。典型的な例は、フォー
ム安定剤、防炎剤、耐老化剤、不活性鉱物、無機または
有機フィラ、内部潤滑剤等である。本発明の工程は、M.
Taverna の前記出版物に記載した種類のミキシングヘッ
ドにおいて効果的に行なわれる。このミキシングヘッド
では、加えられる水の流入ラインがただ１つだけ提供さ
れる。本発明の実施例において、触媒、カルバミン酸塩
としての二酸化炭素結合、必要に応じて溶解二酸化炭素
と他の不活性ハロゲンを有さない発泡剤および必要に応
じて加えられるポリ尿素系添加剤を含む脂肪族ポリエー
テルアミンの分離流動と、そのプレポリマーおよび水を
含むポリイソシアネートの流動がミキシングヘッドに加
えられ、得られた混合物がミキシングヘッドから取り除
かれた後に反応を完了することができ、前記触媒のいく
らかまたは全量をポリエーテルアミンとともに前記ミキ
シングヘッドに加えることもできる。粘度を減少させる
ためおよび／または反応時間を調整するために、反応物
の流動を予備加熱することが効果的である。
すでに述べたかかせない、いわゆる「発泡剤」を除い
て、ポリウレタン化学において通常用いられている有機
金属触媒を含む他の触媒はもはや必要としないことであ
る。すでに記載したように、計算され、製剤に関する量
を超えた過剰の水が用いられる場合にも、本発明の工程
に不都合なことはない。それゆえ、最終製品に含まれる
遊離ポリイソシアネートの量を最小限まで効果的に減少
させることができる。本発明の工程において、前記プラ
スチックハンドブック第７巻の100 から109 ページに記
載されているような従来のポリウレタンまたはポリ尿素
添加物を使用することもできる。典型的な例は、フォー
ム安定剤、防炎剤、耐老化剤、不活性鉱物、無機または
有機フィラ、内部潤滑剤等である。本発明の工程は、M.
Taverna の前記出版物に記載した種類のミキシングヘッ
ドにおいて効果的に行なわれる。このミキシングヘッド
では、加えられる水の流入ラインがただ１つだけ提供さ
れる。本発明の実施例において、触媒、カルバミン酸塩
としての二酸化炭素結合、必要に応じて溶解二酸化炭素
と他の不活性ハロゲンを有さない発泡剤および必要に応
じて加えられるポリ尿素系添加剤を含む脂肪族ポリエー
テルアミンの分離流動と、そのプレポリマーおよび水を
含むポリイソシアネートの流動がミキシングヘッドに加
えられ、得られた混合物がミキシングヘッドから取り除
かれた後に反応を完了することができ、前記触媒のいく
らかまたは全量をポリエーテルアミンとともに前記ミキ
シングヘッドに加えることもできる。粘度を減少させる
ためおよび／または反応時間を調整するために、反応物
の流動を予備加熱することが効果的である。
【００４５】超大気圧下で反応を行なうこともまた好ま
しい。
しい。
【００４６】本発明の工程により、約20から300 ｇ／ｌ
の範囲の密度を有する発泡レジリエントポリ尿素材料を
製造することができる。
の範囲の密度を有する発泡レジリエントポリ尿素材料を
製造することができる。
【００４７】反応成分の流動は、ワンショット系により
反応せしめられる。
反応せしめられる。
【００４８】本発明の工程を行なうのに特に適したミキ
シングヘッドは、円筒状ミキシングチャンバー、前記ミ
キシングチャンバーに通じる反応物ａ），ｄ），ｅ）お
よびｆ）とカルバミン酸塩として前記脂肪族ポリエーテ
ルアミンとの反応によって得られる二酸化炭素からなる
成分Ａ、物質ｄ）からなる成分Ｂ、水からなる成分Ｃで
ある成分Ａ，ＢおよびＣの三成分流入ライン、前記ミキ
シングチャンバーに流入する成分流入ラインの同時開閉
を行なう前記ミキシングチャンバー中の可逆ピストン、
および前記ミキシングチャンバーの流出口内に配された
絞り管からなる。
シングヘッドは、円筒状ミキシングチャンバー、前記ミ
キシングチャンバーに通じる反応物ａ），ｄ），ｅ）お
よびｆ）とカルバミン酸塩として前記脂肪族ポリエーテ
ルアミンとの反応によって得られる二酸化炭素からなる
成分Ａ、物質ｄ）からなる成分Ｂ、水からなる成分Ｃで
ある成分Ａ，ＢおよびＣの三成分流入ライン、前記ミキ
シングチャンバーに流入する成分流入ラインの同時開閉
を行なう前記ミキシングチャンバー中の可逆ピストン、
および前記ミキシングチャンバーの流出口内に配された
絞り管からなる。
【００４９】前記成分流入ライン中の前記ミキシングチ
ャンバーへの入口直前の圧力は、例えば、80から180 ｂ
ａｒの間である。このことは、成分ＡとＢの前記成分流
入ライン中の前記ミキシングチャンバーへの入口直前の
圧力が140 から160 の範囲内であり、成分Ｃの前記成分
流入ライン中の前記ミキシングチャンバーへの入口直前
の圧力が80から110 の範囲内である時に、特に効果的で
ある。
ャンバーへの入口直前の圧力は、例えば、80から180 ｂ
ａｒの間である。このことは、成分ＡとＢの前記成分流
入ライン中の前記ミキシングチャンバーへの入口直前の
圧力が140 から160 の範囲内であり、成分Ｃの前記成分
流入ライン中の前記ミキシングチャンバーへの入口直前
の圧力が80から110 の範囲内である時に、特に効果的で
ある。
【００５０】成分ＡとＢ必要に応じてＣの前記ミキシン
グチャンバーへの入口直前の温度は、例えば、20から60
℃の範囲内である。しかしながら、製品の品質の点から
言うと、成分Ｃの温度を90から120 ℃の範囲内に選択す
ることが都合よく、また効果的である。
グチャンバーへの入口直前の温度は、例えば、20から60
℃の範囲内である。しかしながら、製品の品質の点から
言うと、成分Ｃの温度を90から120 ℃の範囲内に選択す
ることが都合よく、また効果的である。
【００５１】成分Ａ，ＢおよびＣの計量と、前記ミキシ
ングチャンバーと前記絞り管の次元化は、前記絞り管で
の成分混合物の流出速度が8 から16ｍ／ｓの範囲内であ
る条件にさらされる。
ングチャンバーと前記絞り管の次元化は、前記絞り管で
の成分混合物の流出速度が8 から16ｍ／ｓの範囲内であ
る条件にさらされる。
【００５２】本発明の工程を行なう装置において、前記
絞り管は前記ミキシングチャンバーの流出口に配された
横スライドにより形成される。あるいは、この絞り管
は、モールドの湯口チャネルに作られたくびれにより形
成される。
絞り管は前記ミキシングチャンバーの流出口に配された
横スライドにより形成される。あるいは、この絞り管
は、モールドの湯口チャネルに作られたくびれにより形
成される。
【００５３】本発明の工程を行なう装置において、前記
ミキシングチャンバーは、このミキシングチャンバーよ
り大きい交差部を有し、調整可能な絞り管が該ミキシン
グチャンバーの流出口を部分的に閉じる位置に作られた
手段によって、さらに可逆ピストンが配された安定化チ
ャンバーに、好ましくは右角に、連結される。
ミキシングチャンバーは、このミキシングチャンバーよ
り大きい交差部を有し、調整可能な絞り管が該ミキシン
グチャンバーの流出口を部分的に閉じる位置に作られた
手段によって、さらに可逆ピストンが配された安定化チ
ャンバーに、好ましくは右角に、連結される。
【００５４】前記成分流入ラインは約90゜の角度で互い
に前記ミキシングチャンバーと連結する。
に前記ミキシングチャンバーと連結する。
【００５５】
【実施例】以下、図面に示す実施例に基づいて本発明を
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００５６】実施例は、上記した配置の、３つの分離流
入口を有するミキシングヘッド内で行なわれた。
入口を有するミキシングヘッド内で行なわれた。
【００５７】例１． 物質 重量部 密度 流動１：Jeffamine T 50001) 80 Jeffamine D 20002) 20 Tegostab B 4690 3) 1 Texacat ZF 20 4) 0.1 二酸化炭素 2.7 5) 103.8 1.034 流動２：Supersec VW 256) 54 1.175 流動３：水 4 1.000 １） Texaco Chemical Company の製品、ポリオキシプロ
ピレントリアミン アミン当量：0.52ｍｅｑ／ｇ2) Texaco Chemical Company の製品、ポリオキシプロピ
レンジアミン アミン当量：0.98ｍｅｑ／ｇ3) Th.Goldschmidt AG の製品、シリコン4) Texaco Chemical Company の製品、ビス−（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル5) 気体状二酸化炭素は5 ｂａｒの窒素圧下で、容積計算
量が吸収されるまで、生成された。
ピレントリアミン アミン当量：0.52ｍｅｑ／ｇ2) Texaco Chemical Company の製品、ポリオキシプロピ
レンジアミン アミン当量：0.98ｍｅｑ／ｇ3) Th.Goldschmidt AG の製品、シリコン4) Texaco Chemical Company の製品、ビス−（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル5) 気体状二酸化炭素は5 ｂａｒの窒素圧下で、容積計算
量が吸収されるまで、生成された。
【００５８】6)ICI 、改質MDI （NCO content 24.3重量
％） 流動１，２および３が高圧ミキシングヘッド中で結合
し、閉じた箱モールドに射出されて密なフォームを得
た。
％） 流動１，２および３が高圧ミキシングヘッド中で結合
し、閉じた箱モールドに射出されて密なフォームを得
た。
【００５９】 実験１ 実験２ 成分 温度、℃／圧力（ｂａｒ） 流動１ 40/150 43/150 流動２ 28/150 30/150 流動３ 20/90 50/90 ミキシングヘッドの絞り管での流出速度： 12ｍ／ｓ モールド温度、℃： 70 70 ショット重量、ｇ： 500 450 モールド容積、ｍｌ： 7320 7320 モールドの上昇時間、秒： 40 36 不粘着時間、秒： 180 170 モールド開放時間、秒： 240 240 圧縮と冷却後のフォーム密度： 65 57 ＮＣＯ基に対するポリエーテルアミンのＮＨ2 基のモル
比は、この例において１：５．１２であり、水に対する
過剰ＮＣＯ基のモル比は１：１．７７であった。
比は、この例において１：５．１２であり、水に対する
過剰ＮＣＯ基のモル比は１：１．７７であった。
【００６０】例２． 物質 重量部 密度 流動１：Jeffamine T 50001) 80 Jeffamine D 20002) 20 Tegostab B 4690 3) 1 Texacat ZF 20 4) 0.1 二酸化炭素 2.7 5) 103.8 1.034 ＋続いて多量の二酸化炭素で 減密（42％核生成） 0.601 流動２：Supersec VW 256) 48 1.175 流動３：水 4 1.000 １） Texaco Chemical Company の製品、ポリオキシプロ
ピレントリアミン アミン当量：0.52ｍｅｑ／ｇ2) Texaco Chemical Company の製品、ポリオキシプロピ
レンジアミン アミン当量：0.98ｍｅｑ／ｇ3) Th.Goldschmidt AG の製品、シリコン4) Texaco Chemical Company の製品、ビス−（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル5) 気体状二酸化炭素は5 ｂａｒの窒素圧下で、容積計算
量が吸収されるまで、生成された。
ピレントリアミン アミン当量：0.52ｍｅｑ／ｇ2) Texaco Chemical Company の製品、ポリオキシプロピ
レンジアミン アミン当量：0.98ｍｅｑ／ｇ3) Th.Goldschmidt AG の製品、シリコン4) Texaco Chemical Company の製品、ビス−（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル5) 気体状二酸化炭素は5 ｂａｒの窒素圧下で、容積計算
量が吸収されるまで、生成された。
【００６１】6)ICI 、改質MDI （NCO content 24.3重量
％） 流動１，２および３が高圧ミキシングヘッド中で結合
し、閉じた箱モールドに射出されて密なフォームを得
た。
％） 流動１，２および３が高圧ミキシングヘッド中で結合
し、閉じた箱モールドに射出されて密なフォームを得
た。
【００６２】モル比： ＮＨ2 ：ＮＣＯ＝１：４．５５；ＮＣＯ（過剰）：水＝
１：２．０５ 実験３ 成分 温度、℃／圧力（ｂａｒ） 流動１ 40/150 流動２ 28/150 流動３ 20/90 ミキシングヘッドの絞り管での流出速度：12ｍ／ｓ モールド温度、℃： 70 ショット重量、ｇ： 350 モールド容積、ｍｌ： 7320 モールドの上昇時間、秒： 40 不粘着時間、秒： 180 モールド開放時間、秒： 240 圧縮と冷却後のフォーム密度： 44 実験１，２および３で製造されたフォームは、微粒孔の
開放セルフォームが形成されるように、モールドから取
り出した後に直ちに圧縮される。
１：２．０５ 実験３ 成分 温度、℃／圧力（ｂａｒ） 流動１ 40/150 流動２ 28/150 流動３ 20/90 ミキシングヘッドの絞り管での流出速度：12ｍ／ｓ モールド温度、℃： 70 ショット重量、ｇ： 350 モールド容積、ｍｌ： 7320 モールドの上昇時間、秒： 40 不粘着時間、秒： 180 モールド開放時間、秒： 240 圧縮と冷却後のフォーム密度： 44 実験１，２および３で製造されたフォームは、微粒孔の
開放セルフォームが形成されるように、モールドから取
り出した後に直ちに圧縮される。
【００６３】このフォームは、特に本来の臭気を有さ
ず、どの著しい改善も加熱によるものでないように、冷
却後に完全に放置されたものであった。
ず、どの著しい改善も加熱によるものでないように、冷
却後に完全に放置されたものであった。
【００６４】上記例で用いられたミキシングヘッドは、
図面を参照して以下に詳細に記載されている。
図面を参照して以下に詳細に記載されている。
【００６５】図１はミキシングヘッドの断面の概略図で
あり、図２は図１の線ＩＩによるミキシングヘッドのミ
キシングチャンバーの断面図である。
あり、図２は図１の線ＩＩによるミキシングヘッドのミ
キシングチャンバーの断面図である。
【００６６】図１に示すミキシングヘッド１は、成分
Ａ，ＢおよびＣを供給する三成分流入ライン３，４およ
び５がそれぞれ90゜の角度に配された（図２参照）円筒
状ミキシングチャンバー２を含む。三成分流入ライン
３，４および５の流入口６，７および８は、前記ミキシ
ングチャンバー２中で可逆なミキシングチャンバーピス
トン９により完全に同時に開閉される。このミキシング
チャンバーピストン９は、水圧ピストン１０により操作
され、混合位置に配されている。ここで流入口６，７お
よび８は、反応物を含む成分Ａ，ＢおよびＣが前記ミキ
シングチャンバー２中の高圧下で互いに接触してそこで
混合されるように、開放されている。非混合相またはブ
ロッキング位置において（図示せず）、ミキシングチャ
ンバーピストン９は、その端面１１がミキシングチャン
バー２の流出口１２のための同一平面シールを提供する
ように位置している。ミキシングチャンバー２内に形成
された反応混合物は、ブロッキング位置のミキシングチ
ャンバーピストン９によりミキシングチャンバー２から
完全に除去される。
Ａ，ＢおよびＣを供給する三成分流入ライン３，４およ
び５がそれぞれ90゜の角度に配された（図２参照）円筒
状ミキシングチャンバー２を含む。三成分流入ライン
３，４および５の流入口６，７および８は、前記ミキシ
ングチャンバー２中で可逆なミキシングチャンバーピス
トン９により完全に同時に開閉される。このミキシング
チャンバーピストン９は、水圧ピストン１０により操作
され、混合位置に配されている。ここで流入口６，７お
よび８は、反応物を含む成分Ａ，ＢおよびＣが前記ミキ
シングチャンバー２中の高圧下で互いに接触してそこで
混合されるように、開放されている。非混合相またはブ
ロッキング位置において（図示せず）、ミキシングチャ
ンバーピストン９は、その端面１１がミキシングチャン
バー２の流出口１２のための同一平面シールを提供する
ように位置している。ミキシングチャンバー２内に形成
された反応混合物は、ブロッキング位置のミキシングチ
ャンバーピストン９によりミキシングチャンバー２から
完全に除去される。
【００６７】図１に示す混合相において、反応成分Ａ，
ＢおよびＣの反応混合物は、流出口１２を通じて、下流
の、ミキシングチャンバー２に関して右の角度に配さ
れ、さらに可逆ピストン１４が存在する安定化チャンバ
ー１３に入る。このピストン１４は、流出口１２を部分
的に覆わずに、空間１５を保持するくびれ位置にある。
ＢおよびＣの反応混合物は、流出口１２を通じて、下流
の、ミキシングチャンバー２に関して右の角度に配さ
れ、さらに可逆ピストン１４が存在する安定化チャンバ
ー１３に入る。このピストン１４は、流出口１２を部分
的に覆わずに、空間１５を保持するくびれ位置にある。
【図１】ミキシングヘッドの断面の概略図
【図２】ミキシングヘッドのミキシングチャンバーの断
面図
面図
１ ミキシングヘッド ２ ミキシングチャンバー ３，４，５ 成分流入ライン ６，７，８ 流入口 ９ ミキシングチャンバーピストン １０ 水圧ピストン １１ ミキシングチャンバーピストンの端面 １２ 流出口 １３ 安定化チャンバー １４ 可逆ピストン １５ 空間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｇ 18/50 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:02
Claims (12)
- 【請求項１】 ａ）第一アミノ機能を有し、実質的に遊
離水酸基を有さない脂肪族ポリエーテルアミン、 ｂ）そのプレポリマーを含むポリイソシアネート、 ｃ）水および ｄ）第三アミノ基を有する触媒を、 ｅ）二酸化炭素とさらに必要に応じて不活性なハロゲン
を含まないガスの存在下で、そして必要に応じて ｆ）従来のポリ尿素系添加剤 の存在下で、混合により反応せしめるポリ尿素系エラス
トマーに基づく発泡材料の製造工程であって、前記二酸
化炭素が脂肪族ポリエーテルアミンとの反応により得ら
れ、少なくとも部分的にカルバミン酸塩として用いられ
ることを特徴とする工程。 - 【請求項２】 前記ポリエーテルアミンが一般式Ｉ： Ｒ2 ｛［Ｏ−（ＣＨ2 ）m −ＣＨＲ1 ］n ［Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −］o −ＮＨ2 ｝ p （Ｉ） で表わされ、ここでＲ1 が水素を示し、ｍが１または３
である、あるいは、Ｒ1 がメチルであり、ｍが１であ
り、ｎが１から１００までの範囲の数字であり、ｏが０
または１であり、そして、Ｒ2 がＩＩａからＩＩｃの一
般式のなかの１つの２価ラジカルを示し： −ＣＨ2 −ＣＨＲ3 − （ＩＩａ） −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 − （ＩＩｂ） −ＣＨＲ3 −ＣＨ2 −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＣＨＲ3 − （ＩＩｃ） ここでＲ3 が水素またはメチルであり、ｐが２である、
あるいは、Ｒ2 がＩＩＩａからＩＩＩｃの一般式のなか
の１つの３価ラジカルを示し： ＣＨ3 −Ｃ（ＣＨ2 −）3 （ＩＩＩａ） ＣＨ3 −ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ2 −）3 （ＩＩＩｂ） （−ＣＨ2 ）2 ＣＨ− （ＩＩＩｃ） ｐが３を示すことを特徴とする請求項１記載の工程。 - 【請求項３】 前記一般式Ｉの前記ポリエーテルアミン
において、Ｒ1 がメチルであり、ｍが１であり、Ｒ2 ，
Ｒ3 ，ｎ，ｏおよびｐが前記のように定義したものであ
ることを特徴とする請求項２記載の工程。 - 【請求項４】 前記ポリエーテルアミンが２００から１
２，０００の範囲の数平均分子量を有することを特徴と
する請求項１から３いずれか１項記載の工程。 - 【請求項５】 前記第三アミノ基を有する触媒が一般式
ＩＶ： Ｘ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｍ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｙ （ＩＶ） で表わされ、ここで、Ｍが酸素原子またはメチルイミノ
基であり、ＸとＹは同一でも異なっていてもよくこれら
がＮ−モルホリニル基、Ｎ−アザノルボルニル基、ジメ
チルアミノ基またはジメチルアミノエチル基を表わし、
あるいは、Ｘが前記のように定義され、Ｙが水酸基また
はＮ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−Ｃ1 −Ｃ2 −ア
ルキル）−アミノ基であることを特徴とする請求項１か
ら４いずれか１項記載の工程。 - 【請求項６】 ２，２−ジ−モルホリノジエチルエーテ
ル、２−（２−ジメチルアミノ）−エトキシ−エタノー
ル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、２
−（２−ジメチルアミノエチル）−２−メチルアミノエ
タノールおよび２−（２−（ジメチルアミノエトキシ）
−エチルメチルアミノ）−エタノールからなる群よりの
触媒が用いられることを特徴とする請求項５記載の工
程。 - 【請求項７】 ２，２，４−トリメチル−１−オキサ−
２−シラ−４−アザシクロヘキサンが第三アミノ基を有
する触媒として用いられることを特徴とする請求項１か
ら４いずれか１項記載の工程。 - 【請求項８】 前記触媒がポリエーテルアミンに基づい
て0.01から5phr の量、特には0.05から3 phr の量で使
用されることを特徴とする請求項１から７いずれか１項
記載の工程。 - 【請求項９】 使用される前記ポリイソシアネートが特
定のプレポリマーを含むジフェニルメタン ジイソシア
ネートであり、必要に応じてトリイリデンジイソシアネ
ートとの混合物であることを特徴とする請求項１から８
いずれか１項記載の工程。 - 【請求項１０】 前記触媒、カルバミン酸塩としての二
酸化炭素結合、必要に応じて溶解した二酸化炭素と他の
不活性な、ハロゲンを有さない発泡剤および必要に応じ
て加えられるポリ尿素系添加剤を含む脂肪族ポリエーテ
ルアミンの分離流動と、そのプレポリマーおよび水を含
むポリイソシアネートの流動がミキシングヘッド中で結
合され、得られた混合物がミキシングヘッドから取り除
かれた後に反応を完了することができ、少なくとも前記
触媒のいくつかが前記ポリエーテルアミンとともに加え
られることを特徴とする請求項１から９いずれか１項記
載の工程。 - 【請求項１１】 前記反応が超大気圧力下で行なわれる
ことを特徴とする請求項１から１０いずれか１項記載の
工程。 - 【請求項１２】 前記ポリエーテルアミンとポリイソシ
アネートがＮＣＯ基に対するＮＨ2 基のモル比で１：
１．５から１：７に相当する量で用いられ、水１から４
モルがＮＨ2 基に基づいて過剰に存在するＮＣＯ基のモ
ル当りで加えられることを特徴とする請求項１から１１
いずれか１項記載の工程。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP91104262A EP0504448B1 (de) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | Verfahren zur Herstellung von geschäumten Massen auf Basis von Polyharnstoffelastomeren |
| DE91104262.0 | 1991-03-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125143A true JPH05125143A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3253118B2 JP3253118B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=8206542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05823392A Expired - Fee Related JP3253118B2 (ja) | 1991-03-19 | 1992-03-16 | ポリ尿素系エラストマーに基づく発泡材料の製造工程 |
Country Status (5)
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