JPH0511262B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はチタン族金属又はそん合金に含まれる
酸素の分析法に関し、特に同金属合金を不活性ガ
ス雰囲気下で高温溶解することによりこれらに含
まれる酸素を炭素と反応させ、一酸化炭素として
抽出、分析することにより酸素を定量化する方法
に関するものである。 周知のように例えばチタン中に不純物として含
まれる酸素は窒素と同様にチタンの結晶格子間に
固溶し、強度等の機械的性質に著しい影響を及ぼ
すものでその含有量については材料規格にも明記
されるところである。 従つて、チタン中の酸素含有量の調整、制御に
係る製造技術の進歩が望まれる一方、同酸素の分
析技術についても極めて重要な役割を果すもので
ある。 従来、チタンの酸素分析は、一般に分析試料
（以下、試料という）を黒鉛製のルツボに入れ、
He等の不活性ガス雰囲気下に高温で加熱、溶融
し、下式(1)の反応により生成した一酸化炭素を抽
出した後、これを赤外線吸収法あるいは熱伝導度
法で定量化する方法が採用されている。 なお、同式中元素記号の下線は同元素が溶融チ
タン中に固溶していることを示す。 Ｃ＋Ｏ＝CO(g) ……(1) ところで、チタンは酸素と親和力が強く、一酸
化炭素として完全に抽出することが困難であり、
さらにチタンは黒鉛ルツボと濡れ性が良いために
溶融すると黒鉛中に浸透してしまい、結局実際の
含有量の１％以下の量しか抽出できないという問
題がある。 こうした問題を解決するため、チタンの試料と
同時に白金を溶融する方法（白金浴法）が提案、
実施されている。この白金浴法は、(1)溶融白金中
への酸素の溶解度が小さく、抽出時に前記反応が
促進される、(2)チタンと白金の融点がほぼ等しい
（チタン：1670℃、白金：1773℃）ため浴の形成
が容易である、及び(3)溶融白金中への炭素の溶解
度も小さく黒鉛ルツボを浸蝕しない、等の理由か
ら分析精度、再現性に優れているため現在ではこ
の方法が推奨され、広く採用されている。 しかしながら、この白金浴法は白金が極めて高
価であることから経済上の不利を伴なう欠点を有
する。 本発明者等は上記欠点を解消し、かつ白金浴法
と同等の精度、再現性を備えた新しいチタン中の
酸素分析法の確立を目差して鋭意研究、検討を重
ねた結果、従来の白金に代えてニツケルを特定条
件下で使用した場合でも白金浴法に劣らぬ精度、
再現性の得られる事実を確認し、ここに本発明の
完成をみるに至つた。 すなわち、かかる本発明とは、チタンを黒鉛ル
ツボにより不活性ガス雰囲気下で溶解し、同チタ
ン中の酸素を一酸化炭素に反応させて抽出し、こ
れを定量分析する方法において、チタンの分析試
料を該試料重量の７〜17倍の重量の板状のニツケ
ルを共存させて2400℃以上で溶解することを特徴
とするものである。 以下、本発明を実験結果を中心に詳述すること
にする。 まず、ニツケルの共存下でチタンの試料を溶解
させる方式ではニツケル自体前述の白金と同様に
酸素及び窒素に対して溶解度が小さく酸素を一酸
化炭素として抽出する効率が高く、またルツボの
浸蝕が少ないといつた利点があるが一方、ニツケ
ルの融点（1455℃）はチタンの融点（1670℃）よ
り約200℃低いため両者を通常の方法では同時に
溶解し難いという問題がある。本発明者等はこの
問題を克服できなければこのニツケル浴法を実用
化することは無理と考え、この点に着眼して種々
の実験を繰返したところ、目的とする分析精度や
再現性を得るためには特に添加するニツケルの形
態並びに試料とニツケルの配合割合が極めて重要
な要素となることを知見した。 すなわち、ニツケルの形状については高純度ニ
ツケル（純度99％以上）を粉、線及び板の３種の
形態で試料と共に黒鉛ルツボに同時に入れること
を試みた。 第１表はあらかじめ白金浴法で酸素含有量を求
めた標準試料（０；0.187％）約0.1ｇに対してニ
ツケルの粉（20メツシユ）、線（直径１mmを試料
を巻いたもの）及び板（厚さ0.4mmのもので試料
を包んだもの）をそれぞれその試料重量の10倍の
配合割合で試料と共にルツボに入れて2700〜3000
℃に加熱、溶解し、生成した一酸化炭素を抽出
し、これを赤外線吸収法により試料中の酸素を定
量した結果を示している。 なお、同表にはニツケルを添加しなかつた場合
についても併せて示した。

【表】

【表】 又、第２表は同溶解、分析時に生成した一酸化
炭素の抽出完了時間を測定した結果である。 これらの結果から明らかなように、ニツケル無
添加（試料単独）のものは論外であるが、使用し
たニツケルが粉状のものでは標準値に比して著し
く低く、バラツキもかなり大きいし、線状のもの
では粉状に較べると標準値に近く、バラツキも少
なくなつているもののやはり十分に満足しうるも
のではない。 更に抽出時間についても粉及び線状の場合は長
時間を要しかつ不安定となつていることが分る。
これに対して、板状を使用したものは粉、線状に
比し、著しく精度が高く、又バラツキも極めて小
さく更に抽出時間も短かく安定していることが判
明する。 従つて、ニツケルを試料と共に溶解するに際し
ては板状のものを用い、これで試料を包んで一体
化した形態が適正な溶融浴の早期形成並びにCO
ガスの抽出促進の上で最も好しいものと考えられ
る。このニツケル板で包む形態としては試料を完
全に密封すると空気の混入が懸念されるため、む
しろ適度な通気孔を保持させた半密封の状態が好
しい。そして、具体的には更に分析作業の簡易性
を考慮して第１図に示すパイプ状のカプセルを利
用することを推奨する。すなわち、棒状の試料(1)
の径、長さに合せて製作したニツケルパイプ(2)に
試料(1)を挿入し(a)、パイプの両端をかしめて両者
を一体化させる。(b)。このかしめの際には管端を
密着させずにガス抜きのため通気孔(3)を図の通り
残すようにする。 このようなカプセルタイプを使用すると、試料
の作成、取扱いが簡単となり作業性に優れると同
時に、試料(1)の長さ、（l₁）あるいはニツケルパ
イプ(2)の長さ（l₂）を適宜変えることにより両者
の配合割合を任意の値に調整できる利点がある。 以上述べたように、板状のニツケルとは、板状
素材自体を多少変形させたものに限らず、パイ
プ、カプセル等の如く板状素材を元にして試料を
包み込みやすいように種々の形態に加工されたも
のを含むものである。 次に、試料とニツケルの配合割合について上記
カプセルの特性を利用し0.1ｇの試料を種々異な
る長さのニツケルパイプに挿入して試料とニツケ
ルの重量比を変えて同試料の酸素分析を行なつた
結果（●印）と同様にして試料と白金の重量比を
変えた白金浴法を用いた結果（○印）を第２図に
示した。なお、同試料の酸素の標準値は760ppm
（図中破線）である。又、このときの溶解、抽出
温度は2700〜3000℃であつた。 同図から、ニツケルを添加、共存させた場合ニ
ツケルの試料に対する重量割合が小さ過ぎたり大
き過ぎたりすると白金浴法に比べて著しく精度が
低下する事実が分り、従つて白金浴法と遜色のな
い分析精度を確保するにはニツケルの配合割合を
適正範囲に維持することが肝要である。特に、ニ
ツケルと試料の重量比が７未満及び17を超えると
標準値よりかなり低い値となる傾向が明らかに認
められ事実上困難と判断されることから本発明で
は前記重量比を７〜17の範囲とすること、つまり
共存させるニツケルの配合割合をその重量で試料
の７〜17倍の範囲に調整することを必須不可欠の
条件とした。 第３表はこのニツケルの配合条件を満足する
種々の値の酸素を含む試料について本発明法で求
めた分析結果と白金浴法で求めた結果を整理した
ものであるが両者の結果は非常によく一致してお
り本発明法が白金浴法と同時の分析精度を備えて
いることが判明する。 又、第４表はニツケルと白金のブランク値を分
析、比較したものであるがニツケルの酸素の値は
白金のそれと同等若しくはそれ以下でありブラン
クの影響も極めて少ないことが知れる。 さて、ニツケルを共存させて溶解する本発明の
実施に当つて該ニツケルの形態及び配合割合が重
要であることは上述してきた通りであるが、更に
溶解、抽出の温度についても十分に注意を払う必
要がある。すなわち、ニツケルとチタンの溶融浴
をすみやかに形成させると共にCOガスの抽出を
効率的に促進させること等、分析の精度、迅速性
を考慮すると同温度を2000℃以上とすることが有
利であり特に2400〜3000℃の範囲に保持すること
が好しい。 すなわち、第３図は酸素が1870ppmのチタン標
準試料をニツケルパイプに挿入して種々の温度で
溶解、抽出後酸素分析を行ない、その時の溶解、
抽出温度と酸素の抽出率の関係をまとめたもので
あるが、2000℃でもその抽出率は75％と比較的高
く実用に供することが分り、更に2400℃では100
％の抽出率が得られている。しかし、3000℃を超
える温度ではルツボの浸蝕が激しくなり、抽出が
不安定になるため実用上好しくない。

【表】

【表】

【表】 また、上述した実施例はチタンの酸素分析の場
合を説明したが、本発明の酸素分析方法をチタン
以外、すなわちチタン合金あるいはジルコニウ
ム、ハフニウム等の他のチタン族の金属又はそれ
らの合金に適用した場合にもチタンと同様な効果
が得られる。 以上、詳述したように本発明によると従来の白
金浴法に比較して経済的に!?かに有利な方法によ
り同法に劣らぬ優れた精度、再現性のもとにチタ
ン等に含まれる酸素を分析、定量化できるもので
その工業的価値の高い発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に適用されるチタンの試料及び
ニツケルの形態を説明する概要図、第２図はチタ
ンの試料とニツケルの重量比を変えた場合の酸素
分析値及び同試料と白金の重量比を変えた場合の
同酸素分析値を、第３図は溶解、抽出温度と酸素
の抽出率の関係をそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタン族の金属又は合金を黒鉛ルツボにより
   不活性雰囲気下で溶解し、同チタン中に酸素を炭
   素と反応させて一酸化炭素として抽出しこれを定
   量分析する方法において、チタン分析試料を該試
   料重量の７〜17倍の重量の板状のニツケルを共存
   させて2400℃以上の温度で溶解することを特徴と
   するチタン族の金属又は合金の酸素分析法。