【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
(産業上の利用分野)
本発明は種々の物質中に含まれる金属元素の分析を行な
う原子吸光分光光度計に関し、特にフレーム式の原子吸
光分光光度計に関するものである。
(従来の技術)
フレーム式の原子吸光分光光度計における原子化部では
、試料はキャピラリを通って吸い上げられ、助燃ガスに
よって噴霧されて微粒子となり、微粒子の試料は噴霧室
で燃焼ガス及び助燃ガスとともに混合されてバーナーヘ
ッドに送られ、試料はフレームによって原子蒸気化され
る。
(発明が解決しようとする課題)
フレーム式では試料を自動的に希釈したり、干渉抑制剤
を自動添加したりすることは不可能であり、予め希釈し
たり干渉抑制剤を添加した試料を用意しておく必要があ
る。まして、1つの濃度の標準試料を自動的に希釈しな
がら測定して検量線を自動的に作成したり、検量線から
外れた試料を自動的に適当な倍率で希釈し、再測定を行
なうようなことは勿論不可能である。
本発明は作業者が試料を予め希釈したり、試料に干渉抑
制剤を予め添加したりする煩わしさをなくし、また、人
が希釈などの作業をすることによる個人差に起因する誤
差が入り込む余地をなくすことのできる原子吸光分光光
度計を提供することを目的とするものである。
(課題を解決するための手段)
本発明は、フレーム法による原子吸光分光光度計であっ
て、その原子化部は外部から試料が供給される試料注入
部を備えたものであり、試料を裁む数種類の液を吸入し
て混合する混合部を有し前記試料注入部にその試料混合
液を供給する試料供給機構と、この試料供給機構の動作
を制御する制御部とを備えている。
(作用)
測定試料又は標準試料の希釈登行なうときは、制御部か
ら試料供給機構に希釈度が指示されると、試料供給機構
はその希釈度に対応して測定試料又は標準試料と、さら
に希釈液を吸入し、混合部で混合して原子化部の試料注
入部に供給する。
標′p!添加法により測定を行なう場合には制御部から
試料供給機構に幾通りかの標準試料の量が指示さ九、試
料供給機構はその指示に従って標準試料と測定試料を吸
入し、混合部で混合して原子化部の試料注入部に供給す
る。
試料供給機構は、他にも例えば、制御部からの指示によ
り標準試料や測定試料に干渉抑制剤を自動添加し混合し
て原子化部の試料注入部に供給し5たり、検量線から外
れた濃度の試料音測定したときにその試料を自動的に希
釈し2て原子化部の試料注入部に供給し2再測定が行な
われるよう(Industrial Application Field) The present invention relates to an atomic absorption spectrophotometer for analyzing metal elements contained in various substances, and particularly relates to a frame type atomic absorption spectrophotometer. (Prior art) In the atomization section of a flame-type atomic absorption spectrophotometer, a sample is sucked up through a capillary and atomized by a combustion-assisting gas to become fine particles, and the fine-particle sample is mixed with combustion gas and combustion-assisting gas in a spray chamber. Mixed and sent to the burner head, the sample is atomically vaporized by the flame. (Problem to be solved by the invention) With the frame method, it is impossible to automatically dilute the sample or automatically add an interference suppressor, so prepare a sample that has been diluted or added with an interference suppressor in advance. It is necessary to do so. Furthermore, it is possible to automatically create a calibration curve by measuring a standard sample at one concentration while diluting it automatically, or to automatically dilute a sample that deviates from the calibration curve at an appropriate ratio and perform re-measurement. Of course that is impossible. The present invention eliminates the trouble of having an operator dilute a sample in advance or add an interference suppressant to the sample in advance, and also leaves room for errors due to individual differences due to human dilution work. The object of the present invention is to provide an atomic absorption spectrophotometer that can eliminate the (Means for Solving the Problems) The present invention is an atomic absorption spectrophotometer using a flame method, the atomization section of which is equipped with a sample injection section to which a sample is supplied from the outside, and for processing the sample. The sample supply mechanism includes a mixing section that sucks in and mixes several types of liquids, including a sample supply mechanism that supplies the sample mixture to the sample injection section, and a control section that controls the operation of the sample supply mechanism. (Function) When diluting a measurement sample or standard sample, when the control unit instructs the sample supply mechanism about the dilution level, the sample supply mechanism further dilutes the measurement sample or standard sample according to the dilution level. The liquid is sucked in, mixed in the mixing section, and then supplied to the sample injection section of the atomization section. Mark'p! When performing measurements using the addition method, the control section instructs the sample supply mechanism for several amounts of the standard sample, and the sample supply mechanism aspirates the standard sample and measurement sample according to the instructions, and mixes them in the mixing section. and supply it to the sample injection section of the atomization section. The sample supply mechanism can also automatically add and mix interference suppressants to standard samples and measurement samples according to instructions from the control unit, and supply the mixture to the sample injection unit of the atomization unit. When the sample sound of concentration is measured, the sample is automatically diluted and supplied to the sample injection section of the atomization section for re-measurement.
【Jするなどの動作をする。
(実施例)
第1図は一実施例の概略構成図を表わす。
2はフlノーム式の原子化部であり、この原子化部2は
試料供給機構であるオ・〜トサンプルヂエンジャー4か
ら試料の供給を受ける試料注入部を備えている。6は原
子化部2で生成した原子蒸気に測定光を照射する光源で
あり、例えば中空陰極ランプ(ホローカッ・トランプ)
を用いることができる。8は原子化部2を透過してきた
測定光を分光する分光器部、10は分光された光を検出
する検出器部、12は検出器部】Oの検出信号を増幅し
、吸光度を算出するなどの処理を行なう増幅器部である
。
14は制御部であり、CP T、Jとインタフェース(
Ilo)を含んでおり、オートサンプルチェンジャー4
のサンプリング、混合、原子化部2への試料供給などの
動作を制御し、光源6の点灯を制御し、分光器部8の波
長走査を制御し、増幅器部]2から測定データを入力し
てデータ処理を行なう91,4は操作部、1Gは表示装
置である。
第2図はオートサンプルチェンジャー4の一゛例を表わ
している。
ターンテーブル18に測定試料、標準試料、希釈液、添
加剤、干渉抑制剤などが配置されている。
20はターンテーブル18に配置されている測定試料な
どを吸引するチューブであり、チューブ20の途中には
容積が大きくなった混合部22が設けられている。チュ
ーブ20はアーlい24に支持されている。アーム24
は一ヒ下方向に移動できるとともに、水平面内で回転す
ることができる。このオートサンプルチェンジャー4で
は、吸引位置に位【決めされた測定試料や標準試料など
をチューブ20で吸引し、混合部22で混合するととも
に、必要量を原子化部2の試料注入部に吐出する。
26は廃棄カップであり、混合部22で混合された溶液
の一部を廃棄するのに用いられる。チューブ20は例え
ばポリ四フッ化エチ1/ンなどの耐薬品性の材質で構成
されている。
チューブ20により吸入される希釈液、添加剤、測定試
料、標準試料などの所定量や、混合液を原子化部2に吐
出する必要量は制御部14に予め入力されて設定されて
いる。制御部14にはまた、測定結果を評価したり、測
定値が検量線から外れている場合には自動的に測定試料
を希釈して再測定するようなプログラムも予め登録され
ている。
第3図は原子化部2の一例を表わしている。
バーナー本体28にバーナーヘッド30が備えられ、試
料を注入する試料注入部32がバーナー本体28に備え
られている。試料注入部32には」二方向に開いた試料
注入口34が設けられている。
第4図は原子化部2の一例をさらに具体的に表わしたも
のである。
試料注入部32では試料注入IJ34は円錐状に開き、
底部はネブライザー42のキャピラリー;う6につなが
っている。試料注入[]34には穴38から水が常時供
給され、オーバーフローした水はチューブ48から排出
されている。試料注入口34にはオートサンプルチェン
ジャー4のチューブ20が挿入され、試料注入口34の
底部の穴がそのチューブ20の先端で塞がれてチューブ
2oから混合液がキャピラリ36へ供給される。混合液
供給後、チューブ20の先端は試料注入口34を流れる
水により洗浄される。
バーナー本体28の構造は既知のものであり。
ネブライザー42でキャピラリ36の先端からは助燃ガ
スにより試料溶液が噴霧されて微粒子になり、ディスパ
ーサ44に当てられて、粗い粒子はドレイン46へ落と
され、微粒子の大きさが整えられ、燃焼ガスと混合され
てバーナーヘッド30へ導かれ、試料はフレームによっ
て原子蒸気となる。
第5図により、オートサンプルチェンジャー4における
試料溶液の混合及び原子化部2への吐出の動作を説明す
る。
例えば試料を希釈する場合について説明すると、希釈液
a、添加剤す及び試料Cがそれぞれの間に空気ldを挾
んでチューブ2oに吸入され(A)。
その後希釈液a、添加剤す及び試料Cが全て混合部22
に入るまで空気が吸入される(B)。この試料混合液が
原子化部2へ吐出される前に、少しだけ廃棄カップ26
へ捨てられ(C)、その後必要量が原子化部2へ吐出さ
れる(D)。
第5図(A)で、希釈液aと添加剤すの間に空気を少し
吸入するのは、すでに吸入した希釈液が添加剤の容器に
拡散するのを防ぐためであり、添加剤すと試料Cの間に
少しの空気を吸入するのも同様に添加剤すが試料の容器
に拡散するのを防ぐためである。同図(C)で混合液を
少し捨てるのは、原子化部2へ吐出する前に空気の層を
なくすためである。
次に、本実施例を用いた動作の例を第6図から第9図に
示す。
第6図は試料を自動的に希釈して測定する場合の動作を
表わしている。
希釈液が所定量吸入され、空気が少し吸入される(ステ
ップSL、S2)、続いて添加剤が所定量吸入され、再
び空気が少し吸入される(ステップS3.S4)。続い
て測定試料が所定量注入された後、希釈液、添加剤及び
測定試料が混合部に入り込むまで空気が吸入されて混合
される(ステップS5.S6)。試料混合液が少しだけ
廃棄カップに捨てられた後(ステップS7)、必要量が
原子化部に吐出される(ステップS8)。その後チュー
ブの先が洗浄される(ステップS9)。
第7図は櫻準添加法により測定を行なう場合の動作を表
わしている。
幾通りかの標準試料値が設定されており、その設定され
た標準試料値に従って標準試料と測定試料が混合されて
測定される。
まず、最初の標準試料値(Oを含む)が取り込まれる(
ステップ511)。希釈液が所定量吸入され、空気が少
し吸入される(ステップS12゜513)。続いて標準
試料が所定量吸入され、空気が少し吸入される(ステッ
プS14.815)。
続いて測定試料が所定量吸入され(ステップ816)、
希釈液、標準試料及び測定試料が混合部に入り込むまで
空気が吸入されて混合される(ステップ517)。その
後、原子化部に試料混合溶液を供給する際、試料混合液
が少しだけ廃棄カップに捨てられた後、必要量が原子化
部に吐出される(ステップ318,519)。そして測
定が行なわれ(ステップ520)、チューブの先が洗浄
されて欣の測定に備えられる(ステップ521)。
次の設定値の標準試料が取り込まれて同様に測定が繰り
返され(ステップSLl〜521)、予定された全ての
標準試料値での測定が終了すると(ステップ522)、
検量線が作成されて濃度が算出される(ステップ823
)。
第8図は1つの濃度の標準試料を用い、それを自動的に
希釈して検量線を作成する場合の手順を表わしている。
例として40ppmの標準試料を用意し、10ppm、
20ppm及び40PPmの3点で検量線を作成する場
合を示す。
40ppmの標準試料が供給されて測定される(ステッ
プ530)。続いて標準試料が第6@の手順に従って2
倍に希釈されて測定される(ステップS3])。さらに
続いて標準試料が第(コ図の手順にtI′f:って4倍
に希釈されC測定される(ステップ532)。その後、
検量線が作成される(ステップ533)。
2倍に希釈するどきは例λば標準試料201ηQと希釈
液20mffを吸入して混合し、4倍に希釈するときは
例えば標準試料20 m Qと希釈液60mQを吸入し
て混合する。
第9図ば検量線を外れた測定試料を自動希釈し7て再測
定を行なう場合の手順を表わしている。
所定の希釈液と所定の添加剤が添加されて測定試料の測
定が行なわれる(ステップ540)。その測定結果が検
量線に当ではめられて濃度が算出される(ステップS4
〕)。求められた濃度が検量線を作成したときの標準試
料の最大濃度より大きいかどうかが判定され(ステップ
84.2)、大きくなければその測定は適当であるとし
て測定が終了する。しかし、もし求められた濃度が検量
線を作成したどきの標準試料の最大濃度より人きければ
、次回の希釈がこの試料供給機構で可能かどうかが判定
される(ステップ543)、7TJ能であibば所定の
倍率でfil+釈されて再測定が行なわれ(ステップ5
44)、濃度が勢出され°C再びイの測定結果の妥当性
が評価される。もし、ステップS43でこの試料供給機
構では希釈できない範囲であると判定され扛ば、エラー
表示がなされる(ステップ545)。
第9図の内勤再4]11定手順において、ステップS4
2における再測定を行なうかどうかの評価基準は、第9
図に示さ、11.たもの以外にも幾通りか設定すること
ができる。例えば、「求ま−)た濃度が検量線作成時の
W準試料の最大濃度の1.2倍より大きいか?」、「検
量線−[−の測定点における導関数の値が所定の値以1
′:であるか?」、又は「検斌線上の測定点にお(′〕
る導関数の値が検舐線土−の標準試料の最大濃度の点に
おける導関数の値に一定数をかけた値以1zrあるか?
jなどである。
また、自動再測定において、希釈率は予め設定しておか
ず、最初に求まった吸光度イ1Δから制御部が決定する
ようにしてもよい。例えば、(希釈率)=(試料の吸光
度値)/(標準試料の最大濃度の吸光度値)などである
。
(発明の効果)
本発明では試料供給機構を備え、ここで標準試料や測定
試料髪希釈することができるようにして検量線作成や標
準添加法による測定、さらには再測定などを自動的に行
なうことができるようにしたので、標準試料や測定試料
を予め作業者が希釈しておく必要がなくなり、操作性が
向1−する。
また2試料供給機構が自動的に希釈な行なうので個人差
による誤差が入り込まなくなり、再現性がよくなる。[Make actions such as doing J. (Embodiment) FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an embodiment. Reference numeral 2 denotes a flunome-type atomization section, and this atomization section 2 is equipped with a sample injection section that receives a sample from an automatic sample generator 4, which is a sample supply mechanism. 6 is a light source that irradiates the atomic vapor generated in the atomization section 2 with measurement light, such as a hollow cathode lamp (hollow cut lamp).
can be used. Reference numeral 8 denotes a spectrometer section that separates the measurement light that has passed through the atomization section 2, 10 a detector section that detects the separated light, and 12 a detector section that amplifies the detection signal of O and calculates the absorbance. This is an amplifier section that performs processing such as. 14 is a control unit, which interfaces with CP T, J and
Ilo) and auto sample changer 4.
controls operations such as sampling, mixing, and sample supply to the atomization unit 2, controls lighting of the light source 6, controls wavelength scanning of the spectrometer unit 8, and inputs measurement data from the amplifier unit 2. Reference numerals 91 and 4 which perform data processing are operating units, and 1G is a display device. FIG. 2 shows an example of the auto sample changer 4. A measurement sample, a standard sample, a diluent, an additive, an interference suppressant, etc. are arranged on the turntable 18. Reference numeral 20 is a tube for aspirating a measurement sample placed on the turntable 18, and a mixing section 22 with a larger volume is provided in the middle of the tube 20. The tube 20 is supported by an arch 24. Arm 24
can move downwards and rotate in a horizontal plane. In this automatic sample changer 4, a measurement sample, a standard sample, etc. that have been positioned at a suction position are sucked into a tube 20, mixed in a mixing section 22, and the required amount is discharged into a sample injection section of an atomization section 2. . 26 is a waste cup, which is used to waste part of the solution mixed in the mixing section 22. The tube 20 is made of a chemically resistant material such as polyethylene tetrafluoride. The predetermined amounts of the diluent, additive, measurement sample, standard sample, etc. sucked into the tube 20 and the required amount of the mixed liquid to be discharged to the atomization section 2 are inputted and set in advance into the control section 14. The control unit 14 also has a program registered in advance that evaluates the measurement results and automatically dilutes the measurement sample and remeasures it if the measurement value deviates from the calibration curve. FIG. 3 shows an example of the atomization section 2. As shown in FIG. The burner body 28 is equipped with a burner head 30 and a sample injection section 32 for injecting a sample. The sample injection section 32 is provided with a sample injection port 34 that is open in two directions. FIG. 4 shows an example of the atomization section 2 in more detail. In the sample injection part 32, the sample injection IJ34 opens in a conical shape,
The bottom part is connected to the capillary 6 of the nebulizer 42. Water is constantly supplied to the sample injection [] 34 from the hole 38, and overflow water is discharged from the tube 48. The tube 20 of the automatic sample changer 4 is inserted into the sample injection port 34, the hole at the bottom of the sample injection port 34 is closed with the tip of the tube 20, and the liquid mixture is supplied from the tube 2o to the capillary 36. After supplying the mixed liquid, the tip of the tube 20 is washed with water flowing through the sample injection port 34. The structure of the burner body 28 is known. The sample solution is atomized from the tip of the capillary 36 by the nebulizer 42 and turned into fine particles, which are applied to the disperser 44, where coarse particles are dropped into the drain 46, where the size of the fine particles is adjusted and mixed with the combustion gas. The sample is turned into atomic vapor by the flame and guided to the burner head 30. The operation of mixing the sample solution in the auto sample changer 4 and discharging it to the atomization section 2 will be explained with reference to FIG. For example, when diluting a sample, a diluent a, an additive and a sample C are sucked into a tube 2o with air ld sandwiched between them (A). After that, diluent a, additives and sample C are all added to the mixing section 22.
Air is inhaled until it enters (B). Before this sample mixed liquid is discharged to the atomization section 2, a small amount is
(C), and then the required amount is discharged to the atomization section 2 (D). In Figure 5 (A), the reason why a small amount of air is inhaled between the diluent a and the additive is to prevent the already inhaled diluent from diffusing into the additive container. Inhaling a small amount of air between samples C is also to prevent the additives from diffusing into the sample container. The reason for discarding a small amount of the mixed liquid in FIG. 2(C) is to eliminate the air layer before discharging it to the atomization section 2. Next, examples of operations using this embodiment are shown in FIGS. 6 to 9. FIG. 6 shows the operation when a sample is automatically diluted and measured. A predetermined amount of the diluent is inhaled and a small amount of air is inhaled (steps SL, S2), then a predetermined amount of the additive is inhaled, and a small amount of air is inhaled again (steps S3 and S4). Subsequently, after a predetermined amount of the measurement sample is injected, air is sucked in and mixed until the diluent, additive, and measurement sample enter the mixing section (steps S5 and S6). After a small amount of the sample mixture is discarded into the waste cup (step S7), the required amount is discharged to the atomization section (step S8). Thereafter, the tip of the tube is cleaned (step S9). FIG. 7 shows the operation when measuring by the Sakura quasi-addition method. Several standard sample values are set, and the standard sample and measurement sample are mixed and measured according to the set standard sample values. First, the first standard sample value (including O) is taken (
Step 511). A predetermined amount of the diluent is inhaled, and a small amount of air is inhaled (step S12°513). Subsequently, a predetermined amount of the standard sample is inhaled, and a small amount of air is inhaled (step S14.815). Subsequently, a predetermined amount of the measurement sample is inhaled (step 816),
Air is sucked in and mixed until the diluent, standard sample, and measurement sample enter the mixing section (step 517). Thereafter, when supplying the sample mixed solution to the atomization section, a small amount of the sample mixed solution is discarded into the waste cup, and then the required amount is discharged to the atomization section (steps 318, 519). Measurements are then taken (step 520), and the tip of the tube is cleaned and prepared for the measurement of kin (step 521). The standard sample with the next setting value is taken in and the measurement is repeated in the same way (step SL1~521), and when the measurement with all the scheduled standard sample values is completed (step 522),
A calibration curve is created and the concentration is calculated (step 823
). FIG. 8 shows the procedure for creating a calibration curve by automatically diluting a standard sample of one concentration. As an example, prepare a standard sample of 40 ppm,
A case is shown in which a calibration curve is created at three points, 20 ppm and 40 PPm. A 40 ppm standard sample is provided and measured (step 530). Next, the standard sample was added to the
It is diluted twice and measured (Step S3). Subsequently, the standard sample is diluted 4 times according to the procedure shown in the figure, and C is measured (step 532).
A calibration curve is created (step 533). To dilute 2 times, for example, 201 ηQ of the standard sample and 20 mFF of diluent are inhaled and mixed, and to dilute 4 times, for example, 20 m Q of standard sample and 60 mQ of diluent are inhaled and mixed. FIG. 9 shows the procedure for automatically diluting a measurement sample that deviates from the calibration curve and performing re-measurement. A predetermined diluent and a predetermined additive are added, and the measurement sample is measured (step 540). The measurement results are applied to the calibration curve to calculate the concentration (step S4
]). It is determined whether the determined concentration is greater than the maximum concentration of the standard sample when the calibration curve was created (step 84.2), and if it is not greater, the measurement is determined to be appropriate and the measurement is terminated. However, if the determined concentration is higher than the maximum concentration of the standard sample at which the calibration curve was created, it is determined whether the next dilution is possible with this sample supply mechanism (step 543). If ib, fil+ is interpreted at a predetermined magnification and remeasurement is performed (step 5).
44), the concentration is measured at °C and the validity of the measurement results in A is evaluated again. If it is determined in step S43 that the sample supply mechanism cannot dilute the sample, an error message is displayed (step 545). In the routine of re-working 4]11 in FIG. 9, step S4
The evaluation criteria for whether or not to perform re-measurement in 2.
As shown in the figure, 11. You can set it in several ways other than the one above. For example, "Is the concentration found -) greater than 1.2 times the maximum concentration of the W quasi-sample at the time of creating the calibration curve?", "Is the value of the derivative at the measurement point of the calibration curve - [-] a predetermined value?" Below 1
': Is it? ” or “At the measurement point on the test line (′)
Is the value of the derivative 1zr greater than the value of the derivative at the point of maximum concentration of the standard sample on the test line soil multiplied by a certain number?
j etc. Further, in automatic re-measurement, the dilution rate may not be set in advance, but may be determined by the control unit from the initially determined absorbance 1Δ. For example, (dilution rate)=(absorbance value of sample)/(absorbance value of maximum concentration of standard sample). (Effects of the Invention) The present invention is equipped with a sample supply mechanism in which standard samples and measurement samples can be diluted to automatically perform calibration curve creation, measurement using the standard addition method, and re-measurement. This eliminates the need for the operator to dilute the standard sample or measurement sample in advance, which improves operability. Furthermore, since the two-sample supply mechanism automatically performs dilution, errors due to individual differences are eliminated and reproducibility is improved.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第1図は一実施例を示す概略構成図、第2図は同実施例
における試料供給機構のオートサンプルチェンジャーを
示す斜視図、第3図は同実施例における原子化部を示す
斜視図、第4図は同原子化部を詳細に示す断面図、第5
図は同実施例における試料溶液の希釈と吐出を示す図、
第6図、第7図、第8図及び第9図はそれぞれ同実施例
における動作の例を示すフローチャー 1・図である。
2・・・・・原子化部、4・・・・・オー1〜サンプル
チユーンジヤー、14・・・・・・CPIJ及びインタ
ーフエース、18・・・・・ターンテーブル、20・・
・・チューブ、22・・・・・・混合部、32・・・・
・・試料注入部、34・・・・・試料注入[]、28・
・・・バーナー
特許出願人 株式会社島津製作所FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing one embodiment, FIG. 2 is a perspective view showing an auto sample changer of a sample supply mechanism in the same embodiment, FIG. 3 is a perspective view showing an atomization section in the same embodiment, and FIG. Figure 4 is a cross-sectional view showing the atomized part in detail, Figure 5
The figure shows the dilution and discharge of the sample solution in the same example.
FIG. 6, FIG. 7, FIG. 8, and FIG. 9 are flowcharts 1 each showing an example of the operation in the same embodiment. 2...Atomization section, 4...O1~sample tuner, 14...CPIJ and interface, 18...Turntable, 20...
...Tube, 22...Mixing section, 32...
...Sample injection section, 34...Sample injection [], 28.
... Burner patent applicant Shimadzu Corporation