JPH048726A - 末端多官能化エピハロヒドリン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は末端多官能化エピハロヒドリン重合体の製造方
法に関するものである。

［従来の技術］ ハロゲン化アルキル基を含むポリエーテルポリオールは
その分子構造により、耐油性難燃性等の性能を有するポ
リウレタンの原料としての有用性が期待される。そのよ
うなポリエーテルポリオールの製造方法としては、従来
アルキレンオキサイドの重合に使用されてきたアルカリ
金属水酸化物を重合触媒として用いる方法や、三フッ化
ホウ素等を使用するカチオン重合等によるエピハロヒド
リンの開環重合による方法が考えられるがエピハロヒド
リン及びその間環生成物であるへロヒドリンがアルカリ
条件下で不安定であることや、副生成物が多く分子量を
大きくすることが困難である等の理由で実用的なポリエ
ーテルポリオールの製造方法は限定されたものであった
。本発明者らは複金属シアン化物錯体を触媒として使用
することにより、エピハロヒドリンをエポキシ基含有化
合物の一部又は全部の成分として使用したエポキシ基含
有化合物の重合により得られるエピハロヒドリン重合体
に、引き続き酸無水物とアルキレンオキシド等を反応さ
せて安定化されたエピハロヒドリン重合体を見出した。

一方、特にフオームを中心とする熱硬化ウレタン樹脂の
用途としては１分子中の官能基数（ｆ）が２を越えるも
の、特にｆ≧３が好ましい。そのような多官能化の方法
としては、開始剤の官能基数をあげるという方法が考え
られるが実際的には、そのような開始剤は実用上多くな
いという点で不充分であった。

［発明の解決しようとする課題］ 本発明はエピハロヒドリンの開環重合反応により製造さ
れるポリエーテルポリオール末端の多官能化を目的とし
て検討を行なった結果、複金属シアン化合物錯体を触媒
として使用し、エポキシ基含有化合物の一部又は全部が
エピハロヒドリンであるエポキシ基含有化合物の重合反
応において、該エポキシ基含有化合物を重合後、更に酸
無水物を反応させ、その後水酸基含有エポキシ化合物及
び／又はエステル基含有エポキシ化合物を反応させるこ
とで末端が多官能化されたポリエーテル重合物が製造で
きることを見出した。

［課題を解決する為の手段〕 本発明は開始剤存在下において複金属シアン化合物錯体
を触媒として使用し、エポキシ基含有化合物の一部又は
全部がエピハロヒドリンであるエポキシ基含有化合物の
重合反応において、該エポキシ基含有化合物を重合後、
更に酸無水物を反応させ、その後水酸基含有エポキシ化
合物及び／又はエステル基含有エポキシ化合物を反応さ
せ、更に必要により加水分解することによる末端が多官
能化されたエピハロヒドリン重合体の製造方法を提供す
るものである。

本発明における複金属シアン化物錯体触媒とは、例えば
特公昭５９−　１５３３６号公報記載のシアン化コバル
ト亜鉛−グライム等、米国特許第３２７８４５７号、第
３２７８４５８号、第３２７８４５９号公報に記載され
ている２種以上の金属を含むシアンイオンを一部又は全
部の配位子にもつ錯体のことであり、エポキシ基の開環
重合反応を触媒する能力のあるものをいう。本発明で使
用できる複金属シアン化物錯体として具体的にはへキサ
シアノコバルト亜鉛−グライム、ヘキサシアノコバルト
亜鉛−ジグライム、ヘキサシアノコバルト亜鉛−アセト
ン錯体等があげられる。

本発明で使用できるエピハロヒドリンとしてはエビフル
オロヒドリン、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリ
ンがあげられるが、経済的にはエピクロルヒドリンが最
も好ましい。

本発明ではエピハロヒドリンとその他のエポキシ基含有
化合物を共重合させることも可能である。その場合、エ
ピハロヒドリンと他のエポキシ基含有化合物を添加する
時期を選択することにより、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体いずれも製造することが可能である。エピク
ロルヒドリンとの共重合に使用できるエポキシ基含有化
合物としては、アリール又はアリルグリシジルエーテル
、有機カルボン酸グリシジルエステル、アルキレンオキ
サイドがあげられ、炭素数２〜ｌＯの化合物が好ましい
。具体的には、フェニルグリシジルエーテル、トルイル
グノシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルアセテート、グリシジルプロビオネート、グリシ
ジルブチレート、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、１−ブテンオキサイドなどがあげられる。

本発明では水やアルコール化合物等の任意の官能基数の
水酸基又はカルボキシル基末端の開始剤が使用できるが
、特にフェノール性水酸基を有する１価又は多価フェノ
ール化合物及び／又は１価又は多価有機カルボン酸化合
物を開始剤として使用することが好ましい。該フェノー
ル化合物としてはフェノール、クロルフェノール、ブロ
モフェノール、クレゾール、ヒドロキノン、メチルヒト
キノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＢ、ビスフェノールＦ、テトラプロそビシフェノー
ルＡ、フェノール樹脂等があげられる。該有機カルボン
酸化合物としては、フタル酸、イソ１タル酸、テレフタ
ル酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、
酢酸、プロピオン酸などがあげられる。

本発明においては、開始剤と複金属シアン化物錯体触媒
との混合物に、必要ならば溶媒存在下でエピハロヒドリ
ン及び／又は共重合させるエポキシ化合物を反応させる
温度条件下に少量ずつ添加しながら重合を行なうことが
できる。

又、この重合はあらかじめ全ての原料を反応容器に仕込
み、反応温度に昇温することでも行なうことができる。

本発明で使用する複金属シアン化物錯体の量は、反応さ
せるエピハロヒドリン等のモノマーに対し、重量で０．
００１％から１％、好ましくは０．０５％から０．５％
である。この範囲以下では反応速度が遅（なるため実際
的ではな（、この範囲以上では経済的理由から好ましく
ない。本発明では必要に応じて溶媒が使用できるが、使
用できる溶媒としては、炭化水素系、ハロゲン化炭化水
素系、エーテル系、ケトン系などが一般に使用できる。

具体的にはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、
グライム、ジエチルエーテル、ジオキサン、塩化メチレ
ンクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエタン、ト
リクロルエタン、メチルエチルケトン、アセトンなどが
あげられる。反応温度は４０℃から　１５０℃、より好
ましくは６０℃から１３０℃の範囲である。４０℃以下
では反応が遅く実際的ではなくなり、　１５０℃を越え
ると副反応が増加してくる。

本発明では、開始剤とエピハロヒドリンを一部又は全部
含むエポキシ基含有化合物の重合が終了した時点で、反
応混合物に酸無水物を添加し反応させる。反応温度は２
０℃から１５０℃でよいが、先のエポキシ基含有化合物
の重合温度と同温度で良い。酸無水物は、反応に使用し
た開始剤の官能基のモル数と等モル以上使用することが
好ましい。又、酸無水物は溶媒に溶解して添加しても、
そのまま溶媒なしで添加しても良い。使用できる酸無水
物として好ましいものは、無水フタル酸、無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へ
キサヒドロフタル酸が経済的に好ましいという理由から
あげられる。

本発明では、酸無水物の反応が終了した後、水酸基含有
エポキシ化合物及び／又はエステル基含有エポキシ化合
物を反応し、更に必要により側鎖あるいは末端エステル
基を選択的に加水分解することにより、多官能化された
ポリオール化合物を得ることができる。該エポキシ化合
物の付加反応は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３
０℃の範囲で行なえ、無溶媒又は溶媒存在下で行なえる
。付加反応後の加水分解は、制限された量のアルカリ化
合物の水溜液を添加し、必要ならば加熱して行なえる。

該水酸基含有エポキシ化合物としては具体的にはグリシ
ジルアルコール、該エステル基含有エポキシ化合物とし
ては、具体的にはグリシジルアセテート、グリシジルプ
ロビオネート、グリシジルベンゾエート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどがあげられ
る。

本発明で製造される末端多官能化エピハロヒドリン重合
体は、ハロゲン原子を含み、耐油性、難燃性に優れたウ
レタン原料として、〕オーム、エラストマー、接着剤等
の用途に使用できる。

［実施例］ 実施例１ ビスフェノールＡ３１．９ｇとエピクロルヒドリン６４
．８ｇとへキサシアノコバルト亜鉛−グライム錯体０．
０３ｇの混合物をオートクレーブ中で８０℃に加熱した
。発熱反応が終了した後、無水フタル酸４１．５ｇを加
え、更に８０℃で３０分加熱した。その後グリシドール
２２．２ｇを加えて９０℃に２時間加熱して反応させた
。未反応のエポキシドを脱気して、油状物１６０ｇを得
た。生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、酸価０．
７０、水酸基価は２１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例２ イソフタル酸１６．７ｇとエピクロルヒドリン１１１．
０９ｇとへキサシアノコバルト亜鉛−グライム錯体０．
０５ｇの混合物をオートクレーブ中で１００℃に加熱し
た。発熱反応が終了した後、無水コハク酸２０．１ｇを
加えて１［）０℃に３０分間加熱した。その後グリシド
ール１４．８ｇを加えて１００℃に１時間加熱して反応
させた。未反応のエポキシドを脱気して、油状物１６２
ｇを得た。生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、酸
価０．８１、水酸基価は１４６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。

実施例３ アジピン酸１４．６ｇとエピクロルヒドリン１８５ｇと
テトラヒドロフラン１４．６ｇとへキサシアノコバルト
亜鉛−グライム錯体０．０５ｇの混合物をオートクレー
ブ中で８０℃に加熱した。発熱反応が終了した後、無水
フタル酸１９．６ｇを加え、３０分間加熱した。その後
グリシジルアセテート２３．２ｇを加えて９０℃に２時
間加熱して反応させた。

更に炭酸カリウム３３．１２ｇの水溶液を加え９０”Ｃ
に２時間加熱し、脱水後トルエンで希釈したものを濾過
して脱溶媒したものの油状物２３８ｇを得た。生成物は
ＧＰＣ分析で単一ピークを示し、酸価０．６、水酸基価
は１１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［発明の効果］ 本発明による末端処理されたエピハロヒドリン重合体は
保存安定性に優れるものであり、さらに末端を多官能化
によりポリウレタン原料等として応用範囲の広いもので
ある。また、特定触媒の使用により、重合に引き続いて
末端安定化処理を行なうことができるという特徴も有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、開始剤存在下において複金属シアン化合物錯体を触
   媒として使用し、エポキシ基含有化合物の一部又は全部
   がエピハロヒドリンであるエポキシ基含有化合物の重合
   反応において、該エポキシ基含有化合物を重合後、更に
   酸無水物を反応させ、その後水酸基含有エポキシ化合物
   および／又はエステル基含有エポキシ化合物を反応させ
   るエピハロヒドリン重合体の製造方法。 ２、該エピハロヒドリン重合体を加水分解する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、該開始剤がフェノール性水酸基含有化合物及び／又
   はカルボキシル基含有化合物である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４、該エポキシ基含有化合物としてアルキレンオキサイ
   ド及び／又はアルキルグリシジルエーテル及び／又はア
   リールグリシジルエーテル及び／又はエピハロヒドリン
   を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該水酸基含有エポキシ化合物がグリシドールである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該エステル基含有エポキシ化合物がグリシジルエス
   テル化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、エピハロヒドリンがエピクロルヒドリンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。