【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
この発明はポリ−２，５−チエニレンビニレン
とドーパントの高導電性組成物に関する。この組
成物は電気・電子材料として有用である。
＜従来の技術＞
ポリ−２，５−チエニレンビニレンは直鎖状共
役高分子として知られ、その製造方法としてジホ
スホニウム塩とジアルデヒドとの反応による
Wittig反応法等により合成されることは公知であ
る（マクロモレキユラー・ヘミー131巻、15頁
（1970年）．また、ジスルホニウム塩を塩基で重合
し、得られる高分子スルホニウム塩を熱処理して
得られたポリ−２，５−チエニレンビニレンとド
ーパントの導電性組成物も公知である（特開昭61
−148231号公報）。
＜発明が解決しようとする問題点＞
しかしながら、前者のポリ−２，５−チエニレ
ンビニレンは粉末状で生成し、また低重合物を除
いて高分子は不溶不融でありそのままではフイル
ム状もしくは繊維状に成形することは実質的に不
可能であり、特殊な粉末成形法を用いても有用な
成形物は得られていなかつた。また、後者のスル
ホニウム塩を側鎖に有する前駆体より得られるフ
イルム状ポリ−２，５−チエニレンビニレンをド
ーピングした組成物について記載されているが、
その電導度は最高15S／cmであり、導電性材料と
しては充分な高導電性とは言えない。
本発明者らはより高導電性のポリ−２，５−チ
エニレンビニレン組成物について鋭意検討した結
果、アルコキシ基を有する前駆体のアルコキシ基
の脱離処理により得られるポリ−２，５−チエニ
レンビニレンとドーパントとの組成物が従来のポ
リ−２，５−チエニレンビニレンを使用した組成
物より高導電性を示すポリ−２，５−チエニレン
ビニレン組成物が得られることを見い出した。
本発明の目的は高導電性のポリ−２，５−チエ
ニレンビニレンとドーパントとの組成物を提供す
ることにある。
＜問題点を解決するための手段＞
すなわち、本発明は、実質的に一般式(1)
R1：炭素数１〜10のアルキル基
で示される繰り返し単位からなる高分子前駆体の
アルコキシ基を脱離処理してポリ−２，５−チエ
ニレンビニレンに変換し、次いで得られたポリ−
２，５−チエニレンビニレンにドーパントを添加
することを特徴とする高導電性ポリ−２，５−チ
エニレンビニレン組成物の製造法を提供すること
にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては実質的に一般式(1)
で示される側鎖にアルコキシ基を有する繰り返し
単位からなる高分子前駆体を加熱等により脱アル
コキシ基処理を行つて得られたポリ−２，５−チ
エニレンビニレンを使用することが必要である。
一般式(1)中R1は炭素数１〜10のアルキル基、
例えメチル、エチルであり、プピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘ
キシル基等があげられるが、炭素数１〜６の炭化
水素基、特にメチル、エチル基が好ましい。
高分子前駆体の合成方法は特に限定はないが、
以下に述べるスルホニウム塩分解法によるものが
より高導電性高分子を与えるので特に好ましい。
スルホニウム塩分解法に用いるモノマーは一般
式(2)
R2，R3：炭素数１〜10の炭化水素基
A-：対イオン
で表される２，５−チエニレンジメチレンビスス
ルホニウム塩であり、R2、R3は炭素数１〜10の
炭化水素基、例えメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、２−エチルヘキシル、
フエニル、シクロヘキシル、ベンジル基等があげ
られるが、炭素数１〜６の炭化水素基特に、メチ
ル、エチル基が好ましい。スルホニウム塩の対イ
オンA-は任意のものを用いることができる。例
えば、ハロゲン、水酸基、４弗化ホウ素、過塩素
酸、カルボン酸、スルホン酸イオン等を使用する
ことができ、なかでも塩素、臭素、ヨウ素などの
ハロゲン及び水酸基イオンが好ましい。
高分子前駆体は２，５−チエニレンジメチレン
ビススルホニウム塩を縮合重合、ついでアルコキ
シ化して得ることができる。
縮合重合の溶媒としては水、アルコール単独、
ならびに水および／またはアルコールを含む混合
溶媒等が使用されるがアルカリの溶解度を上げる
ため水を含む溶媒が好ましい。
縮合重合に用いるアルカリ溶液はPH11以上の強
い塩基性溶液であることが好ましく、アルカリと
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、第４級アンモニウム塩水酸化物、ス
ルホニウム塩水酸化物、強塩基性イオン交換樹脂
（OH型）等を用いることができるが、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、強塩基性イオン交換
樹脂が好適に使用できる。
スルホニウム塩基が熱、光、紫外線、強い塩基
性条件等に敏感であり、重合後徐々に脱スルホニ
ウム塩化が起こり、アルコキシ基への置換が有効
に行えなくなるので、縮合重合反応は比較的低
温、すなわち25℃以下、特に５℃以下、更に−10
℃以下の温度で反応を実施することが好ましい。
反応時間は重合温度により適宜決めればよく、特
に限定されないが、通常１分〜50時間の範囲内で
ある。
本製造方法によれば、重合後、まず、高分子前
駆体はスルホニウム塩、すなわち
<Industrial Application Field> This invention relates to a highly conductive composition of poly-2,5-thienylene vinylene and a dopant. This composition is useful as an electrical/electronic material. <Prior art> Poly-2,5-thienylenevinylene is known as a linear conjugated polymer, and its production method involves a reaction between a diphosphonium salt and dialdehyde.
It is known that it can be synthesized by the Wittig reaction method etc. (Macromolecular Chemie Vol. 131, p. 15 (1970)).Also, disulfonium salts are polymerized with a base and the resulting polymeric sulfonium salts are heat treated. Conductive compositions of poly-2,5-thienylenevinylene obtained by
-148231). <Problems to be Solved by the Invention> However, the former poly-2,5-thienylene vinylene is produced in the form of a powder, and the polymers except for low polymers are insoluble and infusible, and as it is, it is produced in the form of a film or It is virtually impossible to mold it into a fibrous form, and even with special powder molding methods, no useful molded product has been obtained. In addition, a composition doped with film-like poly-2,5-thienylene vinylene obtained from the latter precursor having a sulfonium salt in its side chain is described.
Its electrical conductivity is a maximum of 15 S/cm, which is not high enough to be used as a conductive material. As a result of intensive studies on poly-2,5-thienylene vinylene compositions with higher conductivity, the present inventors found that poly-2,5-thienylene vinylene compositions obtained by removing the alkoxy groups of precursors having alkoxy groups It has been found that a composition of lenvinylene and a dopant can provide a poly-2,5-thienylene vinylene composition exhibiting higher electrical conductivity than a conventional composition using poly-2,5-thienylene vinylene. An object of the present invention is to provide a highly conductive composition of poly-2,5-thienylene vinylene and a dopant. <Means for solving the problems> That is, the present invention substantially solves the general formula (1) R 1 : The alkoxy group of a polymer precursor consisting of a repeating unit represented by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is removed to convert it into poly-2,5-thienylenevinylene, and then the obtained poly-
An object of the present invention is to provide a method for producing a highly conductive poly-2,5-thienylene vinylene composition, which is characterized by adding a dopant to 2,5-thienylene vinylene. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, substantially the general formula (1) It is necessary to use poly-2,5-thienylenevinylene obtained by subjecting a polymer precursor consisting of a repeating unit having an alkoxy group in its side chain to a dealkoxy treatment by heating or the like. In the general formula (1), R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Examples include methyl and ethyl, such as propyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethylhexyl, and cyclohexyl groups, but hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, particularly methyl and ethyl groups, are preferred. There are no particular limitations on the method of synthesizing the polymer precursor, but
The method using the sulfonium salt decomposition method described below is particularly preferred since it provides a highly conductive polymer. The monomer used in the sulfonium salt decomposition method has the general formula (2) R 2 , R 3 : Hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms A − : 2,5-thienylene dimethylene bissulfonium salt represented by a counter ion, R 2 and R 3 are carbonized groups having 1 to 10 carbon atoms Hydrogen groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-ethylhexyl,
Examples include phenyl, cyclohexyl, benzyl groups, etc., and hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, particularly methyl and ethyl groups, are preferred. Any counter ion A − of the sulfonium salt can be used. For example, halogen, hydroxyl, boron tetrafluoride, perchloric acid, carboxylic acid, sulfonate ions, etc. can be used, and among them, halogen and hydroxyl ions such as chlorine, bromine, and iodine are preferred. The polymer precursor can be obtained by condensation polymerization of 2,5-thienylene dimethylene bissulfonium salt, followed by alkoxylation. The solvent for condensation polymerization is water, alcohol alone,
A mixed solvent containing water and/or alcohol can also be used, but a solvent containing water is preferred in order to increase the solubility of the alkali. The alkaline solution used for condensation polymerization is preferably a strongly basic solution with a pH of 11 or higher, and examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, quaternary ammonium salt hydroxide, sulfonium salt hydroxide, and strong bases. Ion exchange resins (OH type) and the like can be used, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and strongly basic ion exchange resins are preferably used. Sulfonium bases are sensitive to heat, light, ultraviolet rays, strong basic conditions, etc., and desulfonium saltation occurs gradually after polymerization, making it impossible to effectively substitute alkoxy groups. Therefore, the condensation polymerization reaction is carried out at relatively low temperatures, i.e. Below 25℃, especially below 5℃, and even -10
Preferably, the reaction is carried out at a temperature below .degree.
The reaction time may be appropriately determined depending on the polymerization temperature and is not particularly limited, but is usually within the range of 1 minute to 50 hours. According to this production method, after polymerization, the polymer precursor is first converted into a sulfonium salt, i.e.
【式】
を側鎖に有する高分子量の高分子電解質（高分子
スルホニウム塩）として生成するが、スルホニウ
ム塩側鎖が溶媒中のアルコール（R1OH）と反応
し、アルコールのアルコキシ基〔式（）中の
OR1に該当する〕が側鎖となる。
したがつて用いる溶媒は上記のR1OHに対応す
るアルコールを含むことが必須である。これらの
アルコールは単独または他の溶媒と混合して用い
ても良い。混合する溶媒はアルコールに可溶な溶
媒であれば特に限定はないが、特に水が好まし
い。混合溶媒を用いるときの混合比についてはア
ルコールが存在しておれば良いが、好ましくは５
重量パーセント以上である。
なお、R1は炭素数１〜10のアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル
基等が挙げられるが、炭素数１〜６の炭化水素
基、特にメチル、エチルが好ましい。
アルコキシとの置換反応においては重合後、ア
ルコールを含む溶媒中で重合温度より高くするこ
とがアルコキシ基との置換を促進することにおい
て効果的である。
重合の溶媒が上記アルコールを含む場合、重合
に引き続いてアルコキシ基の置換反応を行うこと
ができる。一方、重合の溶媒が水等でアルコール
を含まない場合は重合後にアルコールを混合して
同様に行うことができる。
アルコキシ基との置換反応では反応速度の観点
から０℃から50℃が好ましく、より好ましくは０
〜25℃である。アルコキシ基を側鎖に有する高分
子は一般的に用いた混合溶媒に不溶であるので反
応の進行とともに沈澱する。従つて反応時間は沈
澱が充分生ずるまで行うのが効果的であり、好ま
しくは15分以上、より好ましくは１時間以上が例
示される。
この様にして側鎖にアルコキシ基を有する高分
子前駆体は沈澱生成物を濾過することにより分離
される。
高導電性を与える高分子前駆体を得るためには
分子量が充分大きいことが好ましく、少なくとも
一般式（）の高分子前駆体の繰返し構造を２単
位以上、好ましくは５ないし50000単位有するも
の、例えば分画分子量3500以上の透析膜による透
析処理で透析されない分子量を有するようなもの
が効果的に用いられる。
アルコキシ基を側鎖に有する高分子前駆体は水
溶であり、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスホキシド、ジオキサン、ク
ロロホルム等の有機溶媒に可溶であることであ
り、また該溶液から任意の形状の成形物を作るこ
とができる。高分子成形物を得るには任意の方法
が用いられる。またその形態に関しては例えばフ
イルム、繊維、塗布膜、その他任意の成形物を選
ぶことができる。特に有用な成形方法は高分子前
駆体溶液溶液を用いる方法であり、これからのキ
ヤストによるフイルム化または溶液紡糸による繊
維化、基質への溶液塗布を行う方法である。この
とき予め透析処理あるいは再沈澱処理などにより
低分子量物もしくは未反応物を除いた高分子前駆
体溶液を用いることが好ましい。
高分子前駆体のアルコキシ基の脱離処理により
２，５−チエニレンビニレンが製造する。アルコ
キシ基の脱離処理は熱、光、紫外線などの条件を
適用することにより行うことができるが、加熱処
理が好ましい。また、高分子前駆体のアルコキシ
基の脱離処理は不活性雰囲気で行うことが好まし
い。ここでいう不活性雰囲気とは処理中に高分子
の変質を起こさない雰囲気をいい、一般には窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用い
て行われるが、真空下あるいは不活性媒体中でこ
れを行つても良い。
熱によりアルコキシ基の脱離処理を行う場合、
余りの高熱での熱処理は生成するポリ−２，５−
チエニレンビニレンの分解をもたらし、低温では
生成反応が遅く実際的でないので、通常処理温度
は０℃〜400℃、好ましくは50℃〜350℃が適す
る。さらに好ましくは100℃〜320℃が適する。ま
た、処理時間は処理温度の兼ね合いで適宜時間を
選ぶことができるが、１分〜10時間の範囲が工業
上実際的である。
このようにして製造されるポリ−２，５−チエ
ニレンビニレンは２，５−チエニレンビニレンを
主要な構造単位に含む。本発明の製造方法によれ
ば、２，５−チエニレンビニレンの共役系の繰り
返し単位のみを有するポリ−２，５−チエニレン
ビニレンを作ることが可能である他、共役系でな
い２，５−チエニレンエチレン骨格を一部構成単
位に含む重合体を作ることも可能である。
すなわち、不充分な脱離処理を行つた後の高分
子には未だアルコキシ基が不完全な脱離状態にあ
る２，５−チエニレンエチレン骨格を有する構成
単位が存在することが赤外吸収スペクトル等によ
り観察される。この場合には柔軟性に富んポリ−
２，５−チエニレンビニレンが製造できる。な
お、２，５−チエニレンビニレン単位に対する
２，５−チエニレンエチレン単位の割合は使用目
的に応じ製造条件を任意に工夫することにより変
えることができる。導電性高分子材料等の目的に
は前者１に対して後者の割合が１以下が好まし
く、より好ましくは1/20以下である。
また高分子前駆体の成形物を延伸配向させて熱
処理することも出来る。これらの延伸配向処理は
アルコキシ基の脱離処理を行う前、もしくは同時
に行うことができる。
配向は成形方法を工夫することで、たとえば高
い断力による押し出しなどでもできるが、高分子
前駆体溶液から高分子前駆体成形物を加熱延伸処
理することにより高い配向性を付与することがで
きる。この延伸配向の程度は偏光赤外スペクトル
により赤外二色性が現れることにより確認するこ
とができる。
つぎにアルコキシ基の脱離処理により得られた
ポリ−２，５−チエニレンビニレンは電子受容体
あるいは電子供与体（ドーパントと称す）を添加
すること（ドーピングにより、従来の方法で得ら
れたポリ−２，５−チエニレンビニレンより高導
電性の組成物を得ることができる。
ここでドーパントとては公知の導電性高分子化
合物たとえばポリアセチレンなどのドーピング、
あるいはグラフアイトの層間化合物の形成により
導電性向上効果の見出されている化合物が効果的
に用いられる。
本発明組成物は任意の方法で得ることができる
が、従来知られている化学ドーピング、電解ドー
ピング、光ドーピング、イオンインプランテーシ
ヨン等の手法によりドーピングすることが好まし
い。
具体的には、電子受容体としては
ハロゲン化合物類：フツ素、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素、臭化ヨウ
素
ルイス酸類：五フツ化リン、五フツ化ひ素、五フ
ツ化アンチモン、三フツ化ホウ素、三塩化
ホウ素、三臭化ホウ素、三酸化硫黄
プロトン酸類：フツ化水素、塩化水素、硝酸、硫
酸、過塩素酸、フツ化スルホン酸、塩化ス
ルホン酸、三フツ化メタンスルホン酸
遷移金属塩化物類：四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化ハフニウム、五塩化ニオ
ブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデン、
六塩化タングステン、三塩化鉄
有機化合物類：テトラシアノエチレン，テトラシ
アノキノジメタン，クロラニル、ジクロル
ジシアノベンゾキノン
電子供与体としては
アルカリ金属類：リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム
第四級アンモニウム塩類：テトラアルキルアンモ
ニウムイオン
などが例示される。
ドーピング試剤の好ましい含有量はドーピング
試剤の種類によつて変わるが、一般にドーピング
の条件、例えばドーピング試剤濃度などにより任
意に変えることが出来る。一般に好ましい含有量
はポリ−２，５−チエニレンビニレン繰り返し単
位に対するドーパントのモル数は0.01〜2.0モル
であり、モル数が少ないと高導電性とならず、ま
たモル数が多いと電導度は飽和する傾向があるの
で経済的でない。これらドーピング試剤のうち、
生成する共役二重結合およびチエニレン環と反応
しないドーパントは高導電性組成物を与えるので
好ましい。特に三酸化硫黄もしくはヨウ素が効果
的なドーピング試剤として挙げられる。
本発明の組成物おいては、未配向成形組成物で
も20S／cmあるいはそれ以上の導電性を与えるこ
とができ、特に酸化力の弱いドーパントとしてヨ
ウ素を用いると200S／cm以上にすることができ
る。
＜発明の効果＞
以上説明したように、本発明により従来のポリ
−２，５−チエニレンビニレンを使用した組成物
に比較してはるかに高導電性のものを得ることが
できる。
＜実施例＞
以上本発明を参考例、実施例によつてさらに詳
細に説明するが本発明はこれらにより何ら限定さ
れるものではない
参考例 １
（ポリ−２，５−チエニレンビニレンの製造）
２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）7.8gをイオン交換水とメタ
ノール混合溶媒（容量比１：１）200mlに溶解せ
しめた後、１規定のNaOH20mlとメタノール80
mlとの混合溶液を−30℃で30分かけて滴下し、滴
下後−30℃で30分間撹拌を続けた。この反応液を
素早く透析膜（セロチユーブ
、分子量分画
8000、ユニオンカーバイド社製）に入れ、０℃に
冷却した水−メタノール混合溶媒（１：１）に浸
して１日間透析処理を行つた所、透析膜内に黄色
の沈澱が生じた。この沈澱物をジメチルアセトア
ミドに溶解した後、キヤストし、窒素気流下で乾
燥し、前駆体フイルムを得た。
この前駆体フイルムについて以下の元素分析結
果を得た。It is produced as a high molecular weight polyelectrolyte (polymer sulfonium salt) having [Formula] in its side chain, but the sulfonium salt side chain reacts with alcohol (R 1 OH) in the solvent, and the alcohol's alkoxy group [Formula ( )In
corresponding to OR 1 ] becomes the side chain. Therefore, it is essential that the solvent used contains an alcohol corresponding to the above R 1 OH. These alcohols may be used alone or in combination with other solvents. The solvent to be mixed is not particularly limited as long as it is soluble in alcohol, but water is particularly preferred. Regarding the mixing ratio when using a mixed solvent, it is sufficient as long as alcohol is present, but preferably 5
weight percent or more. Note that R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n
-butyl, 2-ethylhexyl, cyclohexyl, etc., but hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, particularly methyl and ethyl are preferred. In the substitution reaction with alkoxy, after polymerization, it is effective to raise the temperature in a solvent containing alcohol to a temperature higher than the polymerization temperature in promoting substitution with alkoxy groups. When the polymerization solvent contains the above-mentioned alcohol, an alkoxy group substitution reaction can be performed subsequent to the polymerization. On the other hand, when the polymerization solvent is water or the like and does not contain alcohol, the same procedure can be carried out by mixing alcohol after polymerization. In the substitution reaction with an alkoxy group, the temperature is preferably 0°C to 50°C, more preferably 0°C to 50°C from the viewpoint of reaction rate.
~25℃. Since polymers having alkoxy groups in their side chains are generally insoluble in the mixed solvent used, they precipitate as the reaction progresses. Therefore, it is effective to carry out the reaction until sufficient precipitation occurs, preferably 15 minutes or more, more preferably 1 hour or more. In this way, the polymer precursor having an alkoxy group in its side chain is separated by filtering the precipitated product. In order to obtain a polymer precursor that provides high conductivity, it is preferable that the molecular weight is sufficiently large, and a polymer precursor having at least 2 units or more, preferably 5 to 50,000 units of repeating structure of the general formula (), e.g. Those having a molecular weight that cannot be dialyzed by dialysis treatment using a dialysis membrane having a molecular weight cutoff of 3500 or more are effectively used. The polymer precursor having an alkoxy group in the side chain is water-soluble and soluble in organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, and chloroform, and can be formed into any shape from the solution. Can make molded objects. Any method can be used to obtain the polymer molded article. Regarding its form, for example, a film, fiber, coating film, or any other molded product can be selected. A particularly useful molding method is a method using a polymer precursor solution, which is then formed into a film by casting or into fibers by solution spinning, and a method in which the solution is applied to a substrate. At this time, it is preferable to use a polymer precursor solution from which low molecular weight substances or unreacted substances have been removed by dialysis treatment or reprecipitation treatment. 2,5-thienylenevinylene is produced by eliminating the alkoxy group of the polymer precursor. The treatment for eliminating the alkoxy group can be carried out by applying conditions such as heat, light, and ultraviolet rays, but heat treatment is preferable. Moreover, it is preferable that the elimination treatment of the alkoxy group of the polymer precursor is performed in an inert atmosphere. The inert atmosphere here refers to an atmosphere that does not cause deterioration of the polymer during processing, and is generally carried out using an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. You may also do so. When removing alkoxy groups by heat,
Heat treatment at too high a temperature produces poly-2,5-
Since it causes decomposition of thienylene vinylene and the production reaction is slow and impractical at low temperatures, the treatment temperature is usually 0°C to 400°C, preferably 50°C to 350°C. More preferably, the temperature is 100°C to 320°C. Further, the treatment time can be appropriately selected depending on the treatment temperature, but a range of 1 minute to 10 hours is industrially practical. The poly-2,5-thienylene vinylene produced in this manner contains 2,5-thienylene vinylene as a main structural unit. According to the production method of the present invention, it is possible to produce poly-2,5-thienylene vinylene having only conjugated repeating units of 2,5-thienylene vinylene, and also to produce poly-2,5-thienylene vinylene having only conjugated repeating units of 2,5-thienylene vinylene. It is also possible to produce polymers that partially contain a thienylene ethylene skeleton as a constituent unit. In other words, the infrared absorption spectrum shows that in the polymer after insufficient elimination treatment, there are still structural units having a 2,5-thienylene ethylene skeleton in which the alkoxy group is incompletely eliminated. It is observed by et al. In this case, flexible poly-
2,5-thienylenevinylene can be produced. Note that the ratio of 2,5-thienyleneethylene units to 2,5-thienylenevinylene units can be changed by arbitrarily devising the manufacturing conditions depending on the purpose of use. For purposes such as conductive polymer materials, the ratio of the latter to the former is preferably 1 or less, more preferably 1/20 or less. It is also possible to heat-treat a molded product of a polymer precursor by stretching and orienting it. These stretching and orientation treatments can be performed before or simultaneously with the alkoxy group elimination treatment. Orientation can be achieved by devising a molding method, such as extrusion using high shear force, but high orientation can be imparted by heating and stretching a polymer precursor molded product from a polymer precursor solution. The extent of this stretching orientation can be confirmed by the appearance of infrared dichroism in a polarized infrared spectrum. Next, the poly-2,5-thienylene vinylene obtained by the elimination treatment of the alkoxy group is processed by adding an electron acceptor or an electron donor (referred to as a dopant) to the poly-2,5-thienylene vinylene obtained by the conventional method. A highly conductive composition can be obtained from -2,5-thienylenevinylene.Here, the dopant is a known conductive polymer compound such as doping of polyacetylene, etc.
Alternatively, a compound that has been found to have an effect of improving conductivity by forming an interlayer compound of graphite can be effectively used. Although the composition of the present invention can be obtained by any method, doping is preferably carried out by conventionally known methods such as chemical doping, electrolytic doping, optical doping, and ion implantation. Specifically, as electron acceptors, halogen compounds: fluorine, chlorine, bromine, iodine, iodine chloride, iodine trichloride, iodine bromide Lewis acids: phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride , boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, sulfur trioxide Protonic acids: hydrogen fluoride, hydrogen chloride, nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, sulfonic fluoride, sulfonic chloride, methanesulfone trifluoride Acid transition metal chlorides: titanium tetrachloride, zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, niobium pentachloride, tantalum pentachloride, molybdenum pentachloride,
Tungsten hexachloride, iron trichloride organic compounds: tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, dichlorodicyanobenzoquinone Alkali metals as electron donors: lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium quaternary ammonium salts : Examples include tetraalkylammonium ions. The preferred content of the doping reagent varies depending on the type of doping reagent, but can generally be arbitrarily changed depending on the doping conditions, such as the concentration of the doping reagent. Generally preferred content is 0.01 to 2.0 moles of dopant relative to poly-2,5-thienylenevinylene repeating unit; if the number of moles is small, high conductivity will not be obtained, and if the number of moles is large, the conductivity will be low. It is not economical because it tends to become saturated. Among these doping agents,
Dopants that do not react with the resulting conjugated double bonds and thienylene rings are preferred because they provide highly conductive compositions. In particular, sulfur trioxide or iodine may be mentioned as effective doping agents. In the composition of the present invention, even an unoriented molding composition can provide conductivity of 20 S/cm or more, and in particular, if iodine is used as a dopant with weak oxidizing power, the conductivity can be increased to 200 S/cm or more. . <Effects of the Invention> As explained above, according to the present invention, a composition having much higher conductivity than a conventional composition using poly-2,5-thienylene vinylene can be obtained. <Example> The present invention will be explained in more detail by reference examples and examples, but the present invention is not limited thereto. Reference Example 1 (Production of poly-2,5-thienylene vinylene) After dissolving 7.8 g of 2,5-thienylene-bis(methylenedimethylsphonium bromide) in 200 ml of a mixed solvent of ion-exchanged water and methanol (volume ratio 1:1), 20 ml of 1N NaOH and 80 ml of methanol were dissolved.
ml was added dropwise at -30°C over 30 minutes, and after the dropwise addition, stirring was continued at -30°C for 30 minutes. This reaction solution is quickly passed through a dialysis membrane (cellotube, molecular weight fractionator).
8000 (manufactured by Union Carbide) and dialysis treatment for one day by immersing it in a water-methanol mixed solvent (1:1) cooled to 0°C, a yellow precipitate was formed within the dialysis membrane. This precipitate was dissolved in dimethylacetamide, cast, and dried under a nitrogen stream to obtain a precursor film. The following elemental analysis results were obtained for this precursor film.
【表】
計算値はメトキシ基が側鎖になつているとし
たときの値、はスルホニウム塩が側鎖であると
きの値である。
また、重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解
し、Ｈ−NMR、13C−NMRを測定しところ、Ｈ
−NMRでは6.7ppm、4.5ppm、3.2ppm付近にプ
ロトンのシグナルが見られたが、水、溶媒の為に
他のシグナルは不明であつた。一方、13C−NMR
では38ppm、56ppm、79ppm、125ppm、
140ppm、142ppmにシグナルが観測された。赤外
吸収スペクトルでは1100cm-1にエーテル結合の吸
収が見られた。これらの分析結果より前駆体高分
子はメトキシ基を側鎖に有していることを確認し
た。
このフイルム（長さ２cm，幅１cm）を窒素雰囲
気下で、横型管状炉を用いて100℃、30分間で静
置加熱処理を行い、金色光沢を有する黒色ポリ−
２，５−チエニレンビニレンフイルムを得た。こ
の構造は元素分析値ならびに赤外吸収スペクトル
の特性吸収がWittig法で得られた標品と特性吸収
が一致することから確認した。
前駆体高分子フイルムの熱処理時の発生気体を
四重極質量分析計で分析したところメチルアルコ
ールと考えられる質量数32のシグナルのみが観測
された。
実施例 １
参考例１で得られたポリ−２，５−チエニレン
ビニレンフイルムに電子受容体化合物であるヨウ
素を使用し、常法により室温で気相からのドーピ
ングを６時間行い組成物を得た。この組成物の電
導度を四端子法で測定したところ、374S／cmの
電導度度を示した。
実施例 ２
参考例１で得たポリ−２，５−チエニレンビニ
レンのフイルムを30％発煙硫酸を発生源として三
酸化硫黄のドーピングを行つた。この組成物の電
導度は124S／cmであつた。
実施例 ３
参考例１で得たポリ−２，５−チエニレンビニ
レンのフイルムを電解液として0.5規定LiC104−
アセトニトリル溶液を用い、電解ドーピングを行
つたところ、得られたフイルムは光沢のある黒色
となり、電導度は151S／cmであつた。
参考例 ２
（延伸ポリ−２，５−チエニレンビニレンフイ
ルムの製造）
参考例１記載の方法で得たポリ−２，５−チエ
ニレンビニレン高分子前駆体のジメチルアセトア
ミド溶液をポリエチレンフイルムにキヤストし、
窒素気流中で乾燥し、キヤストフイルムを得た。
このフイルムを80℃以上で６倍まで延伸し、荷
重下で200℃で１時間熱処理することにより、延
伸されたポリ−２，５−チエニレンビニレンフイ
ルムを得た。このフイルムは赤外の二色性を示
し、配向していることがわかつた。
実施例 ４
参考例２で得られたフイルムを実施例１と同様
にヨウ素ドーピングして電導度を測定したところ
2110S／cmという高い電導度を示した。さらに電
導度の異方性をモントゴメリー法により測定する
と30以上の異方性が見られ、延伸方向に電導度の
向上が認められた。
参考例 ３
（ポリ−２，５−チエニレンビニレンの製造）
２，５−チエニレン−ビス（メチレンジメチル
スホニウムブロミド）4.3gをイオン交換水とエタ
ノール混合溶媒50mlに溶解せしめた後、−30℃に
冷却した。ついであらかじめスルホニウム塩に対
し二倍量に相当するOH型に変換された強塩基性
イオン交換樹脂（Amberlite
lRA−401、ロー
ム・アンド・ハース社製）を10分間かけて徐々に
加え、−30℃で50分撹拌を続けた。
反応後、反応液をイオン交換樹脂と分離し、
過液を０℃まで昇温し、０℃で10時間放置したと
ころ、黄色の沈澱が生じた。この沈澱をジメチル
アセトアミドに溶解後、水で再沈澱させた。得ら
れた沈澱物をジメチルアセトアミドに溶解し、キ
ヤストフイルムを得た。この前駆体フイルムを重
水素置換ジメチルスルホキシドを溶媒としてＨ−
NMRスペクトルを測定したところ、エトキシ基
のメチルのプロトンのシグナルが1.1ppmに見ら
れた。
得られた高分子前駆体フイルムを窒素流通下、
200℃迄で加熱延伸処理を行い、５倍に延伸され
たポリ−２，５−チエニレンビニレン延伸フイル
ムを得た。このフイルムの赤外吸収スペクトルの
特性吸収は実施例１で得られたものに一致し、か
つ、赤外二色性を示し、配向化していることが判
つた。
実施例 ５
参考例３得られたフイルムを実施例１と同様に
してヨウ素でドーピングを行つた。その電導度を
測定したところ1294S／cmの電導度を示した。[Table] The calculated values are the values when the methoxy group is the side chain, and the calculated values are the values when the sulfonium salt is the side chain. In addition, when dissolved in deuterium-substituted dimethyl sulfoxide and measured by H-NMR and 13 C-NMR, it was found that H
-NMR showed proton signals around 6.7ppm, 4.5ppm, and 3.2ppm, but other signals were unclear due to water and solvent. On the other hand, 13C −NMR
So 38ppm, 56ppm, 79ppm, 125ppm,
Signals were observed at 140ppm and 142ppm. In the infrared absorption spectrum, ether bond absorption was observed at 1100 cm -1 . From these analysis results, it was confirmed that the precursor polymer had a methoxy group in its side chain. This film (length 2 cm, width 1 cm) was subjected to a static heat treatment in a horizontal tube furnace at 100°C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere, resulting in a black polyester film with a golden luster.
A 2,5-thienylene vinylene film was obtained. This structure was confirmed because the elemental analysis values and the characteristic absorption in the infrared absorption spectrum matched those of the specimen obtained by the Wittig method. When the gas generated during heat treatment of the precursor polymer film was analyzed using a quadrupole mass spectrometer, only a signal with a mass number of 32, which is thought to be methyl alcohol, was observed. Example 1 Using iodine as an electron acceptor compound, the poly-2,5-thienylene vinylene film obtained in Reference Example 1 was doped from the gas phase at room temperature for 6 hours by a conventional method to obtain a composition. Ta. When the electrical conductivity of this composition was measured by the four-terminal method, it showed an electrical conductivity of 374 S/cm. Example 2 The poly-2,5-thienylene vinylene film obtained in Reference Example 1 was doped with sulfur trioxide using 30% oleum as a source. The conductivity of this composition was 124 S/cm. Example 3 Using the poly-2,5-thienylene vinylene film obtained in Reference Example 1 as an electrolyte, 0.5N LiC10 4 −
When electrolytic doping was performed using an acetonitrile solution, the resulting film had a glossy black color and an electrical conductivity of 151 S/cm. Reference Example 2 (Manufacture of stretched poly-2,5-thienylene vinylene film) A dimethylacetamide solution of the poly-2,5-thienylene vinylene polymer precursor obtained by the method described in Reference Example 1 was cast onto a polyethylene film. ,
It was dried in a nitrogen stream to obtain a cast film. This film was stretched up to 6 times at 80°C or higher and heat treated at 200°C for 1 hour under load to obtain a stretched poly-2,5-thienylene vinylene film. This film showed infrared dichroism and was found to be oriented. Example 4 The film obtained in Reference Example 2 was doped with iodine in the same manner as in Example 1, and its conductivity was measured.
It showed a high conductivity of 2110S/cm. Furthermore, when the anisotropy of the electrical conductivity was measured by the Montgomery method, an anisotropy of 30 or more was observed, and an improvement in the electrical conductivity was observed in the stretching direction. Reference Example 3 (Manufacture of poly-2,5-thienylene vinylene) After dissolving 4.3 g of 2,5-thienylene-bis(methylenedimethylsphonium bromide) in 50 ml of a mixed solvent of ion-exchanged water and ethanol, the solution was heated to -30°C. It was cooled to Next, a strongly basic ion exchange resin (Amberlite lRA-401, manufactured by Rohm and Haas), which had been converted into an OH form in advance in an amount equivalent to twice the amount of the sulfonium salt, was gradually added over 10 minutes, and the mixture was heated at -30°C. Stirring was continued for 50 minutes. After the reaction, the reaction solution is separated from the ion exchange resin,
When the filtrate was heated to 0°C and left at 0°C for 10 hours, a yellow precipitate was formed. This precipitate was dissolved in dimethylacetamide and reprecipitated with water. The obtained precipitate was dissolved in dimethylacetamide to obtain a cast film. This precursor film was prepared using deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent.
When the NMR spectrum was measured, a signal of the methyl proton of the ethoxy group was observed at 1.1 ppm. The obtained polymer precursor film was passed through nitrogen flow.
A heating stretching treatment was performed at up to 200°C to obtain a poly-2,5-thienylene vinylene stretched film stretched five times. The characteristic absorption of the infrared absorption spectrum of this film matched that obtained in Example 1, and it was found that it exhibited infrared dichroism and was oriented. Example 5 Reference Example 3 The obtained film was doped with iodine in the same manner as in Example 1. When its electrical conductivity was measured, it showed an electrical conductivity of 1294 S/cm.