JPH0483715A - 薄膜超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化物の薄膜超電導体に関する。

従来の技術 高温超電導体として、Ａ１５型二元系化合物の窒化ニオ
ブ（Ｎ　ｂ　Ｎ）やゲルマニウームニオブ（Ｎｂ３Ｇｅ
）などが知られていた力（これらの材料の超電導転移温
度（Ｔｃ）はたかだか２３にであっ島−人　　ペロブス
カイト系化合物（よ　さらに高いＴｃが期待さｔｌ、　
　Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の高温超電導体が提案された
［Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｏｎｏｒｚ　ａｎｄ　Ｋ、Ａ、Ｍｕｌ
ｌｅｒ、ツァイトシュリフト・フェア・フィシゝ−り（
Ｚｅｔｓｈｒｉｆｔ　　ＦｕｒＰｈｙｓｉｋ　Ｂ）−Ｃ
ｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　Ｖｏｌ、６４．１８
９−１９３（１９８６）］。

さらに　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系が液体窒素温度を超える
Ｔｃを持ス　より高温の超電導体であることが最近提案
された［Ｍ、に、　Ｗｕなど゛、フィシ゛カル　レビュ
ー　レタース’（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗ　
　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　　Ｖｏｌ、５８　　Ｎｏ９．９０
８−９１０（１９８７）］。

さらに　Ｂ　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の材料が１０
０に以上のＴｃを示すことも発見された［Ｈ，Ｍａｅｄ
ａ、　Ｙ、Ｔａｎａｋａ、　Ｍ、Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ａ
ｎｄ　Ｔ、Ａｓａｎｏ、　シ２ユバ二−スゝ・シ２ヤー
ナル・オフゝ・ア７°ライト′・フィシ９７クス（Ｊａ
ｐａｎｅｓｅｓ　　Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏｌ、２７．　　Ｌ２
０９−２１０（１９８８）１．加えてこのＢｉ系よりも
Ｔｃの高いＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の材料が発
見されるに至っ　た［Ｚ、Ｚ、Ｓｈｅｎｇ　　ａｎｄ　
　Ａ９Ｍ、Ｈｅ＋ｍａｎｎ、　　ネイチャー（Ｎａｔｕ
ｒｅ）Ｖｏｌ、　３３２．１３８−１３９（１９８８）
］。

また　酸素欠陥がなく、安定性に優れ　従来とは異なっ
た構造を持つＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の高温超伝導体が提
案された［ジエイ・カービンスキイー・カルデイみ　イ
ー・ジレッ久　ニス・ラシェッキ、ビー・バッカー、ネ
イチャー、第３３６巻　第６６０頁−第６６２頁（１９
８８年）（Ｊ、Ｋａｒｐｉｎｓｋｉ、　Ｅ、Ｋａｌｄｉ
ｓ、　Ｅ、Ｊｉｌｅｋ、　Ｓ、Ｒｕ５ｉｅｃｋｉａｎｄ
　Ｂ、Ｂｕｃｈｅｒ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ　ｔｏ　Ｎａｔ
ｕｒｅ、　３３Ｊ、　６６０−６６２（１９８８）］。

さらに　この構造でＹ−Ｃａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系が高温
状態で安定な　より高温のＴｃをもつ超伝導体であるこ
とが提案された［ティー・ミャタケ、　ニス・ゴトウ、
　エヌ・コシズカ、　ニス・タナカ、ネイチャー、　　
第３４１巻　第４１頁第４２頁（１９８９年）　（Ｔｏ
Ｍｉｙａｔａｋｅ、　Ｓ、ＧｏｔｏｈＮ、Ｋｏｓｈｉｚ
ｕｋａ　ａｎｄ　Ｓ、Ｔａｎａｋａ、　Ｌｅｔｔｅｒｓ
　ｔｏ　Ｎａｔｕｒｅ、　１４１．４ｌ−４２（１９８
９）］。

発明が解決しようとする課題 しかしなから、Ｂｌ系超電導体材料は混晶になりやすく
、単相の結晶化が困難であり、また　高温のＴｃを示す
相は特に単相化か難しい。

ま？＝ＴＩ系の材料はＴｌの蒸気圧か高いために　薄膜
化のＵ　　Ｔｌ量の制御が困難で、薄膜化は非常に難し
Ｌ℃ これに対し　　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝２：　　４：　　８の超電導体（表　従来の１：２：
３の組成のものと比べ　酸素欠陥がなく、特に安定性が
よく、実用化する場合にζよ　優れた条件を合わせ持っ
ているといえる。

そこでこの材料を薄膜状に加工することが強く要望され
ているカミ　従来の技術で（よ　良好な超電導特性を有
する薄膜の製造はむすかしかっｋすなわ板　この系には
超電導転移温度の異なるいくつかの相が存在することが
知られている力（１：　　２：　　３の組成比を持つ薄
膜が優先的に配向し２：　　４：　　８の組成を持つ結
晶は得にくく、他の結晶と混晶をおこし　単結晶を形成
することか非常に困難とされていた 本発明はこのような従来の課題を解決するもので、Ａ−
Ｂ−Ｃｕ−０系の組成比２：　　４：　　８の薄膜超電
導体の提供を目的とする。

課題を解決するための手段 上記の目的を達成するために　本発明の薄膜超電導体（
よ　基板上にＣｕまたはＣｕ−０を主成分とする薄膜を
形成し　その薄膜上にＡ−Ｂ−ＣｕＯを主成分とする酸
化物超電導薄膜を形成する。

ここでＡはＳｃ、Ｙおよびランタン系列のうちの一種以
上の元ｆｔＢはＩＩａ族のうちの一種以上の元素である
。

作用 本発明においては　ＣｕまたはＣｕ−０を生成分とする
薄膜上に　Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０を主成分とする酸化物超電
導薄膜を形成することにより、膜界面でＣｕのやや過剰
の状態が実現さｈ　　Ａ−ＢＣｕ−○の結晶系に影響が
現ｈ　　２：　　４：　　８の組成を持つ結晶力＜、　
　Ｉ：　　２：　　３の組成を持つ結晶よりも優先的に
結晶化するものと考えられる。

実施例 通ＫＡ−Ｂ−Ｃｕ−０を主成分とする酸化物超電導薄膜
は　４００〜６００ｔに加熱した基板上に蒸着して形成
する。

蒸着後、そのままでも薄膜は超電導特性を示すカミ　そ
の後８５０〜９５０ｔの熱処理を施し　超電導特性を向
上させる。

しかし　従来の方法では　例えｌ；ＣＹ−ＢａＣｕ−０
系においてＣ１１：　　２：　　３が優先的に配向し　
安定性に優れる２：　　４：　　ＥＮよ　結晶化しなか
っ九 そこで、種々の検討を行った結巣　本発明者らＵＣｕま
たはＣｕ−０を主成分とする薄膜上に酸化物超電導薄膜
を形成するとよいことを見いだし九 その理由としては　蒸発源にＣｕを補充し　従来通り基
板上に薄膜を形成してｋ　　１：　　２：　　３より余
分のＣｕが結晶内に取り込まれず、Ｃｕ−０結晶相とし
て部分的に残る場合が多い。これに対して、基板上に　
ＣｕまたはＣｕ−０を主成分とする薄膜をまず形成し　
そのＣｕまたはＣｕ−０を主成分とする薄膜上に酸化物
超電導薄膜を形成すると、Ｃｕが補充されると共に２：
　　４：　　８の結晶構造が維持し易くなったものと考
えられる。

まｆ＝　　Ａ　十Ｂ　／　Ｃｕのモル比率が０．５以上
１゜０以下である薄膜は特に安定性に優れ　高い臨界電
流密度（Ｊｃ）も示す。２：　　４：　　８からの組成
のずれがこの範囲内で起こってＬ　単結晶にはならない
ものもあるカミ　安定性に優ｈ　　７０に以上のゼロ抵
抗温度をも示し　実用に耐えうるものとなる。

ＡとしてＹ、　　ＢとしてＢａを用いる場合は特へ比率
が０．７〜０．　８でその超電導特性が優れゼロ抵抗温
度７７に以上を示し　耐環境性に優れ経時変化のない特
性を示す。

以下図面を参照しながら本発明の一実施例にっいて具体
的に説明する。

第１図は本発明の薄膜超電導体の製造に用いたマグネト
ロンスパッタ装置の概略構成図である。

第１図において、　ｌはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０を主成分と
するターゲット、　２はＣｕ−〇を主成分とするターゲ
ット、　３はシャッター　４はアパーチャー　５は基板
、　６は基板加熱用ヒータであム酸化物をプレス成形加
工　焼成して製造した２個のターゲット１及び２を、第
１図に示すように配置させ九　すなわ板　基板５に焦点
を結ぶように　各ターゲットが約３０度傾いて設置され
ている。ターゲットの前方には　回転するシャッター３
があり、まｆ、Ｃｕ−０系薄膜を基板５上に形成Ｌ　そ
の後シャッター３を回転させ、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０を主
成分とする薄膜を形成する。ターゲット１、２の入力電
力　スパッタ時間を制御することにより、基板５上に蒸
着する薄膜の膜厚を変えることができる。

Ｃｕ−０を主成分とする薄膜の膜厚は　数十人で効果が
あり、安定化のためには　数百人とすることか望ましし
も 基板５をヒーター６で約６００℃に加熱し　アルゴン・
酸素（１：　　１）混合雰囲気ガス０．５Ｐａのガス中
で各ターゲットのスパッタリングを行つれ　本実施例で
（戴　各ターゲットのスパッタ電力を１００Ｗとよ　元
素の組成比率力（Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：　　４：　　８
　（Ｙ＋Ｂａ／Ｃｕ＝０．　７５）となるようにターゲ
ット１の元素の組成比率を調整し通 Ｃｕ−０を主成分とする膜を基板上に形成せずに　Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−０を主成分とする薄膜を直接基板上に形成
した場合、組成は２：　　４：　　８となっていてＬＸ
線回折スペクトルで構造を評価すると、Ｙ：　　Ｂａ：
　　Ｃｕ：　　＝１：　　２：　　３の結晶とＣＵ−〇
の結晶の混晶となり、　２：　　４：　　８の薄膜の結
晶は配向しなかっ九 本実施例では　第２図に示すようにＣｕ−０を主成分と
する薄膜７を１００人形成し　その上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０を主成分とする薄膜８を１０００人形成した薄膜超
電導体を製造しｋこのようにして得られた薄膜超電導体
は　結晶性に優れ　緻密な構造を時板　耐環境性に優れ
超電導特性も焼成体と同程度のゼロ抵抗温度８５Ｋを示
し通 この実施例に示したように　薄膜製造後、加熱処理を施
さなくとも高いゼロ抵抗温度を示す力交さらに熱処理を
することによりＪｃの上昇が図られ九 ここで示した実施例の薄膜超電導体の場合、　６５０℃
で３時間酸素雰囲気中で熱処理をすることにより、　５
倍のＪｃとなっ九 薄膜製造条件によりこの変化に差はあるものへほぼどの
薄膜超電導体も空気中あるいは酸素雰囲気中６００℃以
上の加熱処理で改善が認められｋまた　ここでは　薄膜
製造時に加熱を行う場合について述べたカミ　薄膜製造
時には加熱せずミ　室温で製造し　その後、酸素雰囲気
中あるいは空気中で、加熱処理あるいはレーザー照射処
理をしても同様に安定な薄膜超電導体が得られもな耘　
実施例ではＡとしてＹ、　　ＢとしてＢａの場合につい
て説明した力（Ｙに代えてＳｃおよびランタン系列のう
ちの一種以上　Ｂａに代えて他のＩＩａ族のうちの一種
以上を用いても同様の効果が得られも また実施例においてはスパッタ蒸着を用いる場合を例と
して述べた力＼　多元スパッタ蒸着、ｃＶＤ、ＰＶＤの
各種の方法においてＣｕあるいはＣｕ−０を主成分とす
る薄膜の効果は大きいことが確認されな さらに基板として（よ　酸化マグネシラな　サファイア
、スピネノｋ　チタン酸ストロンチウな　アルミニウム
酸ランタン、ガリウム酸ランタン、ガリウム酸ネオシュ
ウな　シリコン、シリコン化合惧　ガリウムひ素酸化ジ
ルコニウＡＹＳＺ（イツトリウム安定化ジルコニア）な
どの単結晶が有効であることを確認し總 このようにＣｕまたはＣｕ−０を主成分とする薄膜上に
　Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０を主成分とする酸化物超電導薄膜を
形成すると安定性に優れた薄膜超電導体となる理由ζよ
　第３図（ａ）に示すようにＣｕまたはＣｕ−０を主成
分とする薄膜７の上に酸化物超電導薄膜８を形成するの
で、初期段階でＣｕが酸化物超電導膜内へ拡散し２：　
　４：　　８薄膜８の構造になるものと考えられる。

これに対して、酸化物超電導膜を直接基板に形成すると
、第３図（ｂ）に示すように１：　　２：　　３薄膜９
が形成される。

発明の効果 以上のように本発明の薄膜超電導体１１ｃｕまたはＣｕ
−０を主成分とする薄膜上にＡ−Ｂ−Ｃｕ−０を主成分
とする組成比２：　　４：　　８の酸化物超電導薄膜を
形成した安定性のある耐環境性を有するものであり、工
業上極めて大きな価値を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の薄膜超電導体の製造に用い
たスパッタ装置の概略構成に　第２図は本発明の一実施
例の薄膜超電導体の断面図　第３図（ａ）は本発明の一
実施例の薄膜超電導体の結晶構造図　第３図（ｂ）は従
来例の薄膜超電導体の結晶構造図である。 ｌ・・・Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−○を主成分とするターゲット
、　２・・・Ｃｕ−０を主成分とするターゲット、５・
・・基孔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）基板上に銅（Ｃｕ）または酸化銅（Ｃｕ−Ｏ）を
   主成分とする薄膜を形成し、その薄膜上にＡ−Ｂ−Ｃｕ
   −Ｏを主成分とする酸化物超電導薄膜を形成したことを
   特徴とする薄膜超電導体ここにＡはＳｃ、Ｙおよびラン
   タン系列のうちの一種以上の元素、ＢはIIａ族のうちの
   一種以上の元素である。 （２）Ａ、ＢおよびＣｕのモル比率が ０．５≦Ａ＋Ｂ／Ｃｕ≦１．０ の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の薄膜超電
   導体。 （３）ＡとしてＹ、ＢとしてＢａを用い、Ａ、Ｂおよび
   Ｃｕのモル比率が ０．７≦Ａ＋Ｂ／Ｃｕ≦０．８ の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の薄膜超電
   導体。