JPH0480214A - 新規なシンジオタクチックポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶化速度の速い新規なシンジオタクチックポ
リプロピレンに関する。さらに詳しくは成形用等に有用
な新規なシンジオタクチックポリプロピレンに関する。

〔従来の技術〕

シンジオタクチックポリプロピレンは古くよりバナジウ
ム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
て低温で重合する方法によって得られることが知られて
いたが、従来の方法では、得られるポリマーのシンジオ
タクテイシテイが低く、本来のシンジオタクチックポリ
プロピレンの特徴を表しているとは言い難かった。

これに対し、特開平２−４１３０３号公報には下記式 ％式％ （但し各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換されたシ
クロペンタジエニル環であり・各Ｒ１，は同−又は異な
っていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらすＣ
ｐ環の間の構造的架橋であり：Ｍｅは元素の周期律表の
４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属であり：各Ｑは１〜２０
の炭素原子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンで
あり：Ｏ≦に≦３：０≦ｎ≦３：及び１≦ｍ≦４であり
、：及びＲ゛、は（ＣｐＲ，）が（ＣｐＲ’　、）と立
体的に相違しているように選択される、によって表記さ
れるシンジオタクチックポリオレフィンを製造するため
に使用されるメタロセン触媒。

を−成分とする触媒を使用することによってシンジオタ
クテイシテイ−の良好なポリα−オレフィンが製造でき
ることが記載されている。

特開平２−４１３０５号公報では上記特開平２−４１３
０５号公報における触媒を使用してえたシンジオタクチ
・ツクポリプロピレンが開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特開平２−４１３０３号公報、特開平２−４１３０
５号公報の方法で得られたシンジオタクチックポリプロ
ピレンはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒を用いて低温で重合する方法によって得られ
たシンジオタクチックポリプロピレンと比較すると格段
に高いシンジオタクテイシテイ−を有し物性も優れたシ
ンジオタクチックポリプロピレンであり新規な樹脂とし
ての用途が期待されている。

しかしながら特開平２−４１３０５号公報、特開平２４
１３０５号公報の方法で得られたシンジオタクチックポ
リプロピレンの実用化について検討する過程において、
特に樹脂として加工方法等の実用化の検討の際に樹脂を
熔融した後に冷却して成形品を得る場合に固化しにくい
という欠点があり加工上問題点があることがわかった。

例えば、上記の方法で得られたシンジオタクチックポリ
プロピレンを造粒する際に、アイソタクチックポリプロ
ピレンで行われている通常の方法及び装置ではストラン
ドが完全には固化しないのでストランドがが切れたりし
て連続的に造粒することが困難であり、その解決のため
に加工性の良好なシンジオタクチックポリプロピレンが
所望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本願発明者は上記問題点を解決するために鋭意検討した
結果本願発明に到達した。

すなわち本発明は （Ａ）　℃−ＮＭＲスペクトルにおいてシンジオタクチ
ックペンタッド連鎖に帰属されるメチル基のシグナル強
度が全メチル基のシグナル強度の０．８以上であり、 （Ｂ）　１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度数〔
η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）ゲ
ルパーミエイショシクロマトグラフィテ測定した分子量
分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０の範囲にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点（Ｔｍ）が
１３０〜１７０℃の範囲にあり、 （Ｅ）完全融解後示差走査熱量計よって測定した結晶化
温度（Ｔｃ）が１０５−１２５℃の範囲にあり、（Ｆ）
示差走査熱量計よって１１０℃で測定した等温半結晶化
速度（ｔ＋／ｚ）が２分以下であることを特徴とするシ
ンジオタクチックポリプロピレンが上記問題点を解決で
きる新規なシンジオタクチックポリプロピレンであるこ
とにある。

上記シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法は特
に制限はないが、例えば特殊な触媒系を使用することで
本願発明のシンジオタクチックポリプロピレンを容易に
製造することができる。

本願発明のシンジオタクチックポリプロピレンを製造す
る触媒の例としては、 例えば遷移金属触媒と助触媒よりなる触媒系において 遷移金属化合物として例えば 一般式（１） （但し、Ａ１はシクロペンタジェニル基、置換シクロベ
ンタジエニル基を示し、八２はフルオレニル置換フルオ
レニル基を示す　Ａｓは炭素数４〜２０のヒドロカーボ
ンシイリデン基、Ｒ１，ＲＺはハロゲン原子、水素原子
、炭素数１〜１０のアリール基、アルキル基をしめす。

門はチタン、ジルコニウム、ハフニウムである） で表される遷移金属化合物を使用することによって容易
に本願発明の新規なシンジオタクチックポリプロピレン
を製造することができる。

上記遷移金属化合物（１）は、１分子中に２つの遷移金
属原子を有する新規なメタロセン化合物である。

Ａ１は無置換シクロペンタジェニル基から４置換シクロ
ペンタジエニル基までのいずれでもよく、Ａ２は無置換
フルオレニル基から８置換フルオレニル基までのいずれ
でもよい。

八３は炭素数４〜２０のヒドロカーボンシイリデン基を
示す。

Ａコの具体例としては、例えば、２，３−ブタンシイリ
デン基、２，４−ペンタンノイリデン基、１，３ソクロ
ペンクンジイリデン基、４−フクロペンテン−１，３−
ジイリデン基、２，５−ヘキサンシイ’）テアＴａ、１
．４−シクロヘキサンシイリデン基、６−メチル−２，
４−へブタンシイリデン基、ビシクロ（３，３，０）オ
クタン−３，７−シイリデン基、ビシクロ（３，３，１
］ノナン−３，７−シイリデン基、９．１０−アンドラ
センシイリデン基などを挙げることができる。

Ｒ１、Ｒ２はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの炭素数１〜１０の
アリール基、アルキル基であり、好ましくは塩素原子、
メチル基である。

Ｒ１、Ｒ２は互いに同しでも異なっていてもよい。

Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好ましくはジ
ルコニウム、ハフニウムであり、同一であっても異なっ
ていても良い。

本発明の新規遷移金属化合物（１）の合成経路は例えば
、１．４−７クロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジハロ
リド〕の場合には下記のように示される。

Ｃ，）１．０□＋２ＣｓＨａ→　Ｃ６Ｈ１ｌ（・Ｃ５Ｈ
−）　ｚ　＋　２ＨＪＣ６Ｈ１（・Ｃ５Ｈａ）ｚ　＋　
２ＬｉＣ＋Ｊｑ＋２ＨＣ１→　ＣＪｓ　（（Ｃ５Ｈ５）
ＣＩ３８９　）　２　＋　２ＬｉＣＩＣａＨｓ　（（Ｃ
ｓＨｓ）Ｃ＋Ｊｑ　）　ｚ　＋　４ｎＢｕＬｉ→　Ｃｂ
Ｈｍ　（（ＬｉＣｓＨ４）ＬｉＣｓＨ４）　２＋４Ｃ４
旧。

ＣＪｓ　Ｃ（ＬｉＣｓＨ４）ＬｉＣ＋　３Ｈ１）　ｚ　
＋　２２−Ｘ。

→　Ｃ６Ｈ５（（ＣｓＨｓ）（Ｃ＋Ｊａ）Ｚ、１２）　
ｚ＋４ＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子である） さらに、上記Ｃ６ＨＩｌ　（（Ｃ５Ｈ５）　（Ｃ＋ｚ）
Ｉｓ）Ｚｒ）ｈ〕２は、ＲＬｉやＲＭｇＣ］（Ｒは炭素
数１〜１０のアルキル基）などの周期律表ＩＡ族、周期
律表ＩＩＡ族の金属アルキル化合物と反応させることに
より、Ｘの少なくとも１つをＲで置換した化合物を得る
ことができる。

本発明の新規遷移金属化合物（１）の具体例としては、
例えば、２．３−ブタンジイリデンビス〔（シクロペン
タジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、２．３−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕
、２．３−ブタンジイリデンビス（（シクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル）、２
．３−フタンジイリデンビス［（シクロペンタジェニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル］、２．５−
ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、２．５−
ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、２．５−ヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、２．５−ヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチルＬｌ、４−ンクロヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド〕、１４−シクロヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、１．４−ンク
ロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、１．４−
シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニ
ル９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、６メチル
ー２，４−へブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジ
ェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕
、６−メチル−２，４−へブタンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジェニル−９フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド〕、６−メチル−２，４−へブタンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル〕、６−メチル−２，４−へブタンジ
イリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレ
ニル）ハフニウムジメチル］、ビシクロ〔３３，０〕オ
クタン−３，７−シイリデンビス〔（フクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、
ピノクロＣ３，３，０）オクタン３．７−シイリデンビ
ス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド〕、ビシクロＣ３，３，０〕オクタン
−３，７−シイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−
９〜フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、ビシクロ
Ｃ３，３゜０］オクタン−３，７−シイリデンビス〔（
シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウム
ジメチル〕、ビシクロ（３，３，１）ノナン−３，７ジ
イリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド〕、ビシクロ（３，３，
１）ノナン−３，７−シイリデンビス〔（シクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕
、ビシクロ［３，３，１〕ノナン−３，７−シイリデン
ビス（（シクロペンタシエニルー９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル〕、ビシクロＣ３，３，１）ノナン
−３，７−ノイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジメチル）、９．１０−
アントラセンジイリデンビス〔（フクロペンタジェニル
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、９、】
０−アントラセンジイリデンビス［（フクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド］、９
．１０−アントラセンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル）
　、９．１０−アントラセンジイリデンビス（（シクロ
ペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチ
ル〕などを挙げることができる。

重合の際、本発明の遷移金属化合物とともに使用される
助触媒としては公知のアルミノキサン類の他に、特表平
１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公
報に記載されているようなホウ素化合物を助触媒として
使用することもできるが、活性および入手のし易さから
アルミノキサン類が好ましい。

アルミノキサン類としては一般式 ％式％ （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差しつか
えない。

上記アルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば結
晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグぶシウム水和
物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキルアルミニウム
を添加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒中
でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方法
などを例示することができる。

本発明における遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては１０〜１００００モル倍、通常５０
〜５０００モル倍である。

本発明の方法で行われる重合方法及び　重合条件につい
ては特に制限はなくα−オレフィンの重合で行われる公
知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒
重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度として
は一１００〜２００℃１重合圧力としては常圧〜１００
ｋｇ／ｄで行うのが一般的である。好ましくは一５０℃
〜１００℃１常圧〜５０ｋｇ／ｃ＋ａである。

重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン、シクロベンクン、シクロヘキサンなどの飽和
炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素も使用することができる。

本発明のシンジオタクチックポリプロピレンは”　Ｃ−
ＮＭＲスペクトルにおいてシンジオタクチンクペンタソ
ド連鎖に帰属されるメチル基のシグナル強度が全メチル
基のシグナル強度の０．８以上である。すなわち”　Ｃ
−ＮＭＲスプクトルで測定したシンジオタクチノクペン
タンド分率（ｒｒｒｒ）が０．８以上のシンジオタクチ
ックポリプロピレンである。

℃−ＮＭＲスヘ’）　トルｔＤ測定は試料を、ｌ０ＬＩ
、２４−トリクロロヘンゼン／重水素化ヘンゼン溶液に
溶解し１４０℃で測定した。

また、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンは１
３５℃テトラリン中で測定した極限粘度数［η］が０．
０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．１〜８．０
ｄｌ／ｇの範囲の値を持つ。

また、本発明のシンジオタクチックポリプロピレンはゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィで測定した分子量
分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０の範囲、好まし
くは２．０〜１０の範囲である。

分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定は試料を０−ジク
ロルベンゼンに溶解しゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィにかけポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ、重
量平均分子量りを算出して計算し求めた。　８亥シンジ
オタクチソクポリブロビレンの示差走査熱量計（ＤＳＣ
）によって測定した融点（Ｔｍ）が１３０〜１７０℃１
好ましくは１４０〜１６５℃の範囲、完全融解後示差走
査熱量計よって測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１０５−
１２５℃の範囲にある。

示差走査熱量計よる融点（Ｔｍ）並びに結晶化温度（Ｔ
ｃ）の測定は、それぞれ昇温速度と鋒温速度は１０”（
：／ｍｉｎとしてピーク温度を測定した。

さらに、該シンジオタクチックポリプロピレンの示差走
査熱量計よって１１０℃で測定した等温半結晶化速度（
ｔ＋／ｚ）が２分以下である等温半結晶化速度の測定は
示差走査熱量計を用い２３０℃で完全融解した後、１１
０℃で結晶化によるピークが頂点に達するまでの時間と
した。

ことを特徴とするシンジオタクチックポリプロピレンで
ある。

本発明の方法で得られるポリα−オレフィンは結晶化温
度が高く、また結晶化速度が速いという特徴を有してい
る。

結晶化速度が遅いと樹脂をペレット化する際に結晶化し
にくく、ストランドをベレットに切断しにくかったり、
樹脂を成形する際に金型から取り出しにくかったり加工
する際に問題が発生するが本願発明の方法で得られたポ
リα−オレフィンは従来の欠点を解消することができる
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ メタロセン化合物の合成 （１，４−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン〕 充分窒素置換した５００ｄ　４つロフラスコに１．４シ
クロヘキサンジオン１５ｇとシクロペンタジェン３６ｇ
をメタノール２００ｄに溶解した。この溶液にピロリジ
ン３４−を０℃で３０分かけて滴下し、室温に戻して３
０分攪拌した。酢酸２８−を加えることにより反応を停
止し、固体を濾別し、さらにメタノールで洗浄、乾燥す
ることにより茶色の１．４−ビスシクロペンタジエニリ
デンソクロヘキサン３９ｇを得た。

（１，４−ヒスシクロペンタジェニル−１，４−ビフル
オレニルシクロヘキサン〕 充分窒素置換した５００ｄ４つロフラスコに、フルオレ
ン１６．６　ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍ１に熔解
し、メチルリチウムでリチウム化することによりフルオ
レニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。この
溶液に上記合成した１、４−ビスシクロペンタジエニリ
デンシクロヘキサン１．４ｇ−をテトラヒドロフラン２
００ｄで希釈した溶液を一１０℃で３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、反応温度を室温まで上昇させさらに１
５時間攪拌を続けた。

３．６％塩酸水２００ｄを装入することにより反応を停
止し、生成した固体を濾別し、エーテル洗浄。

乾燥することにより白色粉末の１．４−ビスシクロペン
タジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン１
８．５　ｇを得た。

〔１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕 上記合成した１、４−ビスシクロペンタジェニル１．４
−ビフルオレニルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチウム
でリチウム化することにより、１．４ビスシクロペンタ
ジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサンのテ
トラリチウム塩を調製した。次に充分窒素置換した５０
０１ｄガラス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇ
を塩化メチレン１００１１１に懸濁させた。この懸濁液
に一７８℃で熔解させた０、０１３モルの１．４−ビス
シクロペンタジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロ
ヘキサンのテトラリチウム塩の塩化メチレン溶液３００
絨を導入した。−７８゛Ｃで４時間攪拌した後、室温ま
で昇温し、その温度でさらに１５特開反応を続けた。塩
化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別、濃縮し
、−３０℃で２４時間冷却することによってオレンジ色
の１．４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド　３．１ｇを得た。

生成物の元素分析値を以下に示す。

Ｃｗｔχ　Ｈｗｔχ　ＣＡｗｔｌ　　Ｚｒｗｔ１分析値
　５８．６　　３．７２　　１６．５　　２１．２計算
値　５８．１　　３．７８　　１６．７　　２０．４又
この物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果を区１に示
す。

重合方法 ２１のＳＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後トルエ
ン１１装入し、上記調製した１、４−シクロヘキサンジ
イリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド〕３．０■、東ソー・ア
クゾ社製メチルアルミノキサン（重合度１７．７）　　
０．４　ｇを加えた。プロピレンを加えて系内を３ｋｇ
／ｃｉｆｆＧに保ちなから２０℃で１時間重合を行った
。

重合後スラリーを取り出し、濾過、乾燥してシンジオタ
クチックポリプロピレンパウダー１００．０ｇを得た。

また濾液のトルエンを減圧留去してトルエンに可溶な成
分１．１ｇを得た。

パウダーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度Ｃ以下ηと略記する）は０．６０６］／　ｇ　、　Ｇ
ＰＣ（ゲル、パーミエイションクロマトグラフィー）で
測定した分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であっ
た。”　Ｃ−ＮＭＲを測定し、約２０．２ｐｐｍのメチ
ル基に帰属するピークより求めたシンジオタクチノクペ
ンタソド分率は０．９１であった。また、得られたシン
ジオタクチックポリプロピレンを２３０’Ｃで融解させ
、１１０℃に冷却することにより測定した等温半結晶化
速度（ｔＺ）は１分２２秒、融点１４９℃１結晶化温度
１０７℃であった。

実施例２ ２２のＳＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後実施例
１で合成した１、４−シクロヘキサンジイリデンビス〔
（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド３　２．０■、メチルアルミノキサン０
．１３ｇを加えた。液体プロピレン４００ｇを系内に導
入し、５０℃で１時間重合を行った。未反応のプロピレ
ンをパージし、減圧乾燥することによって１９７．０　
ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た
。

パウダーのηは０．５２ｄｌ／ｇ、（Ｍｗ／Ｍｎ）は２
６、ンンジオタクチソクベンタット分率は０．８３、ｔ
ｌ／２は１分１２秒、融点１４５℃１結晶化温度１０６
’Ｃであった。

比較例１ 常法により合成したイソプロピリデン（ソクロペンタジ
ュニルー９−フルオレニル）ジルコニウムシクロリド３
．０■をメタロセン化合物成分として用いた以外実施例
１の〔重合方法］と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは１２６．
４　ｇ、トルエン可溶分０．７　ｇであった。パウダー
のηは１．３９ｄｌ／ｇ、（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、シ
ンジオタクチックペンタッド分率は０．９１、ｔｙ２は
３分４２秒、融点１５０’Ｃ１結晶化温度９２℃であっ
た。

実施例３ メタロセン化合物の合成 実施例１で合成した１、４−ビスシクロペンタジェニル
−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン５ｇをｎ−ブ
チルリチウムを用いリチウム化することにより１．４−
ビスシクロペンタジェニル−１，４ビフルオレニルシク
ロヘキサンのテトラリチウム塩を調製した。

次に充分窒素置換した５００ｍ１　のガラス製フラスコ
に四塩化ジルコニウム２．２ｇと四塩化ハフニウム３．
０ｇとの混合物を塩化メチレン？＠液１００ｍ１　に懸
濁させた。この懸濁液に上記合成した１、４−ビスシク
ロペンタジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロヘキ
サンのテトラリチウム塩の塩化メチレン溶液３００ｍ１
を一７８℃で装入し、−７８℃で４時間攪拌した後、室
温まで昇温し、さらに室温で１５時間反応を続けた。

塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾過し、濾
液を濃縮し、−３０℃で２４時間冷却することによって
固体が析出した。濾過、乾燥することによってオレンジ
色の固体２．６ｇが得られた。

上記オレンジ色の固体の元素分析値は Ｃ５２，１６χ、Ｈ３，２１χ、Ｃ７０１４，３３χＺ
ｒ　９．０４Ｘ、Ｈｆ　２０．５０χであった。

重合試験結果 ２１Ｏ３ＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後、上記
で合成したオレンジ色の固体２．０ｍｇ　、メチルアル
ミノキサン０．２ｇを加えた、次いで液化プロピレン４
００ｇをオートクレーブに装入し、５０℃で１時間重合
した。

未反応のプロピレンをパージし、得られた重合体を減圧
乾燥することによって１１６．２ｇ　　のシンジオタク
チックポリプロピレンパウダーを得た。

このパウダーのηは０．９３ｄｌ／　ｇ、（Ｍｗ／Ｍｎ
）は６．８、シンジオタクチックペンタッド分率は０．
８２であった。またｔｙ２は１分５０秒、融点１４５℃
１結晶化温度１０５℃であった。

【図面の簡単な説明】

図１は本願発明の実施例１で得られた１、４−シクロヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタシュニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの’Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果を示す。 図２は実施例１で得られた本発明のシンジオタクチック
ポリプロピレンのＸ線回折パターンを示す。なお図中θ
はブラング角じ）を示す。 〔発明の効果〕 本発明の方法で得られるシンジオタクチックポリプロピ
レンは結晶化速度の速く、成形加工性を改良することが
でき工業的に極めて価値がある。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいてシンジオタク
   チックペンタッド連鎖に帰属されるメチル基のシグナル
   強度が全メチル基のシグナル強度の０．８以上であり、 （Ｂ）１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度数〔η
   〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（Ｃ）ゲル
   パーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し
   た分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０の範囲
   にあり、 （Ｄ）示差走査熱量計によって測定した融点（Ｔｍ）が
   １３０〜１７０℃の範囲にあり、（Ｅ）完全融解後示差
   走査熱量計よって測定した結晶化温度（Ｔｃ）が１０５
   〜１２５℃の範囲にあり、 （Ｆ）示差走査熱量計よって１１０℃で測定した等温半
   結晶化速度（ｔ＿１＿／＿２）が２分以下であることを
   特徴とするシンジオタクチックポリプロピレン