JPH0479577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水素化物系ガスの検知剤に関し、さら
に詳細には半導体製造工程などに使用されるアル
シン、ホスフイン、ジボラン、セレン化水素、硫
化水素、ゲルマン、モノシラン、ジジランおよび
ジクロロシランの検知剤に関する。 近年、半導体工業の発展とともにそれに使用さ
れるガスの種類と量が急激に増加している。これ
らのガスの中でも特に水素化物系ガスは毒性が強
いばかりではなく可燃性でもあるので、その取り
扱いには十分な注意が必要とされる。 従つて、これらのガスの取り扱いに際しては絶
えず作業環境の測定を行わなければならず、万一
これらのガスが漏れた場合には的確に作業者に知
らされるような処置を講ずる必要がある。 また半導体プロセスなどから排出されるガスに
はこれらの水素化合物系ガスが含有されているた
め除害装置などを用いて浄化した後、外部に放出
されるが、放出に先立つてこれらの水素化物系ガ
スの有無を確認する必要がある。 〔従来の技術〕 これら水素化物系ガスの検知方法としては、例
えばガラス管に検知剤を充填した検知管が知られ
ており、検知剤と被測定ガスとの反応により検知
剤が変色することを利用している。従来検知剤と
しては例えば第二水銀またはその錯塩を単独に、
あるいはこれに第二鉄塩または第二銅塩を混合し
たものをシリカゲル粒に吸着させたものがホスフ
インの検知用として、また金化合物をシリカゲル
粒に吸着させたものがホスフイン、アルシン、ジ
ボランの検知用として、さらに酢酸鉛あるいは硫
酸銅をシリカゲル粒に吸着させたものが硫化水素
検知用としてそれぞれ知らされている。 しかしながら、これらの検知剤は被測定ガスの
種類によつて適合する検知剤の種類がそれぞれ異
なるため一種類の検知管で測定できるガスが限定
されるという問題点があつた。またこれらの検知
剤は一旦、変色を起こしたのち短時間で色が褪色
し元の色に戻るため、水素化物系ガスが一時的に
のみ存在したような場合などには変色を見逃すと
いう惧れもあつた。さらにモノシラン、ジシラン
の検知に対しては未だ実用に供しうる検知剤は知
られていないため半導体製造工程などで使用され
る水素化物系ガスのすべてを感度よく検知するこ
とはできなかつた。 これらの検知管の他に水素化物系ガスを検知す
る検知警報計が設置されることもあるが、これと
ても被測定ガスの種類が限定されており、しかも
測定原理および構造が複雑であるため高価でもあ
つた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて多種類の水素化物系ガスの検知に適用す
ることができ、変色後の褪色が少ない検知剤を得
ることが必要である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはこれらの従来技術の問題点を解決
すべく鋭意検討した結果、半導体製造工程などで
使用される水素化物系ガスの検知に有機酸の銅塩
が変色成分として極めて優れていることを見いだ
し、本発明に到達した。 本発明は有機酸の銅塩を変色成分とする、アル
シン、ホスフイン、ジボラン、セレン化水素、硫
化水素、ゲルマン、モノシラン、ジジランおよび
ジクロロシランの一種以上（以下、水素化合物系
ガスと記す）を含有する有害ガスの検知剤であ
る。 本発明の検知剤は窒素ガス、水素ガス、アルゴ
ンガス、ヘリウムガスおよび空気などに前述の水
素化物系ガスを含有する有害ガスの検知に共通し
て使用することができる。本発明の検知剤にこれ
らのガスを接触させると青乃至緑色の有機酸の銅
塩が黒色へと敏感に変色し、この色は長時間にわ
たつて保持される。 本発明において、有機酸の銅塩としては通常脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸お
よびグリコール酸などの銅塩が用いられるが、こ
れらのうちでも酸解離指数PKaが4.0〜6.0の範囲
の脂肪族または芳香族カルボン酸の銅塩が退色速
度、感度の点で好ましく、例えば、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル
酸、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、シ
ユウ酸、マロン酸などの脂肪族カルボン酸、及び
安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ
−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−フルオ
ロ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−アニス
酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、フタル酸類な
どの芳香族カルボン酸の銅塩が挙げられる。 無機酸の銅塩を変色成分として検知剤に用いた
場合にも前述の水素化物系ガスと接触して変色す
るが短時間で色が退行して元の色に戻るので本発
明の目的に合わない。 本発明において市販の有機酸の銅塩をそのまま
変色成分として用いてもよく、また従来公知の方
法で調製した有機酸の銅塩を変色成分として用い
てもよい。 本発明においては変色成分である有機酸の銅塩
それ自体を粉末状のまま、またはペレツトなどに
成型して検知剤としてもよく、また担体、好まし
くは多孔質担体、などに担持させて検知剤として
もよいが、担持体が好ましく、特に多孔質担体に
担持させたものが好ましい。担体の種類は広い範
囲から選択でき、例えばシリカゲル、シリカアル
ミナ、アルミナなどで例示される通常の触媒担体
があげられる。これらのうちでもシリカアルミ
ナ、アルミナが好ましい。担体の比表面積が50
m²／ｇ以下、特に２m²／ｇ以下が好ましい。担体
としては通常は淡色のものが用いられ、中でも白
色乃至無色のものが好適に用いられる。担体を用
いる場合の変色成分の担持方法には特に制限はな
いが、例えば水あるいは溶媒などに有機酸の銅塩
を溶解または懸濁させた液に担体を浸漬するかあ
るいはこれらの液を担体表面に散布したのち乾燥
してもよい。担持量としては通常は、担体100重
量部に対して有機酸の銅塩が0.05〜10重量部、好
ましくは0.1〜５重量部である。 本発明の検知剤によつて検知される水素化物系
ガスの濃度は通常はアルシン、ホスフイン、硫化
水素およびセレン化水素については10ppm以上、
ジボラン、ゲルマン、モノシラン、ジシランおよ
びジクロロシランについては50ppm以上とされ
る。検知剤と接触させるガスの流速は通常、線速
度で0.01〜100cm／secとされる。また接触時のガ
スの温度および圧力は通常、−20〜100℃および
0.001〜20Kgadsとされる。 本発明の検知剤は固形であり通常、透明の容器
（通常は管）に入れて使用され、系内の水素化物
系ガスの存在を検知剤の色変色により知ることが
できる。本発明の検知剤は検知管に入れても使用
し得るが、より簡便な形態でも使用することがで
きる。例えば、ガラス、プラスチツクなどの透明
の容器に入れ、この中にガスを通すことによつて
ガス中の水素化物系ガスの存在を簡易に検知する
ことができる。 この場合、検知剤は水素化物系ガスの除去筒の
除去剤の層の後または複数の層の間に入れたり、
検知筒の中に入れ検知筒を除去筒の後につないだ
りして使用される。 〔作用、効果〕 本発明の検知剤が以下のような優れた効果を有
しており、工業的に極めて有用である。 (1) 半導体製造工程などで使用されるほとんどの
水素化物系ガスの検知に感度よく、且つ共通し
て使用することができる。 (2) 水素化物系ガスとの接触によつて一旦、変色
した検知剤は短時間内に元の色に戻ることがな
いので変色したことの見落としがない。 (3) ガス吸着筒など除害装置の出口部などに充填
して破過の検知に用いてもよく、また作業場に
おける漏れの検知などに用いてもよく利用範囲
が広い。 〔実施例〕 平均直径３mmの球状のシリカゲル１ｇに酢酸銅
およびオレイン酸銅をそれぞれ50mg担持させた検
知剤を内径13mmφの硬質ポリ塩化ビニル製カラム
に充填し、10ppmのアルシン、ホスフイン、セレ
ン化水素または硫化水素、あるいは50ppmのジボ
ラン、ゲルマン、モノシラン、ジシランまたはジ
クロロシランを含有する窒素ガスを線速度0.1
cm／secでそれぞれ検知剤に接触させ、完全に黒
変させた後、カラムから取り出し、大気中に放置
することにより元の色に退色するまでの時間を測
定した。 〔比較例〕 同様に球状のシリカゲル１ｇに硫酸銅50mgを担
持させた検知剤についても黒変させた後、元の色
に退色するまでの時間を測定した。 結果を第１表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機酸の銅塩を変色成分とするアルシン、ホ
   スフイン、ジボラン、セレン化水素、硫化水素、
   ゲルマン、モノシラン、ジジランおよびジクロロ
   シランの一種以上を含有する有毒ガスの検知剤。