JPH0477444B2

JPH0477444B2 -

Info

Publication number: JPH0477444B2
Application number: JP62325480A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Onigata; Toshimitsu Pponda; Shoichi Tosaka
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1992-12-08
Also published as: JPH01168002A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、固定チツプ抵抗器あるいは回路配線
基板等に設けられる厚膜タイプの電気抵抗体、特
に非酸化性雰囲気中で焼成して得られることが可
能であり、かつ電力動作変化率を小さくした電気
抵抗体及びその製造方法、さらには耐電圧特性を
改善した電圧抵抗体に関する。従来の技術電子機器の電気回路は、抵抗、コンデンサ、ダ
イオード、トランジスタ等の各種電気素子が回路
基板に実装されて構成されることが良く行われて
いるが、電子機器の小型化に伴つてこれらの電気
素子の実装密度をさらに高めることができる回路
基板が多く用いられるようになつてきた。これらの回路基板に設けられる抵抗体には、抵
抗体材料ペーストを回路上に直接印刷して焼付け
ることにより形成した厚膜抵抗体、あるいは角板
状セラミツクチツプの両端に一対の電極を形成
し、双方の電極に跨がるように前記厚膜抵抗体を
形成した固定チツプ抵抗器等がある。このような厚膜抵抗体を回路基板に設けるに
は、従来、例えば1500℃前後で焼成して得られた
アルミナ基板の表面にAgあるいはAg−Pd等の導
体材料ペーストを塗布し、焼付けした後、例えば
RuO₂を抵抗体材料として含有するペーストをス
クリーン印刷等により塗布し、ついで750〜850℃
で焼付け、さらに必要に応じてトリミング等によ
り抵抗値の調整を行なうやり方が一般的である。しかしながら近年、電子機器等に対する軽薄・
短小化、低コスト化の要求がさらに強まつてきて
おり、回路基板に対しても一層の小型化、低コス
ト化の検討が行われるようになつてきた。前者の小型化のための具体的な対応としては、
第１に回路基板の多層化、第２に抵抗体の内装化
が行なわれている。回路基板を多層化した例とし
ては、AgあるいはAg−Pd系等の導体材料ペース
トを印刷したセラミツクグリーンシート（生シー
ト）を積層、圧着した後、大気中800〜1100℃で
同時焼成して得られる多層配線基板が挙げられ、
また、抵抗体を内装化した例としては、前記導体
材料ペーストを印刷したセラミツクグリーンシー
ト上にさらにR_UO₂系抵抗体材料ペーストを印刷
し、前記と同様に積層、圧着した後、同時焼成し
て得られる抵抗体内装多層配線基板等が知られて
いる。また、後者の低コスト化のための具体的な対応
としては、AgあるいはAg−Pd系材料のような高
価な貴金属系の導体材料に代わつて、安価なNi
あるいはCu等の卑金属系の導体材料を用い、こ
れらを窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス中
等、その酸化による高抵抗化を避けることができ
るような中性あるいは還元性の非酸化性雰囲気
中、800〜1100℃でグリーンセラミツクと同時焼
成して得られる多層配線基板が実用化されてい
る。また、特開昭56−153702号公報に記載されて
いるように、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる
抵抗体材料を、銅（Cu）導体を有するアルミナ
基板上に塗布し、熱処理して得られる厚膜抵抗体
等も知られている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、回路基板の小型化と低コスト化
を同時に行なうようにすると、RuO₂系抵抗体材
料は窒素ガスあるいは水素を含む窒素ガス雰囲気
中でグリーンセラミツクと同時焼成したときに還
元反応が起こり、抵抗値が低くなつて抵抗体とし
ての特性を示さなくなる。また、MoSi₂−TaSi₂及びガラスからなる抵抗
体材料を非酸化性雰囲気中でグリーンセラミツク
シートと同時焼成すると、両者の膨張率、収縮率
の相違によるずれにより焼成体に反りが生じた
り、MoSi₂−TaSi₂の分解反応によりガスが発生
して焼成体にふくれが生じ易いと云う問題点があ
る。これを改善するために、特開昭60−198703号
公報に記載されているように、MoSi₂−弗化金属
塩（例えば弗化カルシウム）及びガラスよりなる
抵抗体材料を用いる例が知られており、これにつ
いては上記のような焼成時の反りやふくれは見ら
れない。しかし、このMoSi₂−弗化金属及びガラスより
なる抵抗体材料をグリーンセラミツクシートに塗
布し、同時焼成して得られた厚膜抵抗体は、95％
相対湿度中に1000時間放置すると、５〜10％の抵
抗値の増加が見られ、抵抗体としての所定の機能
を果たすことができない。そこで、本発明者等はCu，Ni等の卑金属導体
ペーストを印刷したセラミツクグリーンシートと
ともに、非酸化性雰囲気中で800〜1100℃で焼成
して得られることが可能なアルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩を含有する厚膜抵抗体を提案した。
これは上記のような高湿度下に長時間放置しても
抵抗値の増加はほとんど見られず、好ましい。しかしながら、このアルカリ土類金属のモリブ
デン酸塩を含有する厚膜抵抗体を70±５℃にて定
格電圧を1.5時間オンし、0.5時間オフするサイク
ルで240⁺⁸ _-0時間の電力動作テストを行うと、±２％
＜（絶対値が２より大きい）の抵抗値の変化があ
り、電力動作変化が大きいという問題点があつ
た。また、このアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
を含有する厚膜抵抗体を形成した素子や回路基
板、あるいはこれらの素子や回路基板を実装した
電子機器等を低温度、低湿度の条件下で取り扱う
と、これらの素子同士の摩擦あるいはこれら素子
や機器等を扱う作業者の衣服の摩擦等により発生
する高電圧の静電気等が厚膜抵抗体に印加される
ことになり、この抵抗体の抵抗値を大きく低下さ
せるという問題点がある。この抵抗値の減少は20
〜50％にもなり、一旦減少すると元の抵抗値には
戻らず、その改善が望まれていた。したがつて、本発明の第１の目的は、固定チツ
プ抵抗器あるいは一般の回路基板等に使用できる
のみならず、卑金属導体材料とともに積層して多
層基板に内装化することのできる電気抵抗体であ
つて、高湿度下長時間放置されても抵抗値の安定
な電気抵抗体を提供することにある。本発明の第２の目的は、抵抗体材料を還元性雰
囲気中で焼成することによつても得られる優れた
特性を有する電気抵抗体を提供することにある。本発明の第３の目的は、電力動作変化率の少な
い電気抵抗体を提供することにある。本発明の第４の目的は、回路基板の小型化、コ
ストの低減の両方を満足できる電気抵抗体を提供
することにある。本発明の第５の目的は、前記電気抵抗体の特性
をより一層向上させることのできる製造法を提供
することにある。本発明の第６の目的は、上記目的を達成すると
ともに、さらに高電圧が印加されても抵抗体とし
ての機能を損なわない耐圧性の電気抵抗体を提供
することにある。問題点を解決するための手段本発明は、上記目的を達成するために、アルカ
リ土類金属のモリブデン酸塩と、Ｙ，La，Ce，
Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，
Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から選ばれた少なく
とも１つの元素の酸化物を含有する焼成体を有す
ることを特徴とする電気抵抗体を提供することに
ある。また、塊状粒子と、この塊状粒子に付着又はこ
の塊状粒子の近傍に存在する針状粒子と、ガラス
層を有し、Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，
Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，
Pmの群から選ばれた少なくとも１つの元素の酸
化物を含有する焼成体であつて、上記塊状粒子が
アルカリ土類金属のモリブデン酸塩を含有し、針
状粒子が当該モリブデン酸塩の還元生成物をが含
有することを特徴とする電気抵抗体を提供するこ
とにある。また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、
Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，
Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から
選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物と、酸化
チタンを含有する焼成体を有することを特徴とす
る電気抵抗体を提供することにある。また、主成分にアルカリ土類金属のモリブデン
酸塩及びその前駆体の内の少なくとも一種と、
Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，
Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から
選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物を含有す
る抵抗体材料を熱処理し、この熱処理して得られ
た抵抗体材料を用いて焼成し、アルカリ土類金属
のモリブデン酸塩とＹ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，
Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，
Sc，Pmの群から選ばれた少なくとも１つの元素
の酸化物を含有する焼成体からなる電気抵抗体を
得ることを特徴とする電気抵抗体の製造方法を提
供することにある。本発明における電気抵抗体は、例えば第１図に
示すように、ガラスａに球状粒子ｂと針状粒子ｃ
を分散させた構造が例示され、この例では針状粒
子は球状粒子に付着しているか、その近傍に存在
している。このような構造は、接触又は近傍に存
在する球状粒子と針状粒子を通して電流を流すこ
とができる。このような構造は、例えば抵抗体材
料の塊状粒子を焼成処理してその表面の生成物を
針状に成長させることによつて形成させることが
できるが、これについては後に詳述する。このような抵抗体材料としては、アルカリ土類
金属のモリブデン酸塩を使用できるが、Meをア
ルカリ土類金属とすると、一般式MeMoO₄，
Me₃MoO₆，Me₂MoO₅，Me₂MoO₇，MeMo₄
O₁₃，MeMo₇O₂₄，MeMo₃O₁₀，Me₂MoO₅，Me₂
Mo₃O₁₁等で表されるものが好ましい。具体的に
は、例えばMgMoO₄，CaMoO₄，SrMoO₄，
BaMoO₄，BaMo₂O₇，BaMo₄O₁₃，BaMo₇O₂₄，
BaMo₃O_1O，Ca₃MoO₆，Sr₃MoO₆、Ba₃MoO₆，
Ba₂MoO₅，Mg₂Mo₃O₁₁等が挙げられる。また、次の複合モリブデン酸塩も例示される。（Mg_xCa_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１，（Ca_xSr_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１，（Mg_xBa_y）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＝１，（Mg_xCa_yBa_z）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，（Ca_xSr_yBa_z）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，（Mg_xCa_ySr_zBa_w）MoO₄、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋
ｚ＝１，（Ca_xSr_y）MoO₆、但し、ｘ＋ｙ＝３，（Sr_xBa_y）MoO₆、但し、ｘ＋ｙ＝３，このようなアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
は、アルカリ土類金属の各々の金属酸化物の前駆
体となる物質と酸化モリブデン（MoO₃）又はそ
の前駆体とを所定のモル比で混合し、熱処理する
ことにより合成することができる。例えばCaOの
前駆体となる、例えば炭酸カルシウム（CaCO₃）
又は水酸化カルシウム（Ca（OH）₂）と酸化モリ
ブデン（MoO₃）又はその前駆体となる、例えば
モリブデン酸（H₂MoO₄）とを所定モル比混合
し、熱処理する。このときの熱処理条件として
は、600〜1000℃，１〜３時間が挙げられる。また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩は、
アルカリ土類金属酸化物と酸化モリブデン
（MoO₃）の熱処理によつても合成することでき
る。例えばCaOとMoO₃を熱処理することによつ
てカルシウムのモリブデン酸塩が合成されるが、
この場合MoO₃が昇華し易いため、加圧しながら
熱処理することが好ましい。他のアルカリ金属に
ついても同様である。また、本発明で使用されるＹ，La，Ce，Pr，
Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，
Yb，Lu，Sc，Pmの元素の酸化物は、周期律表
属ａ亜族に属するSc，Ｙ及びランタノイド
（元素番号57〜71）の酸化物で、これらの希土類
元素は２価、４価などの酸化数を持つ酸化物が一
般に安定であり、好ましく用いられる。また、本発明で使用される酸化チタンは、一般
式Ti_xOyで表され、具体的にはTiO，Ti₂O₃，
TiO₂等が好ましい。本発明においてはガラスを用いることが好まし
く、このガラスとしては一般に知られているガラ
スが用いられ、特定の組成のガラスに限定される
ものではないが、Pb₃O₄，Bi₂O₃，SnO₂，CdOの
ような酸化物は、これらを含む抵抗体材料を非酸
化性雰囲気中で焼成するときに還元されて金属化
することがあり、この金属は抵抗値を変化させる
ので、このようなことが起こることが好ましくな
い場合にはこれらの酸化物を含有しないことが好
ましい。ガラス成分としては、SiO₂，B₂O₃，ZnO，
CaO，SrO，ZrO₂などが好ましく、これらの酸
化物の組成比は、 SiO₂12〜33 重量％ B₂O₃20〜35 重量％ ZnO又はSrO 13〜33 重量％ CaO 10〜25 重量％ ZrO₂15〜45 重量％が好ましい。これら酸化物の組成物からガラスを製造するに
は、前記組成比になるようにそれぞれの酸化物を
秤量し、混合する。この混合物を坩堝に入れ、
1200〜1500℃に温度にて溶融した後、溶融液を例
えば水中に投入し、急冷させ、ガラス粗粉を得
る。この粗粉を例えばボールミル、振動ミルなど
の粉砕手段を用いて所望の粒度（例えば10μm以
下）になるまで粉砕すると、ガラス粉末が得られ
る。前記は純粋の酸化物を混合して用いたが、これ
に限らず結果的に各酸化物の混合物からなるガラ
スになれば良く、各酸化物の前駆体をその一部又
は全部に用い、これを溶融してガラスにしても良
い。例えばCaO（酸化カルシウム）はCaCO₃（炭
酸カルシウム）、B₂O₃（酸化硼素）はホウ酸（H₃
BO₃）の熱処理により得られるので、CaO，B₂
O₃の一部又はその全部の代わりにそれぞれ
CaCO₃，H₃BO₃を用いることができる。その他
の成分の酸化物についても同様である。前記のようにして得られるアルカリ土類金属の
モリブデン酸塩、ガラス粉末は混合され、この混
合組成物に対して上記希土類元素の酸化物及び／
又は酸化チタンを添加してさらに混合して抵抗体
材料として用いても良いが、これを熱処理して粉
砕したものを抵抗体材料とすることがこれを焼成
して得た抵抗体の抵抗温度特性の上で好ましい。
この熱処理温度としては、800℃〜1200℃が好ま
しく、これより外れると抵抗体材料を電気抵抗体
に加工する各工程の作業条件等による組成比の微
妙な変動に対し、出来上がつた抵抗体の抵抗値が
影響を受け易く、所望の抵抗値を安定して得るこ
とが難しい。この熱処理は非酸化性雰囲気が望ま
しく、窒素ガスその他不活性ガス、あるいはこれ
らに水素ガスを含有させた混合ガスを用いること
が好ましい。抵抗体材料の各成分の組成比は、アルカリ土類
金属のモリブデン酸塩30〜96重量％、ガラス粉末
４〜70重量％の組成物100重量部に対して上記希
土類元素の酸化物を0.1〜20.0重量部添加したも
のが好ましく、さらに酸化チタンを併用する場合
にはこの酸化チタンを0.01〜5.00重量部添加した
ものが好ましい。この範囲よりアルカリ土類金属
のモリブデン酸塩が少な過ぎ、ガラスが多過ぎる
と、焼成して出来上がつた電気抵抗体の抵抗値が
高くなり過ぎ好ましくない場合があり、また、逆
に当該モリブデン酸塩が多過ぎ、ガラスが少な過
ぎると焼成時の焼結性が悪くなり回路基板に安定
に保持できないことがある。しかし、抵抗体を回
路基板を積層して埋め込むような場合には当該元
素のモリブデン酸塩が上記範囲より多い場合のみ
ならず、100％でも良い。また、上記希土類元素
の酸化物の添加量が少な過ぎると電力動作変化率
を小さくできないことがあり、多すぎと温度係数
が絶対値の大きいマイナスになることがある。ま
た、酸化チタンの量が多すぎると上記希土類元素
の酸化物が多い場合と同様の問題があり、少な過
ぎると耐電圧性の点で好ましくない場合がある。このようにして得られた抵抗体材料粉末から固
定チツプ抵抗器あるいは厚膜抵抗体のための抵抗
体を作成するには、例えばセラミツクグリーンシ
ートにこれらの抵抗体材料粉末を塗布し、焼成す
る。この際電気抵抗体本体となる例えば上記モリ
ブデン酸塩は球状、楕円、多角状体等の塊状粒子
にしてから使用することが好ましい。これは針状
粒子が成長する焼成の過程でその根源の母体が残
ることが好ましいからである。この抵抗体本体材
料を塊状粒子にするには、ガラス等の結合剤を使
用することもできる。このようなモリブデン酸塩と例えばガラス等か
らなる抵抗体材料の塗布を行うためには例えばシ
ルクスクリーン印刷ができるようにこれら抵抗体
材料粉末にビヒクルが混合され塗液が調整され
る。このビヒクルは、焼成の前段階で焼失できる
ようなものが好ましく、このためには有機物ビヒ
クル、すなわち有機溶剤に樹脂を溶解又は分散さ
せ、必要に応じて可塑剤、分散剤等の各種添加剤
を加えたものが好ましい。この有機溶剤にはブチ
ルカービトールアセテート、ブチルカービトー
ル、テレピン油などが挙げられ、樹脂としてはエ
チルセルローズ、ニトロセルローズ等のセルロー
ズ誘導体、その他の樹脂が挙げられる。この有機物ビヒクルと抵抗体材料粉末との使用
割合は使用する有機溶剤、樹脂等により変わる
が、有機溶剤と樹脂との使用割合は前者が20〜50
重量％、後者が80〜50重量％が適当である。これ
らの成分は例えば三本ロールミル、らいかい器な
どの混合手段を用いてペースト状にされる。このようにして得られた抵抗体材料ペーストが
基板に塗布され、これがさらに後述の処理を施さ
れて抵抗体が作成されるが、この基板にはセラミ
ツクグリーンシートを導体材料や抵抗体材料とと
もに焼成して作成するもののみならず、予めセラ
ミツクグリーンシートを焼成し、これにさらに抵
抗体材料、導体材料を塗布した後焼成する方法で
も良い。これらは積層体を形成する場合にも適用
できる。前記セラミツクグリーンシートとしては、例え
ば酸化アルミニウム（Al₂O₃）35〜45重量％、酸
化珪素（SiO₂）25〜35重量％、酸化硼素（B₂O₃）
10〜15重量％、酸化カルシウム（CaO）７〜13重
量％、酸化マグネシウム（MgO）７〜10重量％
等のセラミツク構成成分の酸化物混合物を有機物
ビヒクルとボールミル等で混合したスラリーをド
クターブレード等によりシート化したものが挙げ
られる。この際、アルカリ土類金属のモリブデン
酸塩にガラスを併用しないときは、前記セラミツ
クグリーンシートにガラス分を含ませたガラスを
併用したと同様の効果を出すようにしても良い。
前記有機物ビヒクルには、アクリル酸エステル等
のアクリル樹脂、ポリビニルブチラール等の樹
脂、グリセリン、フタル酸ジエチル等の可塑剤、
カルボン酸塩等の分散剤、水、有機溶剤等の溶剤
から構成される。前記抵抗体材料ペーストはセラミツクグリーン
シートに例えばシルクスクリーン印刷等の手段に
より塗布され、乾燥後、400〜500℃で熱処理され
て樹脂成分が分解・燃焼されるのが好ましい。この際、同時にNiあるいはCu等の卑金属導体
材料あるいはAg又はAg−Pdの貴金属導体材料の
ペーストも抵抗体材料ペースト塗膜と同様にセラ
ミツクグリーンシートに塗布され、抵抗体材料ペ
ーストの塗布物と同様に処理される。このNiあるいはCu等の卑金属導体材料あるい
はAg又はAg−Pdの貴金属導体材料のペースト組
成物としては、各々の金属粉末98〜85重量％にガ
ラスフリツトを２〜15重量％添加したものが例示
される。このようにしてセラミツクグリーンシートに抵
抗体材料及び／又は導体材料が組み込まれるが、
固定チツプ抵抗器の場合にはこの未焼成基板の表
面のみ、多層基板の厚膜抵抗体の場合には前記抵
抗体材料、導体材料を未焼成状態で組み込んだも
のをさらに積層して所定の回路を構成するように
してから焼成する。この焼成により導体材料及
び／又は抵抗体材料を基板と同時に焼成体にする
ことができる。この場合NiあるいはCu等の卑金属導体材料が
導体材料に用いられるときは、その酸化による高
抵抗値化を防止するために、非酸化性雰囲気中で
焼成することが好ましく、その焼成温度は、例え
ば800℃〜1100℃，0.5時間〜２時間が例示され
る。非酸化性雰囲気としては、窒素ガスその他不
活性ガス、これらに水素ガスを含有させた混合ガ
スも用いられる。また、Ag又はAg−Pdの貴金属
導体材料を用いるときは空気等の酸化性雰囲気中
で焼成することもできる。前記のようにして導体及び／又は抵抗体を組み
込んだ回路配線基板が出来上がるが、焼成基板と
導体の間は勿論のこと、焼成基板と抵抗体との間
にも焼成に伴つてクラツク、歪み、ふくれ等を生
じることがないとともに、70±５℃にて定格電圧
を1.5時間オン、0.5時間オフするサイクルを240
時間行う電力動作試験に供してもその変化率を±
２％以内に抑えることができ、さらに高温高湿度
雰囲気中に1000時間以上放置されてもその抵抗値
が±２％以内の変化に抑制され、その高い信頼性
を確保することができる。また、酸化チタンを併
用すると、高電圧パルスを印加してもその抵抗値
が±10％以内の変化に抑制される。これらは、こ
の抵抗体が導体及び焼成基板と良くマツチングす
るためと、上記希土類元素の酸化物、酸化チタン
添加による効果とが考えられるが、その機構の詳
細は明らかでない。なお、Ｘ線回折分析により抵
抗体中のモリブデン酸塩を認めることができる。
また、塊状粒子と針状粒子を透過型電子顕微鏡に
より認めることができる。本発明においては、上記の如くアルカリ土類金
属のモリブデン酸塩を用いても良いが、これらの
モリブデン酸塩の代わりに熱処理によりこれらの
モリブデン酸塩となる前駆体を一部又は全部用い
ることもできる。これらのいずれの場合もガラス
と混合して熱処理したものを粉砕し、抵抗体材料
とすることが好ましいが、この熱処理を行わず上
述の有機物ビヒクル等と混合して作成したペース
トを例えばグリーンセラミツクシートに塗布して
から、有機物除去の加熱処理を経て焼成し、直接
抵抗体を作成することもできる。また、ガラスはこれを構成する酸化物の混合材
料がアルカリ土類金属のモリブデン酸塩が上記希
土類元素の酸化物、さらには酸化チタンとともに
結果的に焼成される状態におかれれば良く、これ
らのガラスの酸化物の前駆体をアルカリ土類金属
のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体、上記希
土類元素の酸化物、さらには酸化チタンとともに
この酸化物の一部又は全部を上述したようにペー
スト状態にし、これを基板に塗布して有機物の燃
焼、その後の焼成のいずれの過程で上記のガラス
成分からなるガラスになり、これとアルカリ土類
金属のモリブデン酸塩及び／又はその前駆体、上
記希土類元素の酸化物、さらに酸化チタンと焼成
されることにより抵抗体を作製できるものであれ
ば良い。例えば、ガラスの材料の成分であるCaO
（酸化カルシウム）はCaCO₃（炭酸カルシウム）
の加熱、B₂O₃（酸化硼素）はホウ酸（H₃BO₃）の
加熱から得られるので、CaO，B₂O₃の一部又は
全部の代わりにそれぞれCaCO₃，H₃BO₃を用い
ることができる。本発明における抵抗体材料とは
その処理の過程で結果的にアルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩と、上記希土類元素の酸化物と、ガ
ラスとを主成分にし、さらにはこれらと酸化チタ
ンを主成分にするもであれば良い。実施例次に本発明の実施例を説明する。酸化物に換算して表１に示される組成になるよ
うに各成分を秤量し、混合した。

【表】表中、単位は重量％。ガラスＡの混合物をアルミナ坩堝中で1400℃で
溶融し、その溶融液を水中に投入し、急冷させ
た。この急冷物を取り出してエタノールとともに
ポツトミルの中に入れ、アルミナボールで24時間
粉砕し、粒径10μm以下のガラス粉末を得た。また、酸化モリブデンと炭酸マグネシウムをモ
ル比が１：１になるように混合し、700℃で１時
間熱処理してマグネシウムのモリブデンの酸塩を
得た。次に、前記で得たガラスＡの粉末とマグネシウ
ムのモリブデン酸塩と上記希土類の元素の酸化物
とを表２の各欄に示す重量部になるように秤量
し、混合した。表２の各試料を窒素（N₂）98.5vo1％、水素
（H₂）1.5vo1％のガス雰囲気中、1000℃、１時間
熱処理し、しかる後にエタノールとともにポツト
ミルにて粉砕し、乾燥して10μm以下のガラスと
マグネシウムのモリブデン酸塩と上記希土類元素
の酸化物の熱処理粉末の抵抗体材料粉末を得た。次に各試料の抵抗体材料粉末100重量部に有機
物ビヒクル（ブチルカービトール90重量部、エチ
ルセルローズ10重量部）25重量部を加え、ロール
ミルで混合し、抵抗体材料ペーストを得た。一方、Al₂O₃40.0重量％，SiO₂35.0重量％，B₂
O₃13.0重量％，CaO7.0重量％，MgO5.0重量％か
らなるセラミツク原料粉末100重量部にポリビニ
ルブチラール８重量部、フタル酸ジエチル８重量
部、オレイン酸0.5重量部、アセトン10重量部、
イソプルピルアルコール20重量部及びメチルエチ
ルケトン20重量部を加えてボールミルにより混合
してスラリーを作製し、脱泡処理した後にドクタ
ーブレード法により厚さ200μmの長尺のセラミツ
クグリーンシートを作製した。このセラミツクグ
リーンシートから縦９mm横９mmのグリーンシート
片と、縦６mm横９mmのグリーンシート片とを切り
抜いた。次に第２図に示す如く、上記の縦９mm横９mmの
グリーンシート片１上に、銅粉末95重量部、ガラ
スフリツト５重量部に有機物ビヒクルとしてブチ
ルカルビトール20重量部、エチルセルロース５重
量部を加え、これらを三本ロールミルにより混合
した導体材料ペーストをスクリーン印刷し、125
℃、10分間乾燥させて導体材料塗膜２を形成し
た。次いで、上記で得た抵抗体材料ペーストを上
記グリーンシート片１に上記と同様にスクリーン
印刷し、125℃、10分間乾燥させて厚膜抵抗体用
塗膜３を形成した。次にグリーンシート片１上に前記で得た縦６mm
横９mmグリーンシート片４を図示鎖線で示すよう
に重ね、100℃、150Kg／cm²で熱圧着する。次い
で、これを大気等の酸化性雰囲気中、400〜500℃
で加熱してグリーンシート片１，４、導体材料塗
膜２、抵抗体材料塗膜３のそれぞれの残留有機物
を分解・燃焼させる。このようにして有機物を除去した後、N₂
98.5vo1％，H₂1.5vo1％の混合ガス中で、950℃，
１時間焼成し、第２図に示すようにグリーンシー
ト片１の焼成体の磁器層１ａ、グリーンシート片
４の焼成体の磁器層４ａの間に導体材料塗布膜２
の焼成体の厚膜導体２ａ、抵抗体材料塗布膜３の
焼成体の厚膜抵抗体３ａを有する多層セラミツク
基板を完成させた。この多層セラミツク基板に
は、後述する第３図、第４図に示されるような反
り、ふくれは見られなかつた。このようにして得られた焼成体の多層セラミツ
ク基板を層方向に研磨して抵抗体層を露出させ、
この露出した抵抗体層をＸ線回折（CuK α線）
により分析したところ、マグネシウムのモリブデ
ン酸塩を確認することができた。次にこの厚膜抵抗体３ａの25℃における抵抗値
（R₂₅）と、125℃に加熱したときの抵抗値（R₁₂₅）
をデジタルマルチメータで測定し、抵抗の温度係
数（TCR）を次式により求めた。 TCR＝R₁₂₅−R₂₅／R₂₅×10000（ppm／℃）上記のR₂₅の測定抵抗値及びTCRの計算値を表
２に示した。また、上記で得られた多層セラミツク基板を60
℃，95％相対湿度のもとに1000時間放置した後の
25℃の抵抗値を測定し、その変化率を求めた結果
を表２に示す。また、定格電力Ｐを1/4ワツト（Ｗ）としたと
きの電力動作変化率を測定した結果を表２に示
す。この電力動作変化率は、定格電圧Ｅを次の式
から求め、Ｅ＝√×₂₅ （但し、定格電力：Ｐ＝1/4ワツト（Ｗ））この定格電圧Ｅを上記厚膜抵抗体３ａに70±５
℃にて1.5時間オン、0.5時間オフするサイクル
で、245時間印加した後、25℃において再び抵抗
値R′₂₅を測定し、変化率△ R₂₅〔％〕を次式より
求めた。 △R₂₅〔％〕＝R′₂₅−R₂₅／R₂₅×100 実施例２〜４実施例１において、マグネシウムのモリブデン
酸塩の代わりにそれぞれカルシウムのモリブデン
酸塩、ストロンチウムのモリブデン酸塩、バリウ
ムのモリブデン酸塩を用いた以外は同様にしてそ
れぞれ表３，４，５に示す抵抗体材料を用いた多
層セラミツク基板を作成し、それぞれの抵抗体材
料から形成した厚膜抵抗体について実施例１と同
様に測定した結果を、それぞれ表３，４，５に示
す。なお、上記各実施例において上記希土類元素の
酸化物を加えなかつたこと、及びこの酸化物の代
わりに酸化チタンを加えた以外は同様にして作成
した試料について同様に測定した結果をそれぞれ
の表のNo.１〜No.４、及びNo.５，６に示した。実施例５実施例１において、表２に示す抵抗体材料の代
わりに表６に示す酸化チタンを加えた抵抗体材料
とこれを加えなかつた抵抗体材料を使用した以外
は同様にして多層セラミツク基板を作成し、この
抵抗体材料から形成された厚膜抵抗体について実
施例１と同様にR₂₅，TCR、抵抗値変化率、電力
動作変化率を求めるとともに、耐電圧性を測定し
た結果を表６に示す。なお、この耐電圧性は、200pFのコンデンサー
に1KVの電圧で0.8秒充電した後に、厚膜抵抗体
に0.8秒間放電し、これを３回繰り返し行ない、
電圧印加後の抵抗値の変化率を計算する方法で行
なつた。実施例６〜８実施例５において、マグネシウムのモリブデン
酸塩の代わりにそれぞれカルシウムのモリブデン
酸塩、ストロンチウムのモリブデン酸塩、バリウ
ムのモリブデン酸塩を用いた以外は同様にしてそ
れぞれ表６，７，８に示す抵抗体材料を用いた多
層セラミツク基板を作成し、それぞれの抵抗体材
料から形成した厚膜抵抗体について実施例５と同
様にR₂₅，TCR、抵抗値変化率、電力動作変化率
を求めるとともに、耐電圧性を測定した結果をそ
れぞれ表６，７，８に示す。なお、上記希土類の酸化物を他の金属のモリブ
デン酸塩と併用しても同様の効果を得る。また酸
化チタンの代わりにTiB₂，TiC，TiN，TiSi₂
等、アルカリ土類金属等のチタン酸塩又はこれら
と酸化チタンを含めた任意の混合物を上記の配合
の酸化チタンの代わりに用いても耐圧性、電力動
作安定性が得られ、この場合も他の金属のモリブ
デン酸塩も単独又は併用しても同様である。

【表】

【表】比較例１（MoSi₂−TaSi₂ガラス系抵抗体材
料） MoSi₂16重量部、TaSi₂９重量部の混合物を真
空中1400℃で加熱し、その生成物をエタノールと
ともにポツトミル中アルミナボールで24時間粉砕
し、乾燥させて10μm以下の微粉末を得た。この
ようにして得た微粉末25重量部に対し、BaO，
B₂O₃，MgO，CaO，SiO₂からなるガラスフリツ
ト75重量部と、有機物ビヒクル（ブチルカビトー
ル20重量部、エチルセルロース５重量部）25重量
部とを加え、ロールミルで混合して抵抗体材料ペ
ーストを得た。この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
と同様にして多層セラミツク基板を得た。その結果、セラミツクグリーンシートに抵抗体
材料塗膜を形成し、これを加熱処理して有機物を
除去した後に同時焼成して得たものは、両者の焼
成体に膨張率、収縮率が異なることにより第３図
に示すように反りが見られ、また、MoSi₂，
TaSi₂の分解反応でSiO₂気体が発生することによ
り第４図に示すようにふくれが生じ、実用に供す
ることができなかつた。なお、１１ａは上記磁器
層１ａ，１４ａは上記磁器層４ａ、１３ａは上記
厚膜抵抗体３ａにそれぞれ対応する磁器層、厚膜
抵抗体である。比較例２（（MoSi₂−BaF₂ガラス系抵抗体材
料） MoSi₂70重量部、BaF₂20重量部と、SiO₂，
ZnO，ZrO₂，CaO，Al₂O₃からなるガラスフリツ
ト10重量部とをボールミルで混合し、得られた粉
末をアルゴン（Ar）ガス雰囲気中1200℃で熱処
理した後、これをエタノールとともにポツトミル
中アルミナボールで24時間粉砕し、乾燥させて
10μm以下の微粉末を得た。この抵抗体材料ペーストを用いた以外は実施例
１と同様にして多層セラミツク基板を得た。この
多層セラミツク基板の厚膜抵抗体についても実施
例１と同様にして求めたR₂₅，TCR及び抵抗値の
変化率を表10に示す。

【表】上記結果より、実施例の多層セラミツク基板は
いずれも反り、ふくれがなく、抵抗値の変化率も
±２％以内であり、動力動作変化率も±２％以内
で、上記希土類元素の酸化物を加えなかつたもの
より良く、また、さらに酸化チタンを加えたもの
は耐電圧性も酸化チタンを加えなかつたものより
優れているのに対し、比較例１の多層セラミツク
基板は反りが見られ、比較例２の多層セラミツク
基板は抵抗値の変化率が４倍も大きいことがわか
る。発明の効果本発明によれば、アルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩と上記希土類元素の酸化物、さらには酸化
チタンを含有する電気抵抗体を提供できるので、
例えばアルカリ土類金属のモリブデン酸塩、上記
希土類元素の酸化物、ガラス、さらには酸化チタ
ンを主成分とする組成の抵抗体材料を用いて、例
えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰囲気中で
セラミツクグリーンシートとともに焼成すること
により抵抗体を形成するようにすると、焼成する
ことにより焼成体に反りやふくれが生じるような
ことはなく、また、抵抗体の特に高湿度下の経時
変化を小さくできるのみならず、電力動作変化率
を小さくし、さらには酸化チタンを併用したとき
には耐電圧性も高めることができる。また、塊状粒子に針状粒子を付着又は近接させ
た焼成体を有する電気抵抗体を提供できるので、
電気抵抗体本体材料の塊状粒子を含有する抵抗体
材料を例えば卑金属導体材料とともに非酸化性雰
囲気中でセラミツクグリーンシートとともに焼成
することにより電気抵抗体を形成するようにする
と、塊状粒子表面から針状粒子を成長させること
ができ、過度の還元を避け適度の抵抗値を有する
電気抵抗体を提供できる。これらにより、抵抗体を組み込んだ回路基板の
小型化、コストの低減の両方の要求を満たし、回
路基板の一層の性能の向上に寄与できる。また、アルカリ土類金属のモリブデン酸塩、上
記希土類元素の酸化物、さらには酸化チタンを例
えばガラスと熱処理し、この熱処理した抵抗体材
料を焼成して抵抗体にすると、抵抗の温度変化係
数の絶対値を小さくすることができ、回路の性能
をさらに向上することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電気抵抗体の組織の模式図、
第２図は本発明の電気抵抗体を製造するときの焼
成前の抵抗体材料塗膜と導体材料塗膜を基板に形
成し、多層構造にしようとする状態の一例を示す
図、第３図はその焼成体の断面図、第４図は従来
の抵抗体材料を使用して多層構造にしたときの焼
成体の断面図、第５図はさらにその焼成体にガラ
スが発生した状態を示す説明図である。図中、ａはガラス、ｂは塊状粒子、ｃは針状粒
子、１，４はグリーンシート片、２は導体材料塗
膜、３は抵抗体材料塗膜、１ａ，４ａは磁器層、
２ａは厚膜導体、３ａは厚膜抵抗体である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、Ｙ，
La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から選ば
れた少なくとも１つの元素の酸化物を含有する焼
成体を有することを特徴とする電気抵抗体。２焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
及びその前駆体の少なくとも１種と、Ｙ，La，
Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，
Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から選ばれた
少なくとも１つの元素の酸化物を主成分として含
有する抵抗体材料から焼成されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の電気抵抗体。３抵抗体材料の主成分はアルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩及びその前駆体の内の少なくとも１
種を当該アルカリ土類金属のモリブデン酸塩に換
算して30〜96重量％と、ガラス４〜70重量％とか
らなる組成物と、該組成物100重量部に対して0.1
〜20.0重量部のＹ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，
Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，
Pmの群から選ばれた少なくとも１つの元素の酸
化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載の電気抵抗体。４塊状粒子と、この塊状粒子に付着又はこの塊
状粒子の近傍に存在する針状粒子と、ガラス層を
有し、Ｙ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，
Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの
群から選ばれた少なくとも１つの元素の酸化物を
含有する焼成体であつて、上記塊状粒子がアルカ
リ土類金属のモリブデン酸塩を含有し、針状粒子
が当該モリブデン酸塩の還元生成物を含有するこ
とを特徴とする電気抵抗体。５針状粒子は塊状粒子表面を還元して生成した
還元生成物であることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の電気抵抗体。６アルカリ土類金属のモリブデン酸塩と、Ｙ，
La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から選ば
れた少なくとも１つの元素の酸化物と、酸化チタ
ンを含有する焼成体を有することを特徴とする電
気抵抗体。７焼成体はアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
及びその前駆体の少なくとも１種と、Ｙ，La，
Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，
Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から選ばれた
少なくとも１つの元素の酸化物と、酸化チタンと
を主成分に含有する抵抗体材料から焼成されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の電気
抵抗体。８主成分にアルカリ土類金属のモリブデン酸塩
及びその前駆体の内の少なくとも一種と、Ｙ，
La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，
Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Sc，Pmの群から選ば
れた少なくとも１つの元素の酸化物を含有する抵
抗体材料を熱処理し、この熱処理して得られた抵
抗体材料を用いて焼成し、アルカリ土類金属のモ
リブデン酸塩とＹ，La，Ce，Pr，Nd，Sm，
Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，
Sc，Pmの群から選ばれた少なくとも１つの元素
の酸化物を含有する焼成体からなる電気抵抗体を
得ることを特徴とする電気抵抗体の製造方法。９熱処理前の抵抗体材料の主成分はアルカリ土
類金属のモリブデン酸塩及びその前駆体の内の少
なくとも一種を当該アルカリ土類金属のモリブデ
ン酸塩に換算して30〜96重量％と、ガラス４〜70
重量％とからなる組成物と、該組成物100重量部
に対して0.1〜20.0重量部のＹ，La，Ce，Pr，
Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，
Yb，Lu，Sc，Pmの群から選ばれた少なくとも
１つの元素の酸化物とからなることを特徴とする
特許請求の範囲第８項記載の電気抵抗体の製造方
法。