JPH0472763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は硫酸の製造方法に関するものである。 （従来の技術及びその問題点） 硫酸の製造方法は三酸化硫黄を含むガス流を用
いて始める。二酸化硫黄を転化器中で触媒で酸化
して三酸化硫黄とし、この三酸化硫黄を１又は２
以上の吸収工程でガス流より除去し、硫酸を形成
する。二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化は発熱反
応である。この熱の損失を回避するため、ボイラ
ーで水蒸気を生じさせ、プロセスで発生した熱は
エコノマイザー中でボイラー供給水を加熱するこ
とにより低水準で回収されていた。 酸化後三酸化硫黄を含むガス流は吸収塔に通過
させ、この中でガス状三酸化硫黄を98％の典型的
濃度を有する濃硫酸に吸収させる。近年の硫酸プ
ラントにおいては、２基の吸収塔があるのが典型
的であり、中間吸収塔系及び単一吸収塔系として
設計され、これ等の吸収塔はそれぞれ転化器中の
最終触媒段階から上流にそして下流に設置されて
いる。現在の硫酸プラントにおいては、ガス流を
吸収塔に入る前に冷却しガス流からのエネルギー
の回収を最大にする。吸収塔は三酸化硫黄の硫酸
への吸収を促進し、高温で生じる熱交換器及び配
管の腐食を最小限にとどめ、さらに酸性ミストの
形成を最小にするよう選択された温度で操作させ
る。三酸化硫黄の硫酸への吸収は高い発熱反応で
あり、大量の熱が典型的な吸収塔における温度を
低温に維持する一方で冷却水に失われる。 吸収塔は、代表的には、三酸化硫黄を含むガス
流が塔を通過すると同時に硫酸が塔及び封入され
た充填物質を通つて下方に流れるように構成され
る。充填材は三酸化硫黄が硫酸に吸収されるよう
硫酸とガス流間の接触を促進する。酸はポンプタ
ンクに流入し、そこで水を転化して所望の強さの
酸に希釈する。吸収及び希釈の両方共発熱反応で
あり、発生した熱は典型的にはポンプタンクと吸
収塔入口の間に設置された熱交換器中で除去され
る。吸収塔の操作は再循環された硫酸の濃度、典
型的には98％、約120℃の最大限に低い酸出口温
度、及び約80℃の典型的な酸入口温度により特徴
づけられる。低い酸入口温度は熱いガス流に熱的
な衝撃を与えしばしば好ましくない酸ミストを生
成する。高い酸入口温度は酸出口温度及び関連す
る配管と熱交換器の腐食を増大する。このように
して吸収塔の操作温度は装置の腐食速度及び好ま
しくない酸性ミストの形成を考慮することにより
限定され設定されることが知られている。 吸収塔は典型的には腐食を制限するためレンガ
内張り炭素鋼塔として構成されている。典型的に
は、鋳鉄又はダクタイル鉄管が吸収塔のまわりで
使用されてきた。従来は、数多くの材料が酸冷却
器に対して使用されてきた。これらには鋳鉄管又
はラジエーター部、合金C276板タイプ熱交換器、
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）タンクコ
イル及びステンレス鋼管胴式管熱交換器を含む。 鋳鉄冷却器は腐食により約110℃までに操作温
度が制限される。これらは熱伝達が劣り硫酸プラ
ント中において広大なスペースを占める。さら
に、上記冷却器には多数の機械的ジヨイントがあ
り、漏洩を生じやすく高い維持条件を生じる結果
となる。 合金C276板タイプ熱交換器は鋳鉄冷却器に対
して費用がかかるだけの効果がある。しかしなが
ら、かかる高価な合金は使用において最大約90℃
の酸温度に制限され；従つて、約120℃で吸収塔
から出た液体は熱交換器に入る前冷たい再循環酸
と混合される。このことは熱的推進力を減じさら
に高価な合金では硫酸からの熱回収の問題に簡潔
な解決がなされていないことを示す。 PTFEタンクコイルは腐食を最小限にするのに
使用されてきた。小さく薄い壁管は簡単にふさが
れるが、充分な熱伝達を得るため必要とされる。
PTFEは200℃の温度まで耐えられるが、熱回収
適用においてその低い機械的強度は生じる水蒸気
の圧力を制限する。従つて、中間の熱伝達流体
が、熱い硫酸との熱交換に必要となる。次いで第
２の熱交換器が熱伝達流体と水蒸気の間に熱交換
に対して必要となり；従つて、この設計はかかる
熱回収用に使用するのに費用がかかりすぎる。 ステンレス鋼熱交換器、典型的には316型ステ
ンレス鋼、が酸冷却器として使用されてきた。。
これらは腐食を最小限にするため酸温度及び酸速
度の細心の制御が必要とされる。さらに最近の陽
極酸化防腐したステンレス鋼酸冷却器は腐食を最
小限にする確実な装置であることが立証された
が、実際は酸操作温度を115℃以下に制限しなけ
ればならなかつた。陽極不動態化するために装置
は高価である。 従来の実施では上記型の熱交換器は一般に冷却
水への熱の伝達又は例えば部分加熱若しくはボイ
ラー供給物に対する熱水のような低レベル形で熱
を回収することに制限された。 過去において、三酸化硫黄が硫酸に吸収される
際発生する熱を回収する努力がなされてきた。米
国特許等2017676号には硫酸を冷却するための装
置が開示されている。三酸化硫黄及び硫酸煙霧
は、このガスを温度約350℃から約140℃にゆつく
り且つ均一に冷却するセラミツク管を有する熱交
換器を通過する。セラミツク管素材は腐食を回避
するため硫酸と接触するのに使用されるが、金属
管がセラミツク管の機械的応力及び破損を回避す
るため各セラミツク管について同心的に使用され
る。冷却媒質、高沸点油又は沸騰熱水、を例えば
蒸気ボイラー中に存在するような高温にまで加熱
することができる。かかる方法で操作する際、硫
酸１トン当たり発生する水蒸気は約1.5トンであ
り硫酸製造コストは減少することが上記特許中に
記載されている。 英国特許第1175055号にはガスが二酸化硫黄を
三酸化硫黄に転化する触媒床及びガスが三酸化硫
黄の一部を凝縮して硫酸とするため水蒸気の存在
で冷却される熱交換器／冷却器を交互に通過させ
る硫酸の製造方法が開示されている。熱交換器
は、例えばセラミツク素材及び磁器のような高温
濃硫酸による腐食に耐える材料で内張りされるか
ポリテトラフルオロエチレン又は他の耐食性素材
で被覆されている鋼のような金属、又はシリコン
−鉄及びニツケル合金のような金属で構成されて
いる。硫酸の形成により発生する熱及び冷却によ
り放散される熱は動力源として使用される高圧水
蒸気を発生させるのに使用される。さらに上記英
国特許にはより濃縮された形態での硫酸の回収に
ついて記載されている。中間凝縮の間化学量論的
に不足する水蒸気を使用することにより、100％
以上の濃度を有する硫酸を得ることが可能であ
る。二酸化硫黄が三酸化硫黄へ十分に転化した後
の最終凝縮においてのみ、残存三酸化硫黄は殆ど
全ての三酸化硫黄をガス流から除去することを確
実にするのに充分過剰な蒸気の存在下で凝縮され
る。 米国特許第2017676号及び英国特許第1175055号
の双方に硫酸プロセスからのエネルギー回収方法
が開示されている。しかし、両特許には構造に対
して変わつた材料の使用が必要とされており、さ
らに早期腐食及び装置の損傷を回避するため構造
にセラミツク、磁器材料、被覆金属、例えばケイ
素鉄、及び高価なニツケル合金のようなもろい金
属の使用が主張されている。 ブルムリツヒ（Blumrich）らは米国特許第
4330364号に接触式硫酸プラントから誘導された
エネルギーを使用して希リン酸を濃縮するプロセ
スを開示している。１例においては、熱はいかな
る中間流体の使用をもせずH₂SO₄吸収塔酸硫か
らリン酸流へ移動される。他の例においては、加
圧水系を硫酸及びリン酸系の間に設置する。後者
の系ではこの加圧水をプロセス中140℃から120℃
に冷却される98.5％吸収塔からの熱の移動により
120℃まで加熱することが示されている。しかし、
この文献には吸収塔酸から加圧水への熱を移動す
るため熱交換器に使用すべき構造材料の開示はな
い。 サンダーとベツクマンは、1981年11月16日〜18
日、ロンドンでのブリテイシユサルフアーコーポ
レーシヨン第５回国際会議の議事録
（Proceedings of the British Sulphur
Corporation's Fifth International Conference）
パート：特別論文及び討論（Additional
Papers and Disussions）；メーキング ザ モ
スト オブ サルフアリクアシド”の25巻の”コ
ンセントーシヨン オブ デイリユート サルフ
アリク アシド エンド フオスフオリク アシ
ド ウイズ ウエストヒート”に二重吸収構造ユ
ニツトからの廃熱を用いたベンチユリ再凝縮器ユ
ニツトがある総合硫酸プラントに関するフローシ
ートを示している。このプロセスにおいて、中間
及び最終吸収塔各々からの熱酸は、熱交換器内を
通過し、ここでベンチユリー再濃縮器内で廃酸を
濃縮するために廃酸に熱を伝達する。中間吸収塔
の場合、濃度98.5％である吸収塔酸は熱交換器を
通過し、ここで再濃縮器酸循環流への熱伝達によ
り130℃から110℃に冷却される。しかしながら、
サンダーシステムでは、利用されている熱交換器
は金属合金の管よりもテフロンを含み、再循環酸
は70℃〜80℃に加熱されるだけである。 リン酸の濃度との関連性において、サンダーら
の文献には1.2〜1.5バールの低圧水蒸気を発生す
るように130℃〜140℃の高さで三酸化硫黄吸収系
を移動する可能性、及びリン酸真空濃縮器におけ
るかかる蒸気の使用が言及されている。サンダー
らはさらにブルムリツヒらの特許のプロセスに実
際ならつて作られた系の実装置を報告している。
後者の系では、サンダーらは脱イオン水を90℃ま
で加熱する過程において硫酸を110℃から90℃に
冷却することに言及している。 （問題点を解決するための手段） 本発明の方法は硫酸中への三酸化硫黄の吸収エ
ネルギーの回収に関する新規な装置を利用するこ
とである。この装置には三酸化硫黄が硫酸流に吸
収される吸収帯域を有する容器を含み、この吸収
帯域には三酸化硫黄を含有する気相及び濃度が98
％以上101％以下で温度が120℃以上である硫酸を
含有する液相間の接触及び物質移動を促進する手
段を含む。さらに本装置には硫酸を吸収帯域を通
過させるための容器に運搬する手段、三酸化硫黄
を含有するガスを吸収帯域を通過させるための容
器に運搬する手段、吸収帯域を通過した後容器か
ら硫酸を取り出す手段、吸収帯域を通過した後容
器からガス流を取り出す手段、及び吸収熱を第３
の流体との熱交換により有効な形で硫酸から回収
する熱交換器を含む。熱交換器には硫酸から第３
の流体に熱を伝達する手段を含み、この熱伝達手
段は熱濃硫酸にさらされた場合腐食速度が小さい
合金で構成されている。 さらに特に、本発明は、頂部及び底部入口と頂
部及び底部出口がある熱回収塔を備えるかかる装
置に関するものである。転化器からの三酸化硫黄
を含むガス流は冷却部、底部入口を介して熱回収
塔に入り、かかる塔を上方向に流れ、熱硫酸流れ
は頂部入口を介して熱回収塔に入りこの塔を下方
向に流れる。熱回収塔及び熱交換器系内の全ての
箇所で硫酸は98％以上101％以下の濃度、120℃以
上の温度を有する。酸濃度は硫酸の重量パーセン
トで表されている。ガス流と硫酸との向流は三酸
化硫黄を硫酸へ効果的に吸収する駆動力を最大に
する。ガスと酸の並流は利用され得るが、効果は
少ない。三酸化硫黄の硫酸への吸収は硫酸の製造
に経験を有する人々に知られているプロセスであ
るのでさらに記述しない。本発明書では、本プロ
セスは三酸化硫黄の硫酸への吸収と称し、本プロ
セスにより発生した熱は吸収熱と称する。吸収熱
は再循環された硫酸を希釈するのに水を添加した
場合に放散した熱を含み、そのプロセス工程は熱
回収塔の内部又は外部で実施される。三酸化硫黄
の吸収後、硫酸流は熱交換器を通過し、ここで吸
収熱は他の流体との熱交換を介して回収される。
熱交換器は硫酸流から他の流体への熱移動を容易
にするため金属で構成することが望ましい。熱回
収塔を極めて狭い濃度範囲98〜101％、好ましく
は98.5〜100.0％で操作することにより、三酸化
硫黄を効率よく吸収し、従来では実施不可能とみ
なされていた温度で操作し同時にある種の合金の
腐食速度を極めて減じることができることを知見
した。ある種の合金は先に示した濃度範囲及び
120℃又はそれ以上の温度で優れた耐食性を呈す
ることを知見した。ステンレス鋼合金は一般に高
ニツケル合金より優れている。優れた耐食性はオ
ーステナイト、フエライト又は二相構造を有する
ある種の鉄／クロム合金、鉄／クロム／ニツケル
合金及びニツケル／クロム合金にあることを見い
出した。かかる構造のステンレス鋼も特に適して
いることを見い出した。30種の合金を熱回収系の
典型的な操作条件で試験した。これらの合金の耐
食性は主合金成分のパーセントにより特徴づけら
れることが明らかとなつた。本熱回収系の操作に
最も適した合金には鉄、クロム、及びニツケルが
主な合金成分として含まれ、腐食指数（CI）が
39（CI 39）より大きい組成を有し、次の式より
決定される。 CI＝0.35（Fe＋Mn）＋0.70（Cr） ＋0.30（Ni）−0.12（Mo） 但し Fe＝合金中の鉄の重量パーセント Mn＝合金中のマンガンの重量パーセント Cr＝合金中のクロムの重量パーセント Ni＝合金中のニツケルの重量パーセント Mo＝合金中のモリブデンの重量パーセン
ト である。 従来の硫酸プラントにおいて、三酸化硫黄の硫
酸への熱吸収は冷却塔に損失される。本発明の方
法及び装置を使用することにより、高いパーセン
トであるこの従来の損失エネルギーを回収し有効
に使用することができる。熱を、例えば、プロセ
ス加熱用低圧乃至中圧水蒸気を製造するために又
は電力発生用タービン発電機に動力を供給するた
めに使用することができる。2700トン／日の硫黄
燃焼硫酸プラントにおいて、約６メガワツトの付
加的電力を熱回収塔で回収された熱から製造する
ことができる。 さらに本発明は硫酸の製造方法の改善に関する
もので、第１発明の硫酸製造方法は、二酸化硫黄
を三酸化硫黄に接触酸化させ、三酸化硫黄を硫酸
に吸収させ、硫酸を熱交換器で熱を他の流体に伝
達することにより冷却する硫酸の製造方法におい
て、三酸化硫黄を含むガスを98〜101％の濃度を
有する硫酸と接触させ、これにより三酸化硫黄を
硫酸に吸収させ、吸収熱を発生し、この吸収を第
１吸収帯域で行いこの帯域に上記硫酸を少なくと
も133.5℃の温度及び少なくとも98％の濃度で導
き、上記硫酸を133.5℃より高い温度及び少なく
とも99％の濃度で取り出し、上記第１吸収帯域か
ら排出するガスを第２吸収帯域において硫酸と接
触させこの帯域に硫酸を上記第２吸収帯域全体に
亘つてガスと液体との温度差を比較的小さく維持
するような分量で供給し、この硫酸の入口温度を
第１吸収帯域への硫酸の入口温度より少なくとも
10℃低くし、上記吸収熱を他の流体へ伝達するこ
とにより上記第１吸収帯域から排出する硫酸から
有効な形態で吸収熱を除去し、これにより上記他
の流体を133.5℃より高い温度に加熱することを
特徴とする。 また第２発明の硫酸の製造方法は、二酸化硫黄
を接触酸化させ、三酸化硫黄を含むガスを98〜
101％の濃度を有する硫酸と接触させ、これによ
り三酸化硫黄を硫酸に吸収させて吸収熱を発生
し、この吸収を熱回収塔の第１吸収帯域で行い、
この塔に上記硫酸を少なくとも133.5℃の温度及
び少なくとも98％の濃度で導き、上記硫酸を
133.5℃より高い温度及び少なくとも99％の濃度
で取り出す硫酸の製造方法において、上記第１吸
収帯域から排出するガスを、上記熱回収塔の上記
第１吸収帯域の上に位置する第２吸収帯域で硫酸
と接触させ、硫酸の第２吸収帯域への入口温度を
第１吸収帯域への硫酸の入口温度より少なくとも
10℃低くし、上記吸収熱を他の流体へ伝達するこ
とにより上記第１吸収帯域から排出する硫酸から
有効な形態で吸収熱を除去し、これにより上記他
の流体を133.5℃より高い温度に加熱することを
特徴とする。 本発明を図面を参照にして次の実施例により説
明する。 （実施例） 第１図に本発明の装置を含む硫酸プラントのプ
ロセスの工程図を示す。硫酸プロセスはよく知ら
れているので、本明細書には硫酸プラントの部分
を詳細に記述しない。図面は硫黄を燃焼して二酸
化イオウを含むガス流を硫酸プラントに供給する
硫酸プラントを示す。 第１図を参照して、ブロアー１２は乾燥塔１４
を介して空気を硫黄バーナー１０に送りここで硫
黄を燃焼し二酸化硫黄を含むガス流を供給する。
二酸化イオウを含んだ供給ガス流は硫黄バーナー
１０を出て転化器３０に入る前熱交換器２２を通
過する。供給スを最初の熱交換器２２で転化器に
対する所望の入口温度付近の温度にまで冷却す
る。最初の熱交換器２２を用いて水蒸気を発生さ
せタービン発電機２３を駆動して電力を生じさせ
るが、実際他の使用も可能である。 転化器３０、二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化す
る触媒用の容器、は典型的には第１酸化段階３２
及び第２酸化段階３４に分割されている多段の触
媒床を有する。任意の２層の触媒床の間に二酸化
硫黄の酸化中発生する熱を除去するための熱交換
器がある。これらの熱交換器は第１図に示してな
い。典型的な硫酸プラントにおいては、第１酸化
段階３２及び第２酸化段階３４の間でガス流は、
三酸化硫黄をガス流より取り除くため中間吸収塔
を通し第２酸化段階３４への三酸化硫黄の少いガ
ス流を得る。二酸化硫黄を含む供給ガス流は第１
酸化段階３２を通過する際、90％以上の二酸化硫
黄が三酸化硫黄に転化する。酸化反応は平衡に近
い可逆反応であり、従つて、残存している二酸化
硫黄を容易に酸化することができるようにいくら
かの三酸化硫黄をガス流から取り除く。エコノマ
イザー５４を、第１酸化段階３２から出るガス流
をガス流の露点より高い温度にまで冷却するのに
使用する。 次いでガス流中の三酸化硫黄を硫酸流れ中に吸
収させるが熱がプロセスより発生する。典型的な
従来の実施においては、吸収は関連する配管及び
熱交換器の腐食を最小にするため酸温度を低温に
保持した吸収塔で行なわれる。しかし、吸収塔で
低温の維持は経済的に実施可能な方法、すなわ
ち、有効な形でエネルギーを回収することを困難
にする。 第１図の例においては、熱回収塔６０をエコノ
マイザー５４の下流方向に設置する。冷却された
三酸化硫黄を含むガス流は熱回収塔６０の底部に
入り塔内の吸収帯域を上方向に流れる。この吸収
帯域は例えば充填材床６１のような気相と液相と
の間の物質移動及び接触を促進する材料を具えて
いる。充填塔について記載しているが、例えば棚
段塔又はベンチユリ吸収器のような他の気−液接
触装置を使用することも可能である。熱い、液体
硫酸を熱回収装置６０の頂上から充填材床６１に
噴霧すると、硫酸及び三酸化硫黄が互いに吸収帯
域中で接触するので、三酸化硫黄は硫酸に吸収さ
れる。硫酸は熱回収塔中の向流吸収帯域に達した
際、濃度は98％より高く101％より低く、好まし
くは98.5％〜99.3％の間であり、温度は133.5℃よ
り高い。上述したように、硫酸中への三酸化硫黄
の吸収熱は本プロセスにおいて放散せられる。吸
収帯域を通して、つまりこの帯域におけるSO₃の
吸収中全体に亘り、硫酸流れの濃度は98％〜101
％、好ましくは98.5％〜100.0％の間に保持され、
酸温度は133.5℃より高く保持される。硫酸は三
酸化硫黄を吸収しさらに発熱反応により加熱され
た後、硫酸は吸収帯域を出て熱回収塔の底の出口
を通つて流れる。吸収帯域の出口と塔の出口で
は、硫酸の濃度は98％より高く、好ましくは99％
より高く、最適には99.0％〜100.0％で、温度は
133.5℃より高い。熱い濃硫酸流は吸収帯域を出
た後、熱回収塔に再循環する前、三酸化硫黄の吸
収熱を除去するため熱交換器６２を通過する。好
ましくは熱交換器６２は２液間の間接的な熱移動
手段、通常例えば、管胴式熱交換器の管壁又は板
型交換器の板のような固体隔壁を具える。三酸化
硫黄の吸収は硫酸の濃度を上げるので、硫酸をあ
る程度まで希釈しなければならない。必要とされ
る水は熱回収塔６０中に又は熱回収塔６０と熱交
換器６２との間の配管中に添加することができる
が、希釈水は、硫酸が熱回収塔６０に入る前に十
分な混合が生ずる点で添加し次いで熱交換器６２
中において硫酸を冷却するのが好ましい。希釈水
をさらに蒸気として添加することも可能である。
このことは回収される熱の量を増加し大気圧水蒸
気を使用可能な高圧にまでする手段を提供する。
或いはまた、希釈水を希硫酸として添加すること
も可能である。 第１図において、熱交換器６２は熱回収塔６０
より外部に示してある。この配置は好ましいもの
であるが、熱交換器６２は熱回収装置６０中に設
置されてもよいことが明らかである。熱交換器６
２において、プロセスで放散された吸収熱を第３
の液体への熱移動により除去する。好ましくは、
冷却液は水であり吸収熱は、例えば、絶対圧力が
約150〜2000kPa、通常は約300〜1200kPaである
蒸気のような低圧〜中圧水蒸気の発生により回収
する。液水を冷却用流体として酸冷却器に供給す
る場合、水の一部又は前部が水蒸気に転化され
る。液水を酸希釈に対して使用する場合に熱回収
系により生成される水蒸気は生成される酸１トン
当り約0.5トンである。この水蒸気は硫酸プラン
トを囲む製造コンビナート内で又は電力発生に使
用される。プロセスに使用するためタービン発電
機から低圧及び／又は中圧の水蒸気を取出すこと
は通常に実施される。かかる水蒸気の移動はター
ビン発電機の電気出力を減じる。熱交換器６２中
で発生した水蒸気は通常タービン発電機から出さ
れる水蒸気量を減じ又は水蒸気のかかる排出をな
くすのに使用される。付加的な水蒸気が入手し得
る場合、タービン発電機２３に注入され得る。タ
ービン発電機からの水蒸気の除去の停止はその電
気出力を増加し、付加的な水蒸気の注入はタービ
ン発電機の電気出力をも増加する。１日当り2700
トンの硫黄燃焼硫酸プラントにおいて、約６メガ
ワツトの付加的電力は熱交換器６２で発生した水
蒸気の使用の結果として製造される。あるいはま
た、電力は、発電機を駆動させ又は有機ランキン
サイクルにおける作用を行なわせるのに使用する
ため有機液体を蒸気化するためのボイラーとして
熱交換器６２を使用することにより発生させるこ
とができる。熱回収塔の使用を介して得られる高
温はかかる使用法を経済的に実施可能にする。 かかる方法においては三酸化硫黄の硫酸への吸
収熱を有効な形で；すなわち、プロセスにおける
使用を介するか又は電気の発生を介して利点を産
むために利用される形態で硫酸プラントから除去
することができる。このことは、冷却水による除
去又は冷却塔における大気への熱の放散を介する
かかる熱の現在の典型的な損失と対照的である。 本発明の優れたプロセスの導入によりエネルギ
ー回収率は90〜95％の高程度にまで増加する。 熱回収塔を通つたガス流の次の経路は、ガス流
が熱回収塔６０の頂部から出て、中間吸収塔６４
の吸収帯域へ向い、ここでガス流中に残存する三
酸化硫黄全部の吸収が行なわれる。中間吸収塔は
第１図においては分離した塔を具えるように示し
てあるが、熱吸収帯域として同じハウジング中に
位置させた別の段階を含んでもよい。中間吸収塔
６４において三酸化硫黄を全部硫酸流れへ吸収さ
せる典型的な硫酸プラントでは、吸収熱を除去す
ることが必要である。このように、酸冷却器６６
を中間吸収塔６４を介して再循環する硫酸に対し
て設置する。しかしながら、本発明を利用する硫
酸プラントにおいて、三酸化硫黄の大部分は熱回
収塔６０中で硫酸へ吸収される；従つて、三酸化
硫黄の極わずかな残留部分が中間吸収塔６４中で
吸収される。極わずかな温度上昇が中間吸収塔６
４中で起こる。かかる条件下では、このわずかな
熱負荷を系の他の部分で放散すればよく、従つ
て；酸冷却器６６は通常必要とせず削除できる。
第１図において酸冷却器６６を示すのに使用され
ている破線は酸冷却器６６が系から削除されてい
ることを示す。 熱回収塔を高温操作する結果として、熱回収塔
を出たガス流は温度が比較的高く、次いで熱酸と
接触する。次いでこれによりガス流への酸流れか
らの硫黄のストリツピングを生ずる結果となる。
中間吸収塔６４を通過している間に、ガス流は、
内部流通塔を介して循環している酸流れと接触す
ることにより、典型的には約75℃〜約120℃、好
ましくは約75℃〜約100℃の温度にまで冷却され
る。中間吸収塔吸収帯域からのガス出口で、酸温
度は約120℃より低く、好ましくは約100℃より低
く、熱回収塔の入口で酸温度より少なくとも約10
℃は低いことが好ましい。向流中間吸収塔におい
て、酸は約75℃〜約100℃の温度で流入するのが
好ましい。内部流通塔を使用する際、内部流通塔
全体に亘つて酸温度は熱回収塔の入口での酸温度
より低いのが好ましい。 ガス流は中間吸収塔を介する通過中に冷却され
るので、硫酸蒸気は凝縮し次いで中間吸収塔酸流
れにより吸収されるか又は中間吸収塔内或いは塔
出口に位置するミストエリミネーターより収集さ
れる。ガス流の露点を低めることは酸の凝縮及び
下流にあるダクトと装置の腐食を最小にするのに
役立つ。 分離した中間吸収塔がない場合、中間段階吸収
は熱回収塔６０内の唯一の吸収帯域で本質的に行
なわれる。この場合、塔を出るガスは転換器へも
どる前に冷却されるのが好ましい。露点は、比較
的底流速で流れる硫酸へ向流に流れる、例えば充
填塔のような直接接触冷却器を介するガス流の通
過により低められ、すなわち、接触冷却器を出る
酸温度が熱回収塔の入口での酸温度に近づく。従
つて、酸との接触がガスの露点を下げること（残
留三酸化硫黄を吸収すること）に有効であるが、
酸は、エネルギーが熱回収系から回収される温度
を有意に減じることなく熱回収吸収帯域に入つて
くる酸と混合されるに十分高い温度にまで加熱さ
れる。冷却帯域中の気体と液体との間の比較的わ
ずかな温度差により酸ミスト形成が低減する。か
かる充填塔冷却器は熱回収吸収帯域を具える同じ
ハウジング中に別の容器あるいは別の手段として
構成することができる。各場合において、冷却帯
域をでたガスと接触する冷却酸の温度は熱回収吸
収帯域の入口での酸温度より少なくとも10℃低い
のが好ましい。ガスの冷却は同じハウジング中の
別の段階で行なわれる場合は、熱回収塔内の第１
吸収帯域の上部に位置する第２吸収帯域で実施さ
れるのが好ましい。第２吸収酸を比較的低温及び
少量で上部帯域の入口に供給し、第２吸収帯域を
でた加熱された酸を比較的大量の第１吸収酸流と
混合し、三酸化硫黄を第１吸収帯域中で両方混合
された酸流に吸収させる。好ましくは、第１吸収
酸流の重量基準流速は第２吸収酸流のそれより少
なくとも約４倍であり、好ましくは約４〜20倍で
ある。種々研究を行なつた結果ガス露点の低減
は、ガス流がもどる転換器の下流に通常位置して
いる炭素鋼熱交換器を保護するのに重要である。 第１図に示す硫酸プロセスの残分はよく知られ
ている。三酸化硫黄がないガス流を転化器３０の
第２酸化段階３４に戻し、残存している二酸化硫
黄を完全酸化する。この酸化工程の最終の通過に
より二酸化硫黄を三酸化硫黄に完全に転化する。
ガス流は転化器３０からでて、冷却のためエコノ
マイザー６８を通過し、次いで最終吸収塔７０を
通過しその中でガス流中の三酸化硫黄を硫酸に吸
収させる。三酸化硫黄の吸収についで、ガス流を
大気へ放出する。 上記の記載は中間吸収塔プラントに関するもの
であるが、熱回収塔を中間吸収塔のないプラント
において吸収塔の上流に設置され得ることも期待
できる。若干の操作条件では、上記したように、
熱回収塔を中間吸収塔プラントにおいて中間吸収
塔と、又は中間吸収塔のないプラントにおいては
吸収塔と置き換えることができることも期待され
る。さらに上記したように、これは、熱回収塔が
熱回収塔を出てくる下流装置の腐食をまねくガス
の高い硫酸蒸気含量を減じるための冷却帯を含ま
ない場合には、転化器段階間に設置された熱回収
塔に対して好ましい操作方法ではない。冷却帯域
がないと、最終吸収の場合でも好ましくなく、そ
の理由は残存三酸化硫黄と硫酸蒸気が、低温最終
吸収塔又は他の放散制御装置において回収されな
い場合は熱回収塔からの出口ガス中に含有される
残存三酸化硫黄と硫酸蒸気の好ましくない大気放
散を呈するからである。さらに、中間吸収系又は
最終吸収系の場合には、腐食及び／又は放散問題
は熱回収塔の操作における任意のアプセツト
（upset）により悪化される。 第２図を参照すると、一定温度ではある合金の
腐食速度及び三酸化硫黄の吸収度合は硫酸濃度が
増加するにつれて急速に減少することが見られる
本発明にたいして、高温における硫酸のある合金
への腐食性が著しく減少し同時に三酸化硫黄の硫
酸への吸収が熱回収塔を通過するガス流からの三
酸化硫黄を除去するために十分な程度に維持され
る細い操作窓（narrow window）があることを
明らかとした。 第３図には、本発明の熱回収塔６０及びこれに
関連した配管を、熱交換器６２及びポンプ６３に
も含んで示してある。転化器３０の第１酸化段階
３２をでた三酸化硫黄を含有するガス流を底部入
口８２を介して熱回収塔６０に入れる。ガス流
は、充填床６１を有する吸収帯域を介して上方向
に流れ、充填床においてはかかるガスは硫酸と接
触しかつ三酸化硫黄は硫酸中へ吸収される。三酸
化硫黄が除去されたガス流はミストエリミネータ
ー８９を介して熱回収塔６０の頂部出口８８より
排出される。硫酸は頂部入口８４を介して熱回収
塔６０に入り多数の酸デイストリビユータ８５を
介して充填材床６１の上面上に噴霧される。硫酸
は充填材床６１を介して下に向かつて流れこの充
填材床では上昇してきた三酸化硫黄を含有するガ
ス流と接触し三酸化硫黄は硫酸へ吸収される。三
酸化硫黄の硫酸への吸収は発熱プロセスである。
熱硫酸は120℃以上の温度で熱回収塔６０に入り、
三酸化硫黄を吸収し発熱反応により加熱された
後、硫酸は約250℃のような高温で熱回収塔６０
からでる。硫酸は底部出口８６を介して熱回収塔
からでてポンプ６３によつて三酸化硫黄の吸収で
生じた熱を第３の流体に伝熱することにより再び
塔６０に循環される前に除去するため熱交換器６
２を介して圧送する。好ましくは、酸流れは、他
の流体に熱移動の間を通して濃度は98％以上でか
つ101％以下、および温度は120℃以上、より好ま
しくは125℃以上である。さらに第３の流体は交
換器６２を通過する間に少なくとも120℃、より
好ましくは125℃以上の温度にまで加熱されるの
が好ましい。熱交換器の腐食は熱移動の間を通し
て酸濃度が少なくとも99％の場合は低減する。熱
交換器６２を介する通過の次に、硫酸の一部を配
管９５を介した製品として取り出す。硫酸の温度
の上昇に加えて、三酸化硫黄の吸収は硫酸濃度を
増加し；従つて、硫酸は希釈しなければならな
い。硫酸は液体又は蒸気状態で希硫酸又は水の添
加により希釈することができ；水又は希釈水とは
希釈剤に関して言及しているものである。酸の希
釈に必要な水を吸収体域の上流の管９０を介して
添加することが示されている。希釈水は、図示す
る如く、熱交換器６２と頂部入口８４を介する硫
酸の熱回収塔への入口の間にある管９１に添加す
るのが好ましい。しかしながら、かかる点での希
釈水の添加は本発明に必要とはされない。希釈水
を硫酸が熱交換器６２を通過する前に添加するか
又は硫酸に熱回収塔６０中の充填材６１を有する
吸収帯域の上流、下流若しくは帯域内で添加でき
る。管９０により表わされる希釈水の添加に対す
る好ましい配置は、合金ポンプ及び熱交換器を、
操作範囲内の任意の所定温度において最低腐食速
度を与える高硫酸濃度で操作することを可能にす
る。酸強度を合金熱交換器を通じて99％以上に保
持するのが特に好ましい。希釈点の下流酸強度は
導電針により監視する。都合よくは、希釈水の添
加速度は、添加点の下流の導電針の応答により随
次操作されるフイードバツクコントローラの応答
でフイードコントロールバルブを調節することに
より制御される。 本発明の目的に対して熱回収塔の好ましい操作
条件は133.5℃〔３バール（30kpa）の水蒸気の飽
和温度以上の硫酸温度及び98％以上101％以下、
より好ましくは98.5％〜100.1％の濃度を含むこ
とが決定された。これらの条件下での熱回収塔の
操作は長時間装置の操作に必要なある種合金に対
する硫酸による腐食性の低減を提供し、かつ三酸
化硫黄の硫酸への吸収程度を高くする。三酸化硫
黄吸収が低程度になると有用な形でのエネルギー
回収量が減少する。よい吸収率を得るために、塔
の出口での酸温度、および冷却器入口での酸温度
は約250℃以上が好ましい。しかしながら、この
限界内で、吸収熱が最終的に使用される方法によ
つて左右されるが、酸温度は広く変えることがで
きる。このように、例えば、エネルギーは総合硫
酸／リン酸プラントにおいてリン酸濃度に対する
低圧水蒸気を発生させるのに使用され、この場合
酸温度は熱交換器を通して120℃以上であるべき
で、その結果として熱回収塔の入口及び出口の両
方のそれよりわずかに高くすべきである。管路圧
低下、リン酸蒸発器水蒸気容器汚損などを補うた
めの作動限界を得るために、熱交換器全体を通し
て酸温度は好ましくは130℃以上、より好ましく
は140℃以上、最も好ましくは150℃以上がよい。
150℃より有意に高い温度は通常総合硫酸／リン
酸プラントにおいて不必要である。 しかしながら、本発明の方法は熱交換器全体を
通しまた塔の入口及び出口において著しく高い酸
温度で操作できることを確かめた。かかる高温度
での操作は、発電用タービン発電機の作動の如き
用途に対する中圧水蒸気の発生を可能にする。か
かる例においては、熱交換器全体を通して酸温度
は150℃以上が好ましく、より好ましくは175℃以
上、さらに好ましくは200℃以上がよい。熱交換
器全体を通してかかる温度を与えるためには、当
然、熱回収塔の出口及び入口での温度を高温に保
持する必要がある。 101％という酸濃度の上限は、大気圧に近い従
来の硫酸プラント圧で操作しながら熱回収塔で高
温の吸収が達成されることに基づいて確立され
る。 ある材料が特に熱回収塔６０、熱交換器６２、
ポンプ６３及びこれらに関連している他の装置を
構成するのに特に適する。特にある種合金は熱回
収塔、熱交換器及びポンプが作動している条件下
における耐食性に対して好ましいことが明らかと
なつた。同様に、かかる合金を上記濃度及び温度
で硫酸にさらされる他の装置又は構成部品、例え
ば管、ダクトワーク、熱交換器又は熱回収塔の下
流に位置する他の装置の構成材料として用いるこ
とが可能である。かかる合金は98〜101％の酸濃
度及び120℃以上の温度での最小限の工業的に容
認できる腐食を示す。これらの合金の耐食性は合
金の主成分パーセントの値で特徴づけられること
が決定された。酸濃度を上記範囲に保持した場合
には、腐食速度は120℃より実質的に高い極めて
高い温度においてさえも、鉄／クロム、ニツケ
ル／クロム、及び鉄／クロム／ニツケル合金の範
囲では極めて低いことが明らかとなつた。上記の
如く、熱交換器管、熱回収塔内の濃縮された高温
吸収塔酸にさらされる他の装置構成体に使用され
る合金はクロム含有鉄合金、クロム含有鉄−ニツ
ケル合金又はクロム含有ニツケル合金のいずれか
より構成されるべきである。各例において、合金
はオーステナイト、フエライト、又は二相構造と
すべきである。 一般に適切なステンレス鋼（鉄）及び鉄−ニツ
ケル合金は約16〜約30重量％のクロム、約33重量
％までのニツケル、約６重量％まで、好ましくは
約４重量％までのモリブデン、及び約35〜約83重
量％、好ましくは約46〜83重量％の鉄を含むこと
ができる。他の合金元素、例えば銅、マンガン、
シリコン、カバルト、タングステン、ニオブ、チ
タン、窒素、硫黄、リン及び炭素をも少量の割合
で含むことができる。 本発明方法において使用されるニツケル基合金
は通常約32〜76重量％、好ましくは約37〜43重量
％のニツケル、約１〜約31重量％、好ましくは約
23〜31重量％のクロム、約２〜約46重量％、好ま
しくは約16〜28重量％の鉄、及び約28重量％ま
で、好ましくは約３重量％までのモリブデンを含
むことができる。ステンレス鋼型及び鉄／クロ
ム／ニツケル型合金の場合のように、ニツケル基
合金も他の合金元素を少量含むことができる。 本熱回収系の使用に最も適した合金は腐食指数
（CI）が39（CI 39）より大きい組成を有し、次の
式より決定される。 CI＝0.35（Fe＋Mn）＋0.70（Cr） ＋0.30（Ni）−0.12（Mo） 但しFe＝合金中の鉄の重量パーセント Mn＝合金中のマンガンの重量パーセント Cr＝合金中のクロムの重量パーセント Ni＝合金中のニツケルの重量パーセント Mo＝合金中のモリブデンの重量パーセン
ト である。 上記型の合金において、工業的に容認できる腐
食速度は経済的な問題である。与えられたプラン
トの有益性と関係する通常の経済的因子で変化す
る他に、容認できる腐食速度は合金がキヤンデイ
デイトとみなされる装置の特定部分の因子で変化
する。しかしながら、熱交換器管に対して、容認
できる速度は通常0.05〜0.08mm／年と言われてい
る。配管、ポンプタンク、デイストリビユータ、
吸収塔のシエル、に対して、わずかから、かなり
速い腐食速度が許容され得る。本発明の方法の開
発に関連して得られた腐食データを基にして、ス
テンレス鋼型合金は通常120℃以上の温度で熱回
収塔吸収塔酸に接触する装置に使用するにはニツ
ケル合金よりも好ましいことを確かめた。 好ましい構成材料は304Lステンレス鋼である。
他の好ましい材料は309ステンレス鋼である。特
に好ましいのは310ステンレス鋼である。他の特
に有用な合金にはＥ−ブライト合金26−１、329
型ステンレス鋼、合金29−４−２、及びフエラリ
ウム合金255が含まれる。合金26−１、合金255、
304Lステンレス鋼、309ステンレス鋼及び310ス
テンレス鋼により通常例示される如く、好ましい
範囲の合金は約16〜30重量％のクロム、約23重量
％までのニツケル、約４重量％までのモリブデ
ン、及び残部がほぼ鉄より成る。他の従来の合金
元素も少量部含有され得る。 上記型のこれら合金は構造に用いるのに好まし
いが時々熱回収塔の従来の構造材料が、費用の上
で一層有効である。かかる場合には、熱回収塔は
炭素鋼でつくり、セラミツク材料で内張りして硫
酸の腐食攻撃から炭素鋼シエルを保護する。かか
る構造は中間吸収塔に典型的に利用されるものと
極めて類似している。 熱回収塔の機能は硫酸と三酸化硫黄含有ガス流
を含むこと及び三酸化硫黄が硫酸に吸収されるよ
うにかかる２つの流れを接触させることを可能に
することである。三酸化硫黄の硫酸への吸収は発
熱反応なので、酸は加熱される。熱回収塔に入る
硫酸は133.5℃以上の温度であることが好ましい。
吸収熱はこの温度を通常10〜60℃の範囲内で、典
型的には20〜40℃上昇させる。塔の出口温度は約
250℃のように高い場合がある。これは酸温度に
対して好ましい操作範囲である一方、圧力増加又
は三酸化硫黄吸収度の減少によつてより高温で操
作することができる。好ましい温度範囲におい
て、低圧から中圧水蒸気例えば、約150〜
2000kPa、好ましくは300〜1200kPaの圧力を有
する水蒸気が発生する。水蒸気圧力の上昇は熱回
収塔に入る硫酸温度の対応する増加を要する。 特に好ましい操作法において、塔をほぼ大気圧
で操作し、塔６０をでた酸を150℃以上の温度に
維持し、水蒸気を圧力440kPaのちようど又はそ
れ以上の圧力で熱交換器６２中で発生させる。 さらに、本発明は第３図に示す形に限定される
ものではない。熱交換器６２は熱回収塔６０の外
部に位置しているように示してある。多くの理由
によりこれは好ましい例であるが、熱交換器を熱
回収塔６０中に内在させることも可能である。同
様に、希釈水を熱交換器６２及び熱回収塔６０の
頂部入口８４の間の管９１に管９０を介して添加
することを示してある。この好ましい配置で、熱
交換器６２及びポンプ６３は常に高濃度の酸と接
触しており、これは腐食速度を最低にし熱交換器
及びポンプの保護度を最高にする。また希釈水
を、熱回収塔６０の底部出口８６と熱交換器６２
との間に配管する管９２内に添加し得るもので、
これも本発明の範囲に入る。さらに希釈水を直接
熱回収塔６０又は塔に入るガス流に添加すること
が期待される。吸収帯域の下流又は酸出口点に近
い帯域で希釈水を添加すると、硫酸がポンプ６３
及び熱交換器６２を通過する前に硫酸濃度が減
じ、この低硫酸濃度により熱交換器６２及びポン
プ６３の腐食速度を高くする結果となる。 第５図に特に本発明のプロセスの好ましい例を
示す。この系においては、ボイラー供給水を酸が
循環する最終吸収塔からの熱移動により熱交換器
９６中で、かつ乾燥塔１４及び中間吸収塔を介し
て循環する酸からの熱移動により熱交換器１００
中で予備加熱する。予備加熱されたボイラー供給
水は脱泡装置（図示せず）に送り、脱泡装置に存
在する水の一部を他の熱交換器９８にもどし、こ
こでさらに排出ライン９５を経由して、熱回収塔
循環ループから取り出された製品酸流れからの熱
移動によりさらに加熱する。交換器９８をでたボ
イラー供給水の大部分は熱交換器６２に送出され
ここで電力発生又はプロセスの加熱に使用される
水蒸気を発生させるために気化される。しかし、
交換器９８をでた水のサイ流はライン９０に流
れ、これを介して熱回収塔循環ループに補給水と
して注入される。供給水の容量及び一般に広く実
施されている最終吸収塔における特定条件によつ
て、ボイラー供給水が管９０に達する時までに部
分的に気化する場合がある。 循環酸ポンプタンク９９を乾燥塔１４及び中間
吸収塔６４に対して設置する。交換器９８からの
製品酸はタンク９９に流れる。塔６４に戻る酸の
一部又は全部をライン１０１を介して交換器１０
０にバイパスすることもでき、これによりポンプ
タンクの酸温度を上げ、交換器を通るボイラー供
給水を別な方法で可能であるより高い温度まで加
熱することを可能にする。製品酸流をボイラー供
給水予熱器１００を介してタンク９９から取り出
す。 第４図は硫酸の温度及び濃度による熱回収塔６
０の操作サイクルを示す。表中に304L型ステン
レス鋼の等食線も示す。さらに典型的な入口ガス
及び出口酸の三酸化硫黄平衡をあらわす線も示
す。この平衡線は大気圧における酸への三酸化硫
黄吸収の限界条件を限定する。熱回収塔の操作サ
イクルは三角形ABCとして示す。本プロセスに
おけるＡ，Ｂ及びＣ点の位置は第３図及び第１図
に見出される。作動サイクルの点Ａは、熱回収塔
６０からの底部出口８６における条件、硫酸の温
度及び濃度を表わす。点Ｂは熱交換器６２を通過
した後の硫酸の状態を表わす。点Ｃは希釈水の添
加後、頂部入口８４を介して熱回収塔に硫酸が入
る時の硫酸状態を表わす。 第３及び第４図を参照にして、点Ｃで始まる硫
酸の流れを考慮することにより完全作動サイクル
を論じる。硫酸は熱回収塔６０に約165℃の温度
及び約99％の濃度で入る。硫酸が熱回収塔を通り
下方向に流れ熱回収塔を上方向に通過するガス流
から三酸化硫黄を吸収するので、発熱反応がおこ
る。硫酸の温度は上昇し、濃度は増加する。点Ａ
により表わされる熱回収塔の出口で、硫酸は温度
約200℃及び濃度約100％である。熱回収塔に続
き、硫酸は熱交換器６２を通つて、冷却される。
参照点Ｂは熱交換器６２の出口である。この点で
酸は約200℃から約157℃に冷却されかつ酸濃度は
一定である。硫酸が再び熱回収塔に入る前、希釈
水を添加する。濃硫酸への水の添加は濃度を減少
し温度の上昇を起こす。従つて操作サイクルの三
角形は硫酸の濃度が約100％から約99％に低減し、
かかる低減の間に硫酸の温度は約157℃から165℃
に上昇する。かかる点で硫酸は再び熱回収塔に入
り作動サイクルが繰り返される。 第４図において、熱交換器６２を含めて熱回収
塔６０の作動サイクル、異なる温度及び酸強度で
の304L型ステンレス鋼の腐食速度、三酸化硫黄
の硫酸への吸収平衡線、及び発生する水蒸気の温
度の関係が容易に理解される。この作動サイクル
を三角形DEFにより表わされる典型的な中間吸
収塔の操作サイクルと比較する。この方法におけ
る点Ｄ，Ｅ及びＦの位置は第１図に見い出すこと
ができる。点Ｄは内部流通塔をでた温度及び酸濃
度の状態を表わす。点Ｅはポンプタンク中の酸が
水で希釈され乾燥塔サーキツトから取出した冷た
い酸と混合することにより冷却される典型的な状
態をあらわす。点Ｆは酸冷却器を出て内部流通吸
収塔に再循環する温度及び酸濃度を表わす。本発
明の熱回収塔は従来実施されたものより極めて高
い温度で三酸化硫黄を吸収可能にし、同時に従来
実施の酸温度及び濃度特性で得られたものと比較
して10又はそれ以上の因子により304L型ステン
レス鋼の腐食速度を減じることが第４図からわか
る。腐食速度の顕著な減少は、特定合金に依る減
少の程度で、腐食指数（CI）が39より大きい他
の合金に見い出された。 構造材料に関する本発明の知見は特定のプロセ
ス又は含有され得る他の操作にかかわりなく熱濃
硫酸流れの取扱、運搬、貯蔵への一般的適用がな
される。このように、基本方法が、120℃以上の
温度で濃度98.5％以上及び101％以下の濃度を有
する硫酸の貯蔵、運搬又は取扱いに対して見出さ
れた。本方法はオーステナイト、フエライト、又
は二相構造を有し上記アルゴリズムに応じた腐食
指数を有するFe／Cr，Ni／Cr又はFe／Cr／Ni
合金から成る管又は容器中に酸を含有することを
含む。特に好ましい合金は特に上記特定した範囲
内の組成を有する。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １ 静止浸漬腐食試験を炭素鋼及び第１表に示す組
成を有する種々の合金金属の腐食抵抗を測定する
のに広い温度範囲で熱濃硫酸中で実施した。第２
表にはこれら静的浸漬テストで得られたデータの
結果が記載してある。このデータは上記腐食指数
に対する基礎を与える。

【表】

【表】

【表】

【表】 第３表には数種の合金の種々の酸濃度における
データを示すが、これには第２表のデータを基礎
にした好適な耐食性を示すある合金をも含む。第
３表に表わされた腐食データに対する特殊合金の
中にＥ−ブライト合金26−１、フエライトステン
レス鋼、合金255二相ステンレス鋼、合金304L、
オーステナイトステンレス鋼、及び合金C276、
高ニツケル合金がある。第３表に示したデータの
他の合金は304Lステンレス、310ステンレス及び
合金29−４−２である。このデータはこれらの合
金の腐食速度に関する酸濃度におけるわずかの差
異の極めて顕著な作用を示している。このよう
に、硫酸濃度が100重量％から約98％に減少した
場合、ステンレス鋼合金は腐食速度が35倍に増加
することを得た。合金C276は98〜99％濃度範囲
において腐食の軽減を示すが、腐食速度は99％〜
100％に間に増加する。合金C276データを他のス
テンレス鋼データと比較すると、ステンレス鋼合
金を本発明の方法により使用する場合にはステン
レス鋼合金にかなり利点のあることが容易に明ら
かとなる。 熱回収塔及び熱交換器において一般に生じる高
められた温度では、多くの合金が腐食に対する抵
抗性が大となり、より不動となる。この効果は第
３表に示された多くの合金に広く見受けられる。 第６図には304L型ステンレス鋼の第３表のデ
ータを基にした評価等食曲線を示す。第６図の等
食曲線は直線でないことを留意する。第３表のデ
ータは腐食速度が、250℃の範囲内の温度、97〜
98％の酸濃度にさらすことに伴ない急速に増加す
ることを示している。しかしながら、99〜100％
の酸濃度では、温度効果は重要ではない。第６図
の等食曲線は“Ｓ型”を呈しており、これは典型
的には130℃以上の高めたれた温度域において温
度の関数として腐食が実際減少することにより得
られた結果である。

【表】

【表】

【表】 第７図には、310S型ステンレスの温度と酸濃
度ダイアグラムに関する第３表の腐食ジータのプ
ロツトを示す。さらに第７図には評価等食曲線を
示す。 実施例１の静止腐食テストに基づいて、試験し
た合金は、本発明の方法により120℃より高い温
度での98〜100％吸収塔酸の吸収熱回収用の熱交
換器の管の構成材料として使用に対する相対的安
定性に従つてランク付した。かかるランク付をす
るに当たつて、腐食データを第４図に示される如
く熱回収塔操作ダイアグラムの各３隅で種々の金
属に比較した。始動の変化及びプロセスアプセツ
ト条件を与えて、ランク付はまた操作域の周辺で
はあるがいく分外れた温度及び濃度で腐食性を考
慮した。かかるランク付を第４表に表し、同時に
上記腐食指数式により計算された各記載合金の腐
食指数も表す。 第４表中の破線は本発明の方法の実施に最も適
すると考えられる合金を、吸収熱が吸収酸から他
の流体への移動により回収される熱交換器の管に
少なくとも使用されない。一般には商業的適用に
は合致しないものとみなされるものより分別す
る。破線より下の大部分の合金の腐食速度は適度
に満足されるものであり、実際実施例１で記載し
た腐食テストプログラム前に予期されたものより
低いことが理解される。しかしながら、線より下
の合金は一般に商業的に実施可能とみなされな
く、その理由は破線より上に掲げられている合金
の腐食性がより好ましいからである。さらに第４
表に示したランクはすべて腐食データを基にして
おり、詳細な経済上又は製造上の問題を考慮する
場合には厳密な現行ランク付を必ずしも反映して
ないことに注意すべきである。しかしランク付は
最適な設計考慮を組み入れることまたは第４表中
に示したような腐食結果に基づいて厳密に実施し
ているということに関係なく、39より大きい腐食
指数と本発明の熱回収プロセスに使用するための
適性との間の一般的相互関係は一貫して効果的な
ままである。

【表】 実施例 ２ 熱回収パイロツト塔を中間吸収塔のない硫黄燃
焼硫酸プラントにおいて最終吸収塔の前に設置し
た。三酸化硫黄を7.5容量％含みかつ温度260℃で
5.0Nm³／分のプロセス滑りガス流を熱回収塔に
供給した。99.0重量％の濃度及び162℃の温度の
硫酸を35Kg／分の速度で熱回収塔の頂部に供給し
た。酸は99.9重量％の濃度及び201℃の温度で塔
をでた。供給ガス流からの三酸化硫黄の全吸収は
約96％であつた。酸は塔からポンプタンクへ重力
により流入し、ここからボイラーに圧送し、ボイ
ラーで0.8Kg／分の蒸気が450kPaの圧力で発生し
た。酸は155℃の温度でボイラーをでて、液体水
をライン中に添加することにより99.0重量％に希
釈した。希釈熱により酸温度は162℃まで増加し
た。次いでかかる流れを塔の頂部に循環させ、サ
イクルを完了した。 実施例 ３ 実施例２に記載したように、パイロツトプラン
ト熱回収塔を中間吸収塔のない硫黄燃焼硫酸プラ
ントにおいて最終吸収塔の前に設置した。パイロ
ツトプラント塔は内径0.34mであり、充填高が
1.1mでNo.２セラミツクインタロツクサドル
（Ceramic Intalox saddles）を含む吸収帯を含
有した。温度226℃で三酸化硫黄を7.8容量％を含
むプロセス滑りガス流を5.8Nm³／分の容積速度
で熱回収塔の底部入口に供給した。98.9％の平均
濃度及び161℃の温度を有する硫酸を50Kg／分の
速度で塔の頂部入口に供給した。安定域で、99.6
重量％の平均濃度及び188℃の温度を有する硫酸
流れは塔の底部出口を介して外に流出した。熱回
収塔を介する通過の間に供給ガス流の三酸化硫黄
含量の約95％が硫酸流れに吸収された。塔を出た
硫酸は重力によりポンプタンクへ流れ次いでボイ
ラーへ圧送し、ここで445kPaの圧力で1.1Kg／分
の蒸気を発生した。酸はボイラーを154℃の温度
で出ていき、生成物の酸を1.9Kg／分で取り出し、
次いで残存酸流れを塔に再循環する前に液体の水
をライン中に添加することにより98.9重量％に希
釈した。希釈熱で酸温度は161℃まで増加した。
304L型ステンレス鋼の腐食プローブをボイラー
の前の酸ライン中に設置した。304L型ステンレ
ス鋼の腐食速度は0.03mm／年以下であつた。 実施例 ４ 本発明の熱回収プロセス操作を実施例３に記載
したパイロツトプラント中で連続に行い、条件は
熱回収塔及びボイラーにおける温度変化を実証す
るため変化させた。 パイロツトプラントの操作において吸収塔酸を
冷却するために使用されるボイラーは310ステン
レス鋼で構成されたシエルを有する縦型管胴式熱
交換器であつた。種々の材料を熱交換器の管に使
用した。１本の管を310型ステンレス鋼で構成し、
一方残りの22本の管を304L型ステンレス鋼（９
本の管）、Ｅ−ブライト合金XM−27（７本の管）、
及びフエラリウム合金255（６本の管）より構成し
た。パイロツトプラント操作中に、濃度99〜100
％の吸収塔酸はシエル側を介して、さらにボイラ
ー供給水は交換器の管側を介して通した。蒸気は
管側で発生し、２ケ月間のパイロツトプラント操
作中に、酸温度は種々の圧力で蒸気を発生させる
のに必要に応じて変化させた。このように、酸温
度はボイラーの底部にある酸入口で144℃から217
℃まで変化し、ボイラーの頂部にある酸出口で
132℃〜194℃に変化した。製造された最高蒸気圧
は飽和で181℃に対応して1140kPaであつた。 操作中に、腐食速度を系中の様々な点で測定し
た。これらの測定の結果を第５表に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ５ 熱回収塔を硫黄燃焼硫酸プラントにおいて中間
吸収塔の前に設置した。 三酸化硫黄を11.8容量％含有する166℃の温度
のプロセスガス流2914Nm³／分を熱回収塔の底部
に供給した。濃度98.6重量％及び温度168℃の硫
酸を22670Kg／分の速度で塔の頂部に供給した。 酸は99.8重量％の濃度及び198℃の温度で塔を
でた、供給ガス流からの三酸化硫黄の全吸収は約
97％であつた。 塔からでた酸は重力によりポンプタンクへ流入
し、ここから酸をボイラーに圧送しここで約830
Kg／分の水蒸気が377kPaの圧力で発生した。 酸はボイラーを152℃の温度で出ていき、生成
物を取り出した後、液体の水をライン中に添加す
ることにより98.6重量％に希釈した。希釈熱によ
り酸温度は168℃まで上昇した。次いでこの流れ
を塔の頂部に再循環させ、リサイクルを完了し
た。 実施例 ６ 熱回収塔を実在硫黄燃焼硫酸プラントにおいて
中間吸収塔の前に設置した。 温度が232℃で三酸化硫黄を10.3容量％含有す
るプロセスガス流2067Nm³／分を熱回収塔の底部
に供給した。濃度99.1重量％及び温度206℃の硫
酸を43157Kg／分の速度で塔の頂部に供給した。 酸は99.5重量％の濃度及び215℃の温度で塔を
でた。供給ガス流からの三酸化硫黄の全吸収は約
89％である。 塔からでた酸は重力によりポンプタンクへ流
れ、ここから酸をボイラーに圧送し、ここで約
507Kg／分の蒸気が1342kPaの圧力で発生した。 酸はボイラーを201℃の温度で出ていき、生成
物を取り出した後、液体水をライン中に添加する
ことにより99.1重量％に希釈した。希釈熱により
酸温度は206℃まで上昇した。次いで流れを塔の
頂部に再循環させ、循環を完了した。 実施例 ７ 熱回収塔を中間吸収塔のない冶金硫酸プラント
において最終吸収塔の前に設置した。 温度が232℃で三酸化硫黄を9.8容量％含有する
プロセスガス流2470Nm³／分を熱回収塔の底部に
供給した。濃度98.6重量％及び温度162℃の硫酸
を16242Kg／分の速度で頂部に供給した。 酸は99.8重量％及び206℃の温度で塔を出た。
供給ガス流からの三酸化硫黄の全吸収は約97％で
あつた。 塔からでた酸は重力によりポンプタンクへ流れ
ここで99.3重量％にまで希釈した。希釈は66℃、
93.0重量％の酸を1375Kg／分で添加することによ
り達成された。 ポンプタンク内で希釈後、得られた酸を196℃
でボイラーに送り、ここで641Kg／分の水蒸気が
377kPaの圧力で発生した。 酸はボイラーを153℃の温度で出ていき、生成
物を取り出した後、1.2％の水蒸気を含む141℃の
湯を112Kg／mmライン中に添加することにより
98.6重量％に希釈した。希釈熱により酸温度は
162℃まで上昇した。次いでこの流れを塔の頂部
に再循環させ、循環を完了した。 実施例 ８ 熱回収塔を硫黄燃焼硫酸プラントにおいて中間
吸収塔の前に設置した。 温度が162℃で三酸化硫黄を11.6容量％含有す
るプロセスガス流2969Nm³／分を熱回収塔の底部
に供給した。濃度99.8重量％及び温度206℃の硫
酸を29293Kg／分の速度で塔の頂部に供給した。 酸は99.7重量％及び222℃の温度で塔を出た。
供給ガス流からの三酸化硫黄の全吸収は約90％で
あつた。 塔からでた酸は重力によりポンプタンクへ流入
し、ここから酸をボイラーに圧送し、ここで約
710Kg／分の水蒸気が1136kPaの圧力で発生した。 酸はボイラー194℃の温度で出ていき、生成物
を取り出した後、液体の水をライン中に添加する
ことにより98.8重量％に希釈した。希釈熱により
酸温度は206℃まで上昇した。次いでこの流れを
塔の頂部に再循環させ、循環を完了した。 実施例 ９ ２段階パイロツトプラント熱回収塔を中間吸収
塔のない硫黄燃焼硫酸プラントおいて最終吸収塔
の前に設置した。２段階パイロツトプラント塔は
内径0.34mであり、充填高が1.1mでNo.２セラミツ
クインタロツクスサドルを含む第１吸収帯及び第
１吸収帯に上に直接位置する充填高が1.3mでNo.
1.5セラミツクインタロツクスサドルを含む第２
吸収帯を有した。温度232℃で三酸化硫黄を7.8容
量％含むプロセス滑りガス流を4.2Nm³／分の容
積速度で熱回収塔の底部入口に供給した。98.8％
の平均濃度及び181℃の温度を有する第１吸収硫
酸供給流れを46Kg／分の速度で第１吸収帯域で頂
部入口に供給した。99.5％の平均濃度及び83℃の
温度を有する第２吸収硫酸供給流れを7.8Kg／分
の速度で第２吸収帯域の頂部入口に供給した。次
の条件は定常状態操作で生じた： 第２吸収帯域（上）の底部からでた平均濃度
99.8％の硫酸を第１吸収供給流れと混合し、混合
した酸流れは第１吸収帯域（下）に入つた。プロ
セスガスは第２吸収帯域から出る前に89℃まで冷
却された。99.5重量％の平均濃度及び196℃の温
度を有する硫酸流れは第１吸収帯域の底部出口を
介して流れた。２段階塔を通過する間に、供給ガ
スに含まれる硫黄含量の約99.8％が硫酸流れ中に
吸収された。ガスの液体に対する温度差は第２吸
収帯域の頂部で６℃及び底部で14℃であり、結果
として徐々の冷却により全ミスト負荷は0.60mg／
m³となるが、第１吸収帯からの熱、飽和ガスを従
来条件で操作する吸収塔に直接ガスを通すことに
より急激に冷却する場合には予想されるミスト負
荷は6.0mg／m³となる。 ２段階塔をでた硫酸は重力によりポンプタンク
へ流れ、ここから酸はボイラーに圧送され、ここ
で約0.80Kg／分の蒸気が915kPaの圧力で発生し
た。酸はボイラーを178℃の温度で出ていき、1.5
Kg／分で生成物酸を取り出した後、7.8Kg／分で
酸を冷却し、第２吸収酸供給流れとして第２吸収
帯域に送られ、その後残存酸流れは２段階塔の第
１吸収帯域に再循環される前に液体の水をライン
中に添加することにより98.8％に希釈された。希
釈熱により酸温度は181℃まで上昇した。310型ス
テンレス鋼の腐食プローブをボイラーの前に酸ラ
イン中に設置した。310型ステンレス鋼の示され
た腐食速度は0.03mm／年以下であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置を含む硫酸プラントのプ
ロセスの工程図、第２図は一定温度において硫酸
濃度を変化させた際の三酸化硫黄の硫酸への吸収
度合及び合金の腐食速度を示す線図、第３図は本
発明における硫酸循環系を含む熱回収塔の断面
図、第４図は典型的な内部流通吸収塔の操作サイ
クルに関する熱回収塔の操作サイクルを示す線
図、第５図は本発明の改良プロセスを満たす好適
例を示すプロセスの工程図、第６図は304L型ス
テンレス鋼の腐食データ及び硫酸の温度と濃度で
評価した等食曲線図、第７図は310S型ステンレ
ス鋼に関する第６図と同様の線図である。 １０……硫黄バーナー、１２……ブロアー、１
４……乾燥塔、２２……熱交換器、２３……ター
ビン発電機、３０……転化器、３２……第１酸化
段階、３４……第２酸化段階、５４……エコノマ
イザー、６０……熱回収塔、６１……充填材床、
６２……熱交換器、６３……ポンプ、６４……中
間吸収塔、６８……エコノマイザー、７０……最
終吸収塔、８２……熱回収塔底部ガス入口、８５
……酸デイストリビユータ、８６……熱回収塔底
部硫酸入口、８８……熱回収塔頂部ガス出口、８
９……ミストエリミネーター、９０……管、９１
……管、９５……配管、９６，９８，１００……
熱交換器、９９……循環酸ポンプタンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二酸化硫黄を三酸化硫黄に接触酸化させ、三
   酸化硫黄を硫酸に吸収させ、硫酸を熱交換器で熱
   を他の流体に伝達することにより冷却する硫酸の
   製造方法において、三酸化硫黄を含むガスを98〜
   101％の濃度を有する硫酸と接触させ、これによ
   り三酸化硫黄を硫酸に吸収させ、吸収熱を発生
   し、この吸収を第１吸収帯域で行いこの帯域に上
   記硫酸を少なくとも133.5℃の温度及び少なくと
   も98％の濃度で導き、上記硫酸を133.5℃より高
   い温度及び少なくとも99％の濃度で取り出し、上
   記第１吸収帯域から排出するガスを第２吸収帯域
   において硫酸と接触させこの帯域に硫酸を上記第
   ２吸収帯域全体に亘つてガスと液体との温度差を
   比較的小さく維持するような分量で供給し、この
   硫酸の入口温度を第１吸収帯域への硫酸の入口温
   度より少なくとも10℃低くし、上記吸収熱を他の
   流体へ伝達することにより上記第１吸収帯域から
   排出する硫酸から有効な形態で吸収熱を除去し、
   これにより上記他の流体を133.5℃より高い温度
   に加熱することを特徴とする硫酸の製造方法。 ２ 第２吸収帯域から排出する硫酸が、温度を殆
   んど低下させることなく、第１吸収帯域に流入す
   る酸に混和することができるような温度で生成す
   るような分量で硫酸を第２吸収帯域に供給するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 上記第１吸収酸供給流の流速が、重量基準
   で、上記第２吸収酸供給流の流速の少なくとも約
   ４倍であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４ 二酸化硫黄を接触酸化させ、三酸化硫黄を含
   むガス98〜101％の濃度を有する硫酸と接触させ、
   これにより三酸化硫黄を硫酸に吸収させて吸収熱
   を発生し、この吸収を熱回収塔の第１吸収帯域で
   行い、この塔に上記硫酸を少なくとも133.5℃の
   温度及び少なくとも98％の濃度で導き、上記硫酸
   を133.5℃より高い温度及び少なくとも99％の濃
   度で取り出す硫酸の製造方法において、上記第１
   吸収帯域から排出するガスを、上記熱回収塔の上
   記第１吸収帯域の上に位置する第２吸収帯域で硫
   酸と接触させ、硫酸の第２吸収帯域への入口温度
   を第１吸収帯域への硫酸の入口温度より少なくと
   も10℃低くし、上記吸収熱を他の流体へ伝達する
   ことにより上記第１吸収帯域から排出する硫酸か
   ら有効な形態で吸収熱を除去し、これにより上記
   他の流体を133.5℃より高い温度に加熱すること
   を特徴とする硫酸の製造方法。 ５ 硫酸を第２吸収酸供給流として上記第２吸収
   帯域に供給し、上記第２吸収帯域から排出する硫
   酸を第１吸収酸供給流と混合して三酸化硫黄含有
   ガスを上記第１吸収帯域で接触させる硫酸流を得
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   方法。 ６ 上記第１吸収酸供給流の流速が上記第２吸収
   酸供給流の流速の少なくとも約４倍であることを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 第２吸収帯域から排出するガスの温度が約75
   ℃〜約100℃であることを特徴とする特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ８ 上記熱交換器から排出する硫酸を複数の流れ
   に分割し、これ等の複数の流れの一つが上記第２
   吸収酸供給流から成り、上記複数の流れの他の流
   れが上記第１吸収酸供給流を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 上記第２吸収酸供給流を、上記第２吸収帯域
   へ供給する前に、更に冷却することを特徴とする
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 上記第１吸収酸供給流を、上記第１吸収帯
   域へ供給する前に、水を添加することにより希釈
   することを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １１ 第２吸収帯域から排出する硫酸が、第１吸
   収帯域に流入する酸に、温度を殆んど下げること
   なしに、混和し得るような温度で、生成されるよ
   うな分量で硫酸を第２吸収帯域に供給することを
   特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 １２ 上記第２吸収帯域全体に亘りガスと液体と
   の間の温度差が比較的に小さく維持されるような
   分量で硫酸を第２吸収帯域に供給することを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 １３ 熱交換器からの冷却した硫酸の少なくとも
   一部分を吸収帯域の入口に循環し、上記吸収帯域
   と上記熱交換器を含む酸循環ループを達成し、 循環ループ熱交換器から排出する酸の一部分を
   上記循環ループからの排出流として取り出し、 上記排出流を第２熱交換器を、通過させること
   により排出流からエネルギーを回収することを特
   徴とする特許請求の範囲第４〜１２項のいずれか
   一つの項に記載の方法。 １４ 上記第２熱交換器において上記排出流から
   熱を上記他の流体に伝達し、然る後上記他の流体
   を上記循環ループにおける熱交換器を通過させて
   循環酸から吸収熱を取り出すことを特徴とする特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 上記第２熱交換器に導入するような上記他
   の流体がボイラー供給水から成り、このボイラー
   供給水を上記第２熱交換器で予熱し、この予熱し
   たボイラー供給水を上記循環ループ熱交換器で蒸
   発させることにより水蒸気を発生させることを特
   徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。