JPH0471905B2 - - Google Patents
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Description
本発明はトルエンジアミンのモノ第３アルキル
誘導体に関する。 アルキル化ジアミン類は相当長い期間にわたつ
て知られており、ポリウレタンエラストマーの製
造に使用されている。これらジアミン類は代表的
にはその形態でポリウレタン用の鎖伸長剤とし
て、すなわち短鎖尿素結合を生成させてエラスト
マーを強くするのに使用されている。知られてい
るように、このアルキル基はそのアミンの反応性
を変え、それ故にその組成物にポリウレタンエラ
ストマーを製造するめのユニークな加工性質を与
える。 これらアルキル化ジアミン生成物の第２の利用
はポリウレタンエラストマーの合成にも適してい
るジイソシアネートの製造においてみられる。ま
たそれらは可塑剤にあるいは殺虫剤およびアルキ
ド樹脂変性剤製造の中間体としても使用できる。 アルキル化芳香族アミン、例えばアルキル化ト
ルエンジアミンの製造には２つの型の合成法が使
用されてきた。アルキル化芳香族ジアミンの製造
に使用された最も初期の方法の１つでは芳香族炭
化水素のフリーデル−クラフツアルキル化、これ
に続くそのアルキル化芳香族炭化水素のジニトロ
化ついでそれらニトロ基のアミノ基への還元が用
いられた。このジアミンはホスゲンとの反応によ
りジイソシアネートに変換され得た。アルキル化
芳香族アミン製造のもう一つの方法は芳香族炭化
水素のニトロ化、これに続くアミンへの還元およ
びそのアミンのアルキル化を包含するものであつ
た。 種々のアルキル芳香族ジアミンおよびそれらの
誘導体を説明している代表的な特許は以下のとお
りである。 米国特許第2963504号明細書には２，６−ジア
ミノ−４−第３ブチルトルエン誘導体から生成さ
れた２，６−ジイソシアナト−４−第３ブチルト
ルエン組成物が開示されている。合成法は全く示
されていない。しかしながら、開示された異性体
構造から、その生成物はトルエンをアルキル化し
ついでそのアルキル化された生成物をジニトロ化
し、続いてそのニトロ基をアミンに還元すること
により製造された。 Rec.Trav.Pays−Bas，75，306（1956）に記載
のGeuze氏等による論文「３，５−ジ第３ブチル
トルエンの製法および構成の証明」そして特に実
施例の４および５にはジ第３ブチルトルエンのニ
トロ化およびそれに続く還元による２−アミノ−
３，５−ジ第３ブチルトルエンおよび２，６−ジ
アミノ−３，５−ジ第３ブチルトルエンの製法が
示されている。 米国特許第2706735号明細書には５−第３ブチ
ルソフタロニトリルが開示されている。この誘導
体は高温において５−第３ブチルイソフタル酸を
活性アルミナ上でアンモニアと反応させることに
より製造された。 米国特許第3991023号明細書には安息香酸の芳
香族エステルアミン誘導体およびそれらのアルキ
ル化誘導体が開示されている。 米国特許第4365051号明細書にはポリウレタン
製造のための鎖伸長剤としてのアルキル芳香族ア
ミンベンゾニトリル類およびアルキル芳香族アミ
ンベンゾエート類が開示されている。 米国特許第3794621号明細書にはポリウレタン
用鎖伸長剤としての芳香族アミンエステル類が開
示されている。 すべての前記芳香族アミン組成物においてその
アルキル基は、別の有機基がトルエンの場合のよ
うにメチル基であろうとあるいは芳香族エステル
または芳香族ニトリルの場合のようにエステル基
またはニトリル基であろうその有機基に対してパ
ラ位置である。注目されるようにこれらの生成物
はイソシアネートおよびポリウレタン製造に使用
するのに適している。 アミンに対してパラ位置であるとは反対に、ア
ミンに対してオルト位置にアルキル基を有する多
数の芳香族アミンもポリウレタン樹脂製造のため
に使用されてきた。ある場合には、これらのアミ
ンはアルキル基が２〜３個の炭素原子を有するア
ミンのモノアルキル誘導体またはジアルキル誘導
体のいずれかであつた。この方法ではこれらのア
ルキル基が芳香族ジアミンの反応性を劇的に変え
ることが認識されている。例えばｏ−アルキル化
ジエチルトルエンジアミンはRIM（反応射出成
形）と称されるウレタン成形法に使用するのに望
ましい。 米国特許第3428610号および第4218543号の各明
細書にはポリウレタン樹脂の製造におけるアルキ
ル化トルエンジアミンの使用が開示されており、
後者の特許明細書にはRIM製造法でのそれの使
用が示されている。アルキル化ジアミンには１−
メチル−３，５−ジエチルフエニレン−２，４−
ジアミンおよび１，３，５−トリメチルフエニレ
ン−２，４−ジアミンが包含される。ジエチルト
ルエンジアミン誘導体はジエチルTDAまたは
DETDAと称されそして恐らく最も広く使用され
ているRIM製造用のトルエンジアミンのアルキ
ル化誘導体であろう。 多種のアルキル化芳香族アミンを開示している
多くの特許明細書には、開示はあるが、しかしこ
のようなアミン類のほんの少しが合成されただけ
である。アルキル化芳香族アミンのいくつかの例
は以下の特許明細書中に見られる。 米国特許第2762845号明細書には２，６−ジエ
チルアリニン、イソプロピルアニリン、エチルト
ルイジンおよびジエチル−ｍ−トルイジンが示さ
れている。 英国特許第846226号明細書にはｏ−およびｐ−
の両方の第３ブチルアニリンが開示されており、
米国特許第3275690号明細書にはイソプロピルア
ニリンおよびジイソプロピルアニリン、モノ第３
ブチルアニリンおよびジ第３ブチルアニリン、エ
チルアニリンおよびジメチルジエチルアニリンが
開示されている。 西ドイツ特許第1051271号明細書にはモノイソ
プロピルアニリン、ジイソプロピルアニリンおよ
びトリイソプロピルアニリンが示されておりそし
て米国特許第3222401号明細書にはアニリンのシ
クロアルキル誘導体、例えばｏ−シクロオクチル
アニリン、ｏ−（ジメチルシクロヘキシル）アニ
リンおよびｐ−（ジメチルシクロヘキシル）アニ
リンおよびｏ−メチルシクロペンチルアニリンお
よびｐ−メチルシクロペンチルアニリンが開示さ
れている。 米国特許第4440952号明細書には１−メチル−
２，４−ジアミノ−５−イソプロピルベンゼンお
よび１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプ
ロピルベンゼンの合成およびポリウレタン配合物
用の鎖伸長剤としての２，６−異性体の使用が示
されている。 ヨーロツパ特許第0069286号明細書には反応射
出成形法によるポリウレタン製造用の鎖伸長剤と
して種々のアルキル置換フエニレンジアミンが開
示されている。かかる使用に適していると示唆さ
れたこれら組成物のいくつかには１，３−ジメチ
ル−５−第３ブチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、２−メチル−４，６−ジ第３ブチル−１，３
−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−５−第
３アミル−２，４−ジアミノベンゼンが包含され
る。 ヨーロツパ特許第0107108号明細書にはC1-4ア
ルキル化vic−トルエンジアミンの合成およびポ
リウレタン−ポリマーエラストマー製造用伸長剤
としてのそれらの使用が開示されている。実施例
にはエチル化vic−トルエンジアミンが示されて
いる。 米国特許第2737536号明細書には芳香族炭化水
素をオレフイン系炭化水素および酸性アルキル化
触媒の存在下においてその構造中に第３炭素原子
を有するパラフイン系炭化水素と反応させること
による多種の第３アルキル基芳香族炭化水素の製
造が開示されている。モノヒドロキシベンゼン類
およびポリヒドロキシベンゼン類、モノアミノベ
ンゼン類およびポリアミノベンゼン類、ヒドロキ
シ芳香族酸類、アミノフエノール類および多くの
その他のものはパラフイン類例えばメチルブタ
ン、メチルペンタンおよびジメチルペンタンおよ
びメチルシクロペンタンおよびシクロアルカンで
アルキル化されうることが示唆された。アルキル
化に適した触媒には例えば塩酸のような酸があ
る。 例えばジエチルTDAのような多種のアルキル
化芳香族ジアミン誘導体が合成されたけれども、
このようなアミンにはまだ可撓性、取扱いおよび
配合の点で製造者にはいくつかの問題がある。例
えば、多種の自動車グリルの製造におけるよう
に、RIM法による大型成形部品の製造において
さえもジエチルTDAの反応性が非常に大き過ぎ
るのでこのような成形法が容易にならない。ま
た、それらはキヤストエラストマーの製造にとつ
ても余りに反応性が強すぎる。アルキル化芳香族
ジアミンに関連した第２の問題はそれらが疑わし
い発癌物質であることであり、その取扱いについ
て問題をもたらす。この問題は、かかる技術がア
ミンの突然変異誘発特性を変えられなかつたとい
う点でアミンの活性を遅延させるためにその芳香
族アミン組成物中に混入されたハロゲン原子を有
する芳香族アミンの場合と類似している。 本発明は明確な異性体構造を有するモノ第３ア
ルキルトルエンジアミン類および誘導体に関す
る。従来技術による組成物に対比してこの第３ア
ルキル基はアミン基に対してオルトでありそして
アルキル基は第３炭素原子を含有する。これらの
組成物は以下の式
誘導体に関する。 アルキル化ジアミン類は相当長い期間にわたつ
て知られており、ポリウレタンエラストマーの製
造に使用されている。これらジアミン類は代表的
にはその形態でポリウレタン用の鎖伸長剤とし
て、すなわち短鎖尿素結合を生成させてエラスト
マーを強くするのに使用されている。知られてい
るように、このアルキル基はそのアミンの反応性
を変え、それ故にその組成物にポリウレタンエラ
ストマーを製造するめのユニークな加工性質を与
える。 これらアルキル化ジアミン生成物の第２の利用
はポリウレタンエラストマーの合成にも適してい
るジイソシアネートの製造においてみられる。ま
たそれらは可塑剤にあるいは殺虫剤およびアルキ
ド樹脂変性剤製造の中間体としても使用できる。 アルキル化芳香族アミン、例えばアルキル化ト
ルエンジアミンの製造には２つの型の合成法が使
用されてきた。アルキル化芳香族ジアミンの製造
に使用された最も初期の方法の１つでは芳香族炭
化水素のフリーデル−クラフツアルキル化、これ
に続くそのアルキル化芳香族炭化水素のジニトロ
化ついでそれらニトロ基のアミノ基への還元が用
いられた。このジアミンはホスゲンとの反応によ
りジイソシアネートに変換され得た。アルキル化
芳香族アミン製造のもう一つの方法は芳香族炭化
水素のニトロ化、これに続くアミンへの還元およ
びそのアミンのアルキル化を包含するものであつ
た。 種々のアルキル芳香族ジアミンおよびそれらの
誘導体を説明している代表的な特許は以下のとお
りである。 米国特許第2963504号明細書には２，６−ジア
ミノ−４−第３ブチルトルエン誘導体から生成さ
れた２，６−ジイソシアナト−４−第３ブチルト
ルエン組成物が開示されている。合成法は全く示
されていない。しかしながら、開示された異性体
構造から、その生成物はトルエンをアルキル化し
ついでそのアルキル化された生成物をジニトロ化
し、続いてそのニトロ基をアミンに還元すること
により製造された。 Rec.Trav.Pays−Bas，75，306（1956）に記載
のGeuze氏等による論文「３，５−ジ第３ブチル
トルエンの製法および構成の証明」そして特に実
施例の４および５にはジ第３ブチルトルエンのニ
トロ化およびそれに続く還元による２−アミノ−
３，５−ジ第３ブチルトルエンおよび２，６−ジ
アミノ−３，５−ジ第３ブチルトルエンの製法が
示されている。 米国特許第2706735号明細書には５−第３ブチ
ルソフタロニトリルが開示されている。この誘導
体は高温において５−第３ブチルイソフタル酸を
活性アルミナ上でアンモニアと反応させることに
より製造された。 米国特許第3991023号明細書には安息香酸の芳
香族エステルアミン誘導体およびそれらのアルキ
ル化誘導体が開示されている。 米国特許第4365051号明細書にはポリウレタン
製造のための鎖伸長剤としてのアルキル芳香族ア
ミンベンゾニトリル類およびアルキル芳香族アミ
ンベンゾエート類が開示されている。 米国特許第3794621号明細書にはポリウレタン
用鎖伸長剤としての芳香族アミンエステル類が開
示されている。 すべての前記芳香族アミン組成物においてその
アルキル基は、別の有機基がトルエンの場合のよ
うにメチル基であろうとあるいは芳香族エステル
または芳香族ニトリルの場合のようにエステル基
またはニトリル基であろうその有機基に対してパ
ラ位置である。注目されるようにこれらの生成物
はイソシアネートおよびポリウレタン製造に使用
するのに適している。 アミンに対してパラ位置であるとは反対に、ア
ミンに対してオルト位置にアルキル基を有する多
数の芳香族アミンもポリウレタン樹脂製造のため
に使用されてきた。ある場合には、これらのアミ
ンはアルキル基が２〜３個の炭素原子を有するア
ミンのモノアルキル誘導体またはジアルキル誘導
体のいずれかであつた。この方法ではこれらのア
ルキル基が芳香族ジアミンの反応性を劇的に変え
ることが認識されている。例えばｏ−アルキル化
ジエチルトルエンジアミンはRIM（反応射出成
形）と称されるウレタン成形法に使用するのに望
ましい。 米国特許第3428610号および第4218543号の各明
細書にはポリウレタン樹脂の製造におけるアルキ
ル化トルエンジアミンの使用が開示されており、
後者の特許明細書にはRIM製造法でのそれの使
用が示されている。アルキル化ジアミンには１−
メチル−３，５−ジエチルフエニレン−２，４−
ジアミンおよび１，３，５−トリメチルフエニレ
ン−２，４−ジアミンが包含される。ジエチルト
ルエンジアミン誘導体はジエチルTDAまたは
DETDAと称されそして恐らく最も広く使用され
ているRIM製造用のトルエンジアミンのアルキ
ル化誘導体であろう。 多種のアルキル化芳香族アミンを開示している
多くの特許明細書には、開示はあるが、しかしこ
のようなアミン類のほんの少しが合成されただけ
である。アルキル化芳香族アミンのいくつかの例
は以下の特許明細書中に見られる。 米国特許第2762845号明細書には２，６−ジエ
チルアリニン、イソプロピルアニリン、エチルト
ルイジンおよびジエチル−ｍ−トルイジンが示さ
れている。 英国特許第846226号明細書にはｏ−およびｐ−
の両方の第３ブチルアニリンが開示されており、
米国特許第3275690号明細書にはイソプロピルア
ニリンおよびジイソプロピルアニリン、モノ第３
ブチルアニリンおよびジ第３ブチルアニリン、エ
チルアニリンおよびジメチルジエチルアニリンが
開示されている。 西ドイツ特許第1051271号明細書にはモノイソ
プロピルアニリン、ジイソプロピルアニリンおよ
びトリイソプロピルアニリンが示されておりそし
て米国特許第3222401号明細書にはアニリンのシ
クロアルキル誘導体、例えばｏ−シクロオクチル
アニリン、ｏ−（ジメチルシクロヘキシル）アニ
リンおよびｐ−（ジメチルシクロヘキシル）アニ
リンおよびｏ−メチルシクロペンチルアニリンお
よびｐ−メチルシクロペンチルアニリンが開示さ
れている。 米国特許第4440952号明細書には１−メチル−
２，４−ジアミノ−５−イソプロピルベンゼンお
よび１−メチル−２，６−ジアミノ−３−イソプ
ロピルベンゼンの合成およびポリウレタン配合物
用の鎖伸長剤としての２，６−異性体の使用が示
されている。 ヨーロツパ特許第0069286号明細書には反応射
出成形法によるポリウレタン製造用の鎖伸長剤と
して種々のアルキル置換フエニレンジアミンが開
示されている。かかる使用に適していると示唆さ
れたこれら組成物のいくつかには１，３−ジメチ
ル−５−第３ブチル−２，６−ジアミノベンゼ
ン、２−メチル−４，６−ジ第３ブチル−１，３
−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−５−第
３アミル−２，４−ジアミノベンゼンが包含され
る。 ヨーロツパ特許第0107108号明細書にはC1-4ア
ルキル化vic−トルエンジアミンの合成およびポ
リウレタン−ポリマーエラストマー製造用伸長剤
としてのそれらの使用が開示されている。実施例
にはエチル化vic−トルエンジアミンが示されて
いる。 米国特許第2737536号明細書には芳香族炭化水
素をオレフイン系炭化水素および酸性アルキル化
触媒の存在下においてその構造中に第３炭素原子
を有するパラフイン系炭化水素と反応させること
による多種の第３アルキル基芳香族炭化水素の製
造が開示されている。モノヒドロキシベンゼン類
およびポリヒドロキシベンゼン類、モノアミノベ
ンゼン類およびポリアミノベンゼン類、ヒドロキ
シ芳香族酸類、アミノフエノール類および多くの
その他のものはパラフイン類例えばメチルブタ
ン、メチルペンタンおよびジメチルペンタンおよ
びメチルシクロペンタンおよびシクロアルカンで
アルキル化されうることが示唆された。アルキル
化に適した触媒には例えば塩酸のような酸があ
る。 例えばジエチルTDAのような多種のアルキル
化芳香族ジアミン誘導体が合成されたけれども、
このようなアミンにはまだ可撓性、取扱いおよび
配合の点で製造者にはいくつかの問題がある。例
えば、多種の自動車グリルの製造におけるよう
に、RIM法による大型成形部品の製造において
さえもジエチルTDAの反応性が非常に大き過ぎ
るのでこのような成形法が容易にならない。ま
た、それらはキヤストエラストマーの製造にとつ
ても余りに反応性が強すぎる。アルキル化芳香族
ジアミンに関連した第２の問題はそれらが疑わし
い発癌物質であることであり、その取扱いについ
て問題をもたらす。この問題は、かかる技術がア
ミンの突然変異誘発特性を変えられなかつたとい
う点でアミンの活性を遅延させるためにその芳香
族アミン組成物中に混入されたハロゲン原子を有
する芳香族アミンの場合と類似している。 本発明は明確な異性体構造を有するモノ第３ア
ルキルトルエンジアミン類および誘導体に関す
る。従来技術による組成物に対比してこの第３ア
ルキル基はアミン基に対してオルトでありそして
アルキル基は第３炭素原子を含有する。これらの
組成物は以下の式
【式】
【式】
〔式中、R1、R2およびR3はC1-3アルキル基で
あるか、あるいはR2およびR3は一緒になつて
C5-6員環を形成する〕によつて最もよく表わされ
る。 本発明の明確な異性体化合物に関連していくつ
かの利点が存在する。１つの利点はモノ第３アル
キル化−２，６−トルエンジアミンがジエチル
TDAよりも遅い反応性を有し、それ故にその異
性体混合物を多種の大きな自動車部品のRIMウ
レタン製造により許容しうるものにすることにあ
る。別の利点は２，６−異性体がキヤストエラス
トマーに使用できることである。第３に、モノ第
３ブチルトルエンジアミン異性体はエームズ試験
において突然変異誘発素活性を全く示さなかつ
た。第４に、鎖伸長剤として使用される場合モノ
第３アルキルトルエンジアミン誘導体は生成する
ポリウレタンエラストマーに極めて良好な機械的
性質を与える。第５に、モノ第３アルキル化トル
エンジアミンはポリウレタン樹脂にユニークな性
質を与えるためのイソシアネートに変換され得そ
して第６に、約80％２，４−異性体および20％
２，６−異性体の割合でブレンドされる際のこれ
ら異性体は室温で液体でありかつ処法物取扱上、
十分に適した液体混合物を生成する。 第１図は時間の関数で表現されたモノ第３ブチ
ルトルエンジアミンおよび従来技術のDETDAに
関するレオロジーデータのプロツトである。 第２図は時間の関数で表現された従来技術およ
び試験の第３ブチルトルエンジアミンに関するレ
オロジーデータのプロツトである。 第３図は時間の関数で表現されたアルキル化
２，６−トルエンジアミン鎖伸長剤に関するレオ
ロジーデータのプロツトである。 第４図は時間の関数で表現されたアルキル化
２，４−トルエンジアミンに関するレオロジーデ
ータのプロツトである。 第５図は時間の関数で表現された第３アルキル
化−２，６−トルエンジアミンおよび非第３アル
キル化−２，６−トルエンジアミンに関するレオ
ロジーデータのプロツトである。 前述のように、本発明化合物は以下の式
あるか、あるいはR2およびR3は一緒になつて
C5-6員環を形成する〕によつて最もよく表わされ
る。 本発明の明確な異性体化合物に関連していくつ
かの利点が存在する。１つの利点はモノ第３アル
キル化−２，６−トルエンジアミンがジエチル
TDAよりも遅い反応性を有し、それ故にその異
性体混合物を多種の大きな自動車部品のRIMウ
レタン製造により許容しうるものにすることにあ
る。別の利点は２，６−異性体がキヤストエラス
トマーに使用できることである。第３に、モノ第
３ブチルトルエンジアミン異性体はエームズ試験
において突然変異誘発素活性を全く示さなかつ
た。第４に、鎖伸長剤として使用される場合モノ
第３アルキルトルエンジアミン誘導体は生成する
ポリウレタンエラストマーに極めて良好な機械的
性質を与える。第５に、モノ第３アルキル化トル
エンジアミンはポリウレタン樹脂にユニークな性
質を与えるためのイソシアネートに変換され得そ
して第６に、約80％２，４−異性体および20％
２，６−異性体の割合でブレンドされる際のこれ
ら異性体は室温で液体でありかつ処法物取扱上、
十分に適した液体混合物を生成する。 第１図は時間の関数で表現されたモノ第３ブチ
ルトルエンジアミンおよび従来技術のDETDAに
関するレオロジーデータのプロツトである。 第２図は時間の関数で表現された従来技術およ
び試験の第３ブチルトルエンジアミンに関するレ
オロジーデータのプロツトである。 第３図は時間の関数で表現されたアルキル化
２，６−トルエンジアミン鎖伸長剤に関するレオ
ロジーデータのプロツトである。 第４図は時間の関数で表現されたアルキル化
２，４−トルエンジアミンに関するレオロジーデ
ータのプロツトである。 第５図は時間の関数で表現された第３アルキル
化−２，６−トルエンジアミンおよび非第３アル
キル化−２，６−トルエンジアミンに関するレオ
ロジーデータのプロツトである。 前述のように、本発明化合物は以下の式
【式】
【式】
〔式中、R1、R2およびR3はC1-3アルキル基で
あるか、あるいはR2およびR3は一緒になつて
C5-6員環を形成する〕によつて表わされる。 本明細書に記載の組成物と従来技術によるそれ
との主要な相違は、本発明組成物が１個のアミノ
基に対してオルト位置にある第３アルキル基を含
有するモノアルキル置換トルエンジアミン誘導体
でありそしてそのアルキル基が第３炭素原子例え
ば第３ブチル基を含有することである。示されて
いるように、これらトルエンジアミンは２，４−
ジアミノ、２，６−ジアミノまたは２，３あるい
は３，4vicのトルエンジアミン誘導体である。メ
チル基は１位置に存在する。 本発明化合物は芳香族炭化水素、例えばトルエ
ンをアルキル化し、続いてニトロ化経由でのアミ
ノ化による技法とは反対にトルエンジアミン化合
物のアルキル化により合成される。芳香族組成物
中のアミノ基に対してオルト位置に、第３炭素原
子を有するモノアルキル基が得られるのはトルエ
ンジアミンについてアルキル化を実施するからで
ある。アルキル化がトルエンジアミンとは反対に
芳香族炭化水素について最初に実施される場合ア
ルキル基はメチル基に対してパラ位置に導入され
る（アミンに対してメタ）。ただし少なくとも２
個のアルキル（メチル）基が存在するヨーロツパ
特許第69286号明細書の場合にのみ、アミノ基に
対してオルト位置にアルキル基を有する組成物を
得ることができる。他方、トルエンジアミン中の
アルキル基はオルト配向であり、それ故にモノア
ルキル基がアミノ基に対してオルトになる。 アルキル化芳香族ジアミン製造の先行技術の多
くでは均一触媒系、例えばアルミニウムベース触
媒を使用しているけれども、このような技術は１
−メチル−５−第３アルキルフエニレン−２，４
−ジアミン組成物または１−メチル−３−第３ア
ルキルフエニレン−２，６−ジアミン組成物の製
造には特に適応されなかつた。恐らく多くの均一
触媒系は芳香族環上に第３アルキル基の導入を可
能にさせるに十分な酸性度または反応性を有して
いないのであろう。 本発明技術では芳香族アミンのアルキル化を行
なうために不均一触媒系を使用しており、これら
触媒系の例としては例えばシリカ−アルミナ、モ
ンモリロナイト、結晶性のモレキユラーシーブお
よびゼオライトを挙げることができる。これらの
内、結晶性ゼオライトおよび結晶性モレキユラー
シーブが、所望の酸性度を有し、しかもモノ第３
アルキルトルエンジアミン生成物の選択的製造を
もたらすことができるという点で利点を与えるよ
うである。結晶性ゼオライトは周知でありそして
基本的にはシリカ対アルミナのモル比が非常に大
きい、例えば３：１以上であるアルミノーシリケ
ートである。このようなゼオライトはそれらの酸
性度すなわちトルエンジアミンのアルキル化達成
に関するそれらの活性を変えるために種々の陽イ
オンで置換されうる。またこれらの陽イオンはゼ
オライトの有効な孔の大きさをも変えることがで
き、したがつてそれらの触媒活性を変えることが
できる。２つの普通の型の結晶性ゼオライトはＸ
ゼオライトおよびＹゼオライトであり、Ｙゼオラ
イトは特色としてより高いシリカ含量を有してい
る。代表的にはＹゼオライトはシリカ対アルミナ
のモル比が約３：１である。Ｘゼオライトおよび
Ｙゼオライトは本発明の実施に適当なゼオライト
の普通の例であるが、その他のものとしては例え
ばホージヤサイト、オフレタイト、斜方沸石、
K.L.オメガ、およびZSM系を挙げることができ
る。シリカ対アルミナの割合および孔配置が多く
のモノ第３アルキルトルエンジアミン生成物の製
造に十分適しているという理由からＹゼオライト
またはホージヤサイトが好ましい。このことは特
にモノ第３ブチルトルエンジアミン製造のための
イソブチレンとトルエンジアミンとの反応に関し
て云える。 注目されるように、ゼオライトの酸性度は合成
または天然のゼオライト中のナトリウム原子の代
りに種々の陽イオンを使用することにより調節さ
れうる。触媒系に適した好ましい陽イオンの例と
しては例えば希土類金属例えばランタン、セリウ
ム、プラセオジム並びに種々の遷移金属および水
素を挙げることができる。塩基性金属で交換され
たゼオライトは生成するゼオライトを弱酸性にさ
せるが、かなり不活性である。アルカリ金属は特
に交換されたゼオライトの反応性を減少させる。
このために強酸性のゼオライト、すなわち水素、
希土類金属交換のものまたはシリカ対アルミナの
割合が高いものが好ましい。 ゼオライトの孔の大きさは反応性および製造さ
れる生成物の型に影響を及ぼす。それらは種々の
既知の手段でより大きなものまたはより小さなも
ののいずれかに変えることができる。例えば、孔
の大きさが化学的調整、例えば硼素およびりんの
酸化物添加あるいはコークス生成によつて減少さ
れうることは知られている。すなわち未変化状態
のゼオライトからそのゼオライトの有効な孔の大
きさを増大させることにより多くのゼオライト系
に大きな分子の大きさを有する生成物を合成させ
ることが可能である。孔の大きさを拡大させる主
な方法は触媒構造からアルミナを除去することに
よる。アルミナ除去のための主要技術のいくつか
には水熱処理（スチーミング）および酸洗浄があ
る。すなわち反応のために分子を進入させるには
不十分な孔の大きさを有しうるゼオライトはこの
ような分子の進入に適応する有効な孔の大きさを
有するように膨張させることができる。あるいは
また、孔の大きさがあまりにも大き過ぎて、例え
ば相当量のジ第３アルキル化トルエンジアミン生
成物が生成される場合には大きな金属陽イオンの
導入によりゼオライトの有効な孔の大きさを減少
させることができる。しかしながら、好ましい方
法はより大きな分子の大きさを有する生成物の合
成を制限するためにより小さな有効な孔の大きさ
を有するゼオライトを選択することである。 モノ第３アルキルトルエンジアミンは、前述の
酸性の酸触媒の存在下にオレフインをトルエンジ
アミンと反応させることにより製造される。第３
炭素原子を有するトルエンジアミン誘導体を製造
するためのオレフインの例としてはイソブチレ
ン、イソアミレン、２−エチル−１−ペンテン、
２−エチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−２−ペンテン、イソオクテ
ンおよび１−メチルシクロヘキヒンを挙げること
ができる。分枝鎖とオレフインとの関係は第３炭
素がアルキル化に利用しうるものでなければなら
ない。こうしてR1、R2およびR3は１〜３個の炭
素原子を有することができるか、あるいはR2お
よびR3は一緒になつて５〜６員環を形成するこ
とができる。 ２，４−トルエンジアミンないし２，６−トル
エンジアミンおよび２，３ないし３，４−vic−
トルエンジアミンの環アルキル化はトルエンジア
ミンをオレフインまたはオレフイン前駆体（例え
ば第３アルカノール）と反応させることにより実
施される。オレフインが例えばアルコールのよう
なオレフイン前駆体から生成される場合、かかる
オレフインはアルコールの脱水により反応系中に
おいて生成されると思われる。代表的にはこのよ
うな反応からの１副生成物である水が触媒系を不
活性化する傾向がありそして温度調整が必要とさ
れうる。代表的には、１，１−ジ置換オレフイン
がアルキル化反応のために使用される際温度は約
100〜250℃、好ましくは160〜200℃でありそして
圧力は約15〜2000psig、好ましくは100〜
1000psigである。選択性および所望生成物への変
換を最適にするには普通、前記範囲内で圧力およ
び温度を変えることが行なわれる。この反応で使
用されるオレフイン対トルエンジアミンのモル比
は約１〜10：１であり、反応時間は一般には約２
〜48時間である。固定床触媒反応器を使用する場
合、LHSVとして表現される反応器への供給は約
0.05〜６時間-1である。 アルキル化アミンは配合物例えばそれぞれ２，
４−異性体および２，６−異性体の混合物として
それ自体を使用してもよいし、これらの異性体を
他の芳香族ジアミンおよびアルキル化ジアミンと
組み合わせて使用してもよい。重量比で約65〜80
％の２，４−異性体、20〜35％の２，６−異性体
および場合により０〜５％のvic−異性体である
２，４−異性体および２，６−異性体の混合物が
多数の理由から魅力がある。１つの理由は市販の
トルエンジアミン原料はvic−トルエンジアミン
分離後で代表的には約80％の２，４−異性体およ
び20％の２，６−異性体を含有している点にあ
る。別のトルエンジアミンへの商業的なルートは
約65％の２，４−異性体および35％の２，６−異
性体なる異性体比を生ずる。混合物は個々の異性
体と同じ方法でアルキル化されうる。第２の理由
は重量比で65〜80％の２，４−異性体および20〜
35％の２，６−異性体なる異性体の混合物が
RIM製造のために有利であるという点にある。
それは少量の２，６−異性体が２，４−異性体だ
けを使用する場合よりも、より大きくかつより複
雑であるかまたは入りくんだ部品の成形を可能な
らしめるに充分に反応時間を延長させるからであ
る。さらに、上記の80／20混合物はウレタンの配
合物を取扱うのにより大きな可撓性を与える液体
である。 以下にアルキル化芳香族アミンを合成するため
の本発明の態様およびポリウレタン樹脂製造にお
けるこれらのアルキル化アミンの性態を説明する
ために実施例を示す。 実施例 １ ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンの
合成 このオルト−ｔ−ブチルトルエンジアミン（以
下はｔ−ブチルTDAと略記する）の合成は、機
械的攪拌器を装着した１ガロンのステンレススチ
ール製の加圧型反応器を用いて行つた。この反応
器に、13％のアルミナを含有する粉末状の市販の
シリカーアルミナ触媒150ｇと、1500ｇ（12.24モ
ル）の２，６−トルエンジアミンを充填した。オ
ートクレーブを密封し、窒素によつてパージし
た。残留窒素被覆はオートクレーブ中に残されて
圧力は16psigであつた。反応器の内容物を定速攪
拌しながら、200℃に加熱した。次いで、イソブ
チレンを反応器内に供給し、30分以上かけて870
ｇもしくは15.5モルを加え初期反応力は970psig
となつた。これはイソブチレン対トルエンジアミ
ンのモル比1.26：１を与えた。 反応混合物を、定速攪拌しながら、200℃の温
度に約4.5時間保つた。 45時間後、反応器の内容物を約150℃に冷却し、
攪拌を停止した。反応器を開放し、内容物を反応
器から出した。触媒は反応混合物から過によつ
て除去した。 反応生成物をガスクロマトグラフイーによつて
分析し、次の分析結果を得た。 モル％ ２，６−トルエンジアミン 43.34 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
3.30 ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン
42.36 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 8.6 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−６
−アミノトルエン 1.82 モノおよびジ−第三ブチルトルエンジアミンの
両方の生成物が生成されていた。 実施例 ２ ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミンの
合成 機械攪拌器を装着した300c.c.のハストアロイ
（Hastalloy）Ｃ圧力反応容器を、ｔ−ブチルト
ルエンジアミンの製造に用いた。 約100ｇ（0.819モル）の２，４−トルエンジア
ミンを反応器に装入し、同時に５ｇの36％塩酸水
溶液を加える。反応器を密封し、窒素ガスによつ
てパージした。33psigの窒素ブランケツトとなつ
た。反応器の内容物を次いで連続的に攪拌しなが
ら180℃に加熱した。イソブチレンを反応器内に
供給し、15分以上かけて、53.4ｇ（0.96モル）を
添加した。イソブチレンを添加すると反応器内の
圧力は766psigに増大した。次いで反応混合物、
定速攪拌しながら、180℃に24時間保つた。その
後、圧力を524psigに低減させた。内容物を160℃
に冷却し、攪拌を停止した。そこで反応容器を開
放し、反応生成物を分析した。その組成は次のと
おりである。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 50.70 モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.84 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 12.71 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
26.71 ２，４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエン 1.31 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 5.28 ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチ
ルアミノ）トルエン 1.45 実施例 ３ 実施例１の操作に従い、シリカーアルミナ触媒
の代りに15ｇの粉末モンモリナイト粘土を使用し
そして２，６−トルエンジアミン異性体とは反対
に150ｇ（1.23モル）の２，４−トルエンジアミ
ン異性体を用いてｔ−ブチルトルエンジアミンを
製造した。実施例１のように反応内容物を窒素で
パージしついでその内容物を攪拌しながら180℃
に加熱した。ついで反応混合物に約278ｇ（4.95
モル）のイソブチレンを20分かけて加えた。初期
反応圧力は1210psigに増加し、内容物を180℃で
23時間維持した。この時点で内容物を150℃に冷
却し、反応器を解放した。ついで、触媒を熱過
によつて回収した。 反応生成物を分析し、以下のものが含有されて
いた。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 57.82 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
5.49 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 18.27 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
16.85 ２，４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエン 0.42 モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 0.47 ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.27 実施例 ４ Ｈ−Ｙゼオライト上における、トルエンジアミ
ンの２，４−異性体および２，６−異性体の
80：20混合物のイソブチレンによるアルキル化 機械攪拌器を具備した1000c.c.のハスタロイ
（Hastalloy）Ｃ圧力反応器に15.0ｇのＨ−Ｙゼオ
ライト（粉末）、120.0ｇ（0.98モル）の２，４−
トルエンジアミンおよび30.0ｇ（0.25モル）の
２，６−トルエンジアミンを装入した。反応器を
密封し、窒素ガスでパージして、217psig窒素ガ
スブランケツトを得た。内容物を攪拌しながら
180℃に加熱した。ついでイソブチレン（280ｇ、
4.98モル）を15分かけて加えた。127psigの初期
反応圧力が得られた。反応混合物を定速攪拌下に
180℃で180時間保持しついで150℃に冷却した。
ここで攪拌を停止し、残留圧力を抜いた。熱時
過することにより触媒を除去した後に、以下の組
成を有する生成物混合物を得た。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 19.09 ２，６−トルエンジアミン 6.30 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
2.03 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.11 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
48.79 ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン
12.73 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 1.60 ２−アミノ５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチル
アミノ）トルエン 0.55 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−（ｔ−ブチル）−
６−アミノトルエン 痕 跡 モル％ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 0.81 これらの結果はＨ−Ｙゼオライトがモノ第３ブ
チルトルエンジアミン製造に極度に有効であつた
ことを示している。少量のＮ−ブチル化トルエン
ジアミンが製造されたが、この生成物は再循環用
および環アルキル化生成物への変換用に適してい
る。ただしほんの少ない％例えば約３％のジ−ｔ
−ブチルトルエンジアミン生成物（環アルキル化
およびＮ−アルキル化を含む）が製造されたが、
変換は約70％であつた。 実施例 ５ ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミンの
製造 機械攪拌器を具備した1000c.c.のハスタロイＣ圧
力反応器に15.0ｇの粉末状Ｈ−Ｙゼオライトおよ
び150.0ｇ（1.23モル）の２，４−トルエンジア
ミンを装入した。反応器を密封し、窒素ガスでパ
ージして残留225psig窒素ガスブランケツトを得
た。反応器内容物を500rpmで攪拌しながら180℃
に加熱した。ついでイソブチレン（279.0ｇ、
4.98モル）を２時間かけて加え、1225psigの反応
器圧力を得た。これは4.05モルイソブチレン対１
モルトルエンジアミンなるモル比を与えた。反応
混合物を定速攪拌しながら180℃で16時間保持し
た。内容物を150℃に冷却しついで攪拌を停止し、
残留圧力を抜いた。熱時過により触媒を除去し
て以下の生成物混合物を得た。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 15.59 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.66 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.02 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
71.60 ２，４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエン 0.20 モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 1.38 ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.55 実施例 ６ ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンの
製造 15.0ｇの粉末状のＨ−Ｙ型ゼオライト触媒と、
140.0ｇ（1.15モル）の２，６−トルエンジアミ
ンを、機械攪拌器を有する1000c.c.のハスタロイ圧
力反応器に実施例２と同様にして装入した。反応
器を密封し、窒素ガスによつてパージして、窒温
で残留窒素ブランケツト200psigの圧力とした。
内容物を攪拌しながら180℃に加熱した。イソブ
チレン（267ｇ、4.76モル）を20分以上かけてこ
の反応混合物に添加すると初期反応圧力は
1100psigとなつた。これは、イソブチレン：トル
エンジアミンのモル比を4.1：１となすものであ
つた。定速攪拌下に、反応混合物を180℃に39時
間保つた。 反応生成物を実施例１記載の操作によつて単離
した。生成物は、次の組成からなつていた。 モル％ ２，６−トルエンジアミン 30.48 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
9.79 ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン
56.13 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−６
−アミノトルエン 1.19 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 1.28 変換および選択性に関する結果は実施例５で
２，４−異性体の転換について得られた結果と同
様であつた。より少ない量のジ−ｔ−ブチル化生
成物が僅かにより低い変換率で製造され得た。変
換率は70％以上でありそしてジ−ｔ−ブチル異性
体への選択率は４％以下であつた。 実施例 ７ 一連のアルキル化生成物がいろいろな条件下で
種々の触媒系を使用し、実施例１〜６に概説され
た一般操作にしたがつて製造された。これらの反
応Ａ−Ｌは表１に記載されている。便宜上、アル
キルなる用語は表の生成物記載部分に示された特
定のアルキル化生成物を記載するのに使用され
た。
あるか、あるいはR2およびR3は一緒になつて
C5-6員環を形成する〕によつて表わされる。 本明細書に記載の組成物と従来技術によるそれ
との主要な相違は、本発明組成物が１個のアミノ
基に対してオルト位置にある第３アルキル基を含
有するモノアルキル置換トルエンジアミン誘導体
でありそしてそのアルキル基が第３炭素原子例え
ば第３ブチル基を含有することである。示されて
いるように、これらトルエンジアミンは２，４−
ジアミノ、２，６−ジアミノまたは２，３あるい
は３，4vicのトルエンジアミン誘導体である。メ
チル基は１位置に存在する。 本発明化合物は芳香族炭化水素、例えばトルエ
ンをアルキル化し、続いてニトロ化経由でのアミ
ノ化による技法とは反対にトルエンジアミン化合
物のアルキル化により合成される。芳香族組成物
中のアミノ基に対してオルト位置に、第３炭素原
子を有するモノアルキル基が得られるのはトルエ
ンジアミンについてアルキル化を実施するからで
ある。アルキル化がトルエンジアミンとは反対に
芳香族炭化水素について最初に実施される場合ア
ルキル基はメチル基に対してパラ位置に導入され
る（アミンに対してメタ）。ただし少なくとも２
個のアルキル（メチル）基が存在するヨーロツパ
特許第69286号明細書の場合にのみ、アミノ基に
対してオルト位置にアルキル基を有する組成物を
得ることができる。他方、トルエンジアミン中の
アルキル基はオルト配向であり、それ故にモノア
ルキル基がアミノ基に対してオルトになる。 アルキル化芳香族ジアミン製造の先行技術の多
くでは均一触媒系、例えばアルミニウムベース触
媒を使用しているけれども、このような技術は１
−メチル−５−第３アルキルフエニレン−２，４
−ジアミン組成物または１−メチル−３−第３ア
ルキルフエニレン−２，６−ジアミン組成物の製
造には特に適応されなかつた。恐らく多くの均一
触媒系は芳香族環上に第３アルキル基の導入を可
能にさせるに十分な酸性度または反応性を有して
いないのであろう。 本発明技術では芳香族アミンのアルキル化を行
なうために不均一触媒系を使用しており、これら
触媒系の例としては例えばシリカ−アルミナ、モ
ンモリロナイト、結晶性のモレキユラーシーブお
よびゼオライトを挙げることができる。これらの
内、結晶性ゼオライトおよび結晶性モレキユラー
シーブが、所望の酸性度を有し、しかもモノ第３
アルキルトルエンジアミン生成物の選択的製造を
もたらすことができるという点で利点を与えるよ
うである。結晶性ゼオライトは周知でありそして
基本的にはシリカ対アルミナのモル比が非常に大
きい、例えば３：１以上であるアルミノーシリケ
ートである。このようなゼオライトはそれらの酸
性度すなわちトルエンジアミンのアルキル化達成
に関するそれらの活性を変えるために種々の陽イ
オンで置換されうる。またこれらの陽イオンはゼ
オライトの有効な孔の大きさをも変えることがで
き、したがつてそれらの触媒活性を変えることが
できる。２つの普通の型の結晶性ゼオライトはＸ
ゼオライトおよびＹゼオライトであり、Ｙゼオラ
イトは特色としてより高いシリカ含量を有してい
る。代表的にはＹゼオライトはシリカ対アルミナ
のモル比が約３：１である。Ｘゼオライトおよび
Ｙゼオライトは本発明の実施に適当なゼオライト
の普通の例であるが、その他のものとしては例え
ばホージヤサイト、オフレタイト、斜方沸石、
K.L.オメガ、およびZSM系を挙げることができ
る。シリカ対アルミナの割合および孔配置が多く
のモノ第３アルキルトルエンジアミン生成物の製
造に十分適しているという理由からＹゼオライト
またはホージヤサイトが好ましい。このことは特
にモノ第３ブチルトルエンジアミン製造のための
イソブチレンとトルエンジアミンとの反応に関し
て云える。 注目されるように、ゼオライトの酸性度は合成
または天然のゼオライト中のナトリウム原子の代
りに種々の陽イオンを使用することにより調節さ
れうる。触媒系に適した好ましい陽イオンの例と
しては例えば希土類金属例えばランタン、セリウ
ム、プラセオジム並びに種々の遷移金属および水
素を挙げることができる。塩基性金属で交換され
たゼオライトは生成するゼオライトを弱酸性にさ
せるが、かなり不活性である。アルカリ金属は特
に交換されたゼオライトの反応性を減少させる。
このために強酸性のゼオライト、すなわち水素、
希土類金属交換のものまたはシリカ対アルミナの
割合が高いものが好ましい。 ゼオライトの孔の大きさは反応性および製造さ
れる生成物の型に影響を及ぼす。それらは種々の
既知の手段でより大きなものまたはより小さなも
ののいずれかに変えることができる。例えば、孔
の大きさが化学的調整、例えば硼素およびりんの
酸化物添加あるいはコークス生成によつて減少さ
れうることは知られている。すなわち未変化状態
のゼオライトからそのゼオライトの有効な孔の大
きさを増大させることにより多くのゼオライト系
に大きな分子の大きさを有する生成物を合成させ
ることが可能である。孔の大きさを拡大させる主
な方法は触媒構造からアルミナを除去することに
よる。アルミナ除去のための主要技術のいくつか
には水熱処理（スチーミング）および酸洗浄があ
る。すなわち反応のために分子を進入させるには
不十分な孔の大きさを有しうるゼオライトはこの
ような分子の進入に適応する有効な孔の大きさを
有するように膨張させることができる。あるいは
また、孔の大きさがあまりにも大き過ぎて、例え
ば相当量のジ第３アルキル化トルエンジアミン生
成物が生成される場合には大きな金属陽イオンの
導入によりゼオライトの有効な孔の大きさを減少
させることができる。しかしながら、好ましい方
法はより大きな分子の大きさを有する生成物の合
成を制限するためにより小さな有効な孔の大きさ
を有するゼオライトを選択することである。 モノ第３アルキルトルエンジアミンは、前述の
酸性の酸触媒の存在下にオレフインをトルエンジ
アミンと反応させることにより製造される。第３
炭素原子を有するトルエンジアミン誘導体を製造
するためのオレフインの例としてはイソブチレ
ン、イソアミレン、２−エチル−１−ペンテン、
２−エチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−２−ペンテン、イソオクテ
ンおよび１−メチルシクロヘキヒンを挙げること
ができる。分枝鎖とオレフインとの関係は第３炭
素がアルキル化に利用しうるものでなければなら
ない。こうしてR1、R2およびR3は１〜３個の炭
素原子を有することができるか、あるいはR2お
よびR3は一緒になつて５〜６員環を形成するこ
とができる。 ２，４−トルエンジアミンないし２，６−トル
エンジアミンおよび２，３ないし３，４−vic−
トルエンジアミンの環アルキル化はトルエンジア
ミンをオレフインまたはオレフイン前駆体（例え
ば第３アルカノール）と反応させることにより実
施される。オレフインが例えばアルコールのよう
なオレフイン前駆体から生成される場合、かかる
オレフインはアルコールの脱水により反応系中に
おいて生成されると思われる。代表的にはこのよ
うな反応からの１副生成物である水が触媒系を不
活性化する傾向がありそして温度調整が必要とさ
れうる。代表的には、１，１−ジ置換オレフイン
がアルキル化反応のために使用される際温度は約
100〜250℃、好ましくは160〜200℃でありそして
圧力は約15〜2000psig、好ましくは100〜
1000psigである。選択性および所望生成物への変
換を最適にするには普通、前記範囲内で圧力およ
び温度を変えることが行なわれる。この反応で使
用されるオレフイン対トルエンジアミンのモル比
は約１〜10：１であり、反応時間は一般には約２
〜48時間である。固定床触媒反応器を使用する場
合、LHSVとして表現される反応器への供給は約
0.05〜６時間-1である。 アルキル化アミンは配合物例えばそれぞれ２，
４−異性体および２，６−異性体の混合物として
それ自体を使用してもよいし、これらの異性体を
他の芳香族ジアミンおよびアルキル化ジアミンと
組み合わせて使用してもよい。重量比で約65〜80
％の２，４−異性体、20〜35％の２，６−異性体
および場合により０〜５％のvic−異性体である
２，４−異性体および２，６−異性体の混合物が
多数の理由から魅力がある。１つの理由は市販の
トルエンジアミン原料はvic−トルエンジアミン
分離後で代表的には約80％の２，４−異性体およ
び20％の２，６−異性体を含有している点にあ
る。別のトルエンジアミンへの商業的なルートは
約65％の２，４−異性体および35％の２，６−異
性体なる異性体比を生ずる。混合物は個々の異性
体と同じ方法でアルキル化されうる。第２の理由
は重量比で65〜80％の２，４−異性体および20〜
35％の２，６−異性体なる異性体の混合物が
RIM製造のために有利であるという点にある。
それは少量の２，６−異性体が２，４−異性体だ
けを使用する場合よりも、より大きくかつより複
雑であるかまたは入りくんだ部品の成形を可能な
らしめるに充分に反応時間を延長させるからであ
る。さらに、上記の80／20混合物はウレタンの配
合物を取扱うのにより大きな可撓性を与える液体
である。 以下にアルキル化芳香族アミンを合成するため
の本発明の態様およびポリウレタン樹脂製造にお
けるこれらのアルキル化アミンの性態を説明する
ために実施例を示す。 実施例 １ ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンの
合成 このオルト−ｔ−ブチルトルエンジアミン（以
下はｔ−ブチルTDAと略記する）の合成は、機
械的攪拌器を装着した１ガロンのステンレススチ
ール製の加圧型反応器を用いて行つた。この反応
器に、13％のアルミナを含有する粉末状の市販の
シリカーアルミナ触媒150ｇと、1500ｇ（12.24モ
ル）の２，６−トルエンジアミンを充填した。オ
ートクレーブを密封し、窒素によつてパージし
た。残留窒素被覆はオートクレーブ中に残されて
圧力は16psigであつた。反応器の内容物を定速攪
拌しながら、200℃に加熱した。次いで、イソブ
チレンを反応器内に供給し、30分以上かけて870
ｇもしくは15.5モルを加え初期反応力は970psig
となつた。これはイソブチレン対トルエンジアミ
ンのモル比1.26：１を与えた。 反応混合物を、定速攪拌しながら、200℃の温
度に約4.5時間保つた。 45時間後、反応器の内容物を約150℃に冷却し、
攪拌を停止した。反応器を開放し、内容物を反応
器から出した。触媒は反応混合物から過によつ
て除去した。 反応生成物をガスクロマトグラフイーによつて
分析し、次の分析結果を得た。 モル％ ２，６−トルエンジアミン 43.34 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
3.30 ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン
42.36 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 8.6 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−６
−アミノトルエン 1.82 モノおよびジ−第三ブチルトルエンジアミンの
両方の生成物が生成されていた。 実施例 ２ ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミンの
合成 機械攪拌器を装着した300c.c.のハストアロイ
（Hastalloy）Ｃ圧力反応容器を、ｔ−ブチルト
ルエンジアミンの製造に用いた。 約100ｇ（0.819モル）の２，４−トルエンジア
ミンを反応器に装入し、同時に５ｇの36％塩酸水
溶液を加える。反応器を密封し、窒素ガスによつ
てパージした。33psigの窒素ブランケツトとなつ
た。反応器の内容物を次いで連続的に攪拌しなが
ら180℃に加熱した。イソブチレンを反応器内に
供給し、15分以上かけて、53.4ｇ（0.96モル）を
添加した。イソブチレンを添加すると反応器内の
圧力は766psigに増大した。次いで反応混合物、
定速攪拌しながら、180℃に24時間保つた。その
後、圧力を524psigに低減させた。内容物を160℃
に冷却し、攪拌を停止した。そこで反応容器を開
放し、反応生成物を分析した。その組成は次のと
おりである。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 50.70 モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.84 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 12.71 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
26.71 ２，４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエン 1.31 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 5.28 ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチ
ルアミノ）トルエン 1.45 実施例 ３ 実施例１の操作に従い、シリカーアルミナ触媒
の代りに15ｇの粉末モンモリナイト粘土を使用し
そして２，６−トルエンジアミン異性体とは反対
に150ｇ（1.23モル）の２，４−トルエンジアミ
ン異性体を用いてｔ−ブチルトルエンジアミンを
製造した。実施例１のように反応内容物を窒素で
パージしついでその内容物を攪拌しながら180℃
に加熱した。ついで反応混合物に約278ｇ（4.95
モル）のイソブチレンを20分かけて加えた。初期
反応圧力は1210psigに増加し、内容物を180℃で
23時間維持した。この時点で内容物を150℃に冷
却し、反応器を解放した。ついで、触媒を熱過
によつて回収した。 反応生成物を分析し、以下のものが含有されて
いた。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 57.82 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
5.49 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 18.27 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
16.85 ２，４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエン 0.42 モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 0.47 ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.27 実施例 ４ Ｈ−Ｙゼオライト上における、トルエンジアミ
ンの２，４−異性体および２，６−異性体の
80：20混合物のイソブチレンによるアルキル化 機械攪拌器を具備した1000c.c.のハスタロイ
（Hastalloy）Ｃ圧力反応器に15.0ｇのＨ−Ｙゼオ
ライト（粉末）、120.0ｇ（0.98モル）の２，４−
トルエンジアミンおよび30.0ｇ（0.25モル）の
２，６−トルエンジアミンを装入した。反応器を
密封し、窒素ガスでパージして、217psig窒素ガ
スブランケツトを得た。内容物を攪拌しながら
180℃に加熱した。ついでイソブチレン（280ｇ、
4.98モル）を15分かけて加えた。127psigの初期
反応圧力が得られた。反応混合物を定速攪拌下に
180℃で180時間保持しついで150℃に冷却した。
ここで攪拌を停止し、残留圧力を抜いた。熱時
過することにより触媒を除去した後に、以下の組
成を有する生成物混合物を得た。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 19.09 ２，６−トルエンジアミン 6.30 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
2.03 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.11 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
48.79 ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン
12.73 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 1.60 ２−アミノ５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチル
アミノ）トルエン 0.55 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−（ｔ−ブチル）−
６−アミノトルエン 痕 跡 モル％ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 0.81 これらの結果はＨ−Ｙゼオライトがモノ第３ブ
チルトルエンジアミン製造に極度に有効であつた
ことを示している。少量のＮ−ブチル化トルエン
ジアミンが製造されたが、この生成物は再循環用
および環アルキル化生成物への変換用に適してい
る。ただしほんの少ない％例えば約３％のジ−ｔ
−ブチルトルエンジアミン生成物（環アルキル化
およびＮ−アルキル化を含む）が製造されたが、
変換は約70％であつた。 実施例 ５ ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミンの
製造 機械攪拌器を具備した1000c.c.のハスタロイＣ圧
力反応器に15.0ｇの粉末状Ｈ−Ｙゼオライトおよ
び150.0ｇ（1.23モル）の２，４−トルエンジア
ミンを装入した。反応器を密封し、窒素ガスでパ
ージして残留225psig窒素ガスブランケツトを得
た。反応器内容物を500rpmで攪拌しながら180℃
に加熱した。ついでイソブチレン（279.0ｇ、
4.98モル）を２時間かけて加え、1225psigの反応
器圧力を得た。これは4.05モルイソブチレン対１
モルトルエンジアミンなるモル比を与えた。反応
混合物を定速攪拌しながら180℃で16時間保持し
た。内容物を150℃に冷却しついで攪拌を停止し、
残留圧力を抜いた。熱時過により触媒を除去し
て以下の生成物混合物を得た。 モル％ ２，４−トルエンジアミン 15.59 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−４−アミノトルエン
1.66 ２−アミノ−４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエ
ン 8.02 ５−ｔ−ブチル−２，４−トルエンジアミン
71.60 ２，４−（ｔ−ブチルアミノ）トルエン 0.20 モル％ ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−４
−アミノトルエン 1.38 ２−アミノ−５−ｔ−ブチル−４−（ｔ−ブチ
ルアミノ）トルエン 0.55 実施例 ６ ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミンの
製造 15.0ｇの粉末状のＨ−Ｙ型ゼオライト触媒と、
140.0ｇ（1.15モル）の２，６−トルエンジアミ
ンを、機械攪拌器を有する1000c.c.のハスタロイ圧
力反応器に実施例２と同様にして装入した。反応
器を密封し、窒素ガスによつてパージして、窒温
で残留窒素ブランケツト200psigの圧力とした。
内容物を攪拌しながら180℃に加熱した。イソブ
チレン（267ｇ、4.76モル）を20分以上かけてこ
の反応混合物に添加すると初期反応圧力は
1100psigとなつた。これは、イソブチレン：トル
エンジアミンのモル比を4.1：１となすものであ
つた。定速攪拌下に、反応混合物を180℃に39時
間保つた。 反応生成物を実施例１記載の操作によつて単離
した。生成物は、次の組成からなつていた。 モル％ ２，６−トルエンジアミン 30.48 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−６−アミノトルエン
9.79 ３−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジアミン
56.13 ２−（ｔ−ブチルアミノ）−５−ｔ−ブチル−６
−アミノトルエン 1.19 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン 1.28 変換および選択性に関する結果は実施例５で
２，４−異性体の転換について得られた結果と同
様であつた。より少ない量のジ−ｔ−ブチル化生
成物が僅かにより低い変換率で製造され得た。変
換率は70％以上でありそしてジ−ｔ−ブチル異性
体への選択率は４％以下であつた。 実施例 ７ 一連のアルキル化生成物がいろいろな条件下で
種々の触媒系を使用し、実施例１〜６に概説され
た一般操作にしたがつて製造された。これらの反
応Ａ−Ｌは表１に記載されている。便宜上、アル
キルなる用語は表の生成物記載部分に示された特
定のアルキル化生成物を記載するのに使用され
た。
【表】
−トルエンジアミン
＊ 分析はオルフインなしの試料でなされた。
＊ 分析はオルフインなしの試料でなされた。
【表】
エンジアミン
＊ 分析はオレフインなしの試料でなされた。
＊ 分析はオレフインなしの試料でなされた。
【表】
エンジアミン
＊ 分析はオレフインなしの試料でなされた。
＊ 分析はオレフインなしの試料でなされた。
【表】
実施例 ８
種々の鎖伸長剤を用い一連のポリウレタン−尿
素エラストマーを製造しそして標準的なウレタン
配合物中の鎖伸長剤の反応性を測定するために相
互に関しポツトライフ試験系において評価した。
ポリウレタン−尿素エラストマーは、２，４−ト
ルエンジイソシアネートによつて末端キヤツプさ
れたポリ（１，４−オキシテトラメチレン）グリ
コールの、NCO含有率がおおむね５〜７％にあ
るプレポリマーを、試験しようとする鎖伸長剤芳
香族ジアミン及びジオールと反応させることによ
つて製造した。イソシアネート：ジアミン鎖伸長
剤：ジオールの名目上の量論的量比は、２：１：
１である。商業的に、プレポリマーはデユポン社
（E.I.dupont de Nemours Company）から商標
名アデイプレン（ADIPRENE）Ｌ−167で販売
されており、また、ポリ（ε−カプロラクトン）
ジオールは、インテロツクス社（Interox
Chemicals Limited）からカパ（CAPA）200な
る表示の下販売されている。 ポツトライフの試験システムは、７ｇの試験サ
ンプルを保持できる恒温（50℃）状態にある加熱
試験チエンバーからなり、垂直貫通孔ピストンを
備えている。このピストンは、時間変化に応じて
試験サンプル内部を上下に移動する。（発熱反応
による温度の上昇は割引かれる。）ポリマーサン
プル内部のピストンの移動に必要となる力は、任
意の判定単位のピストンの移動に必要となる力
は、任意の判定単位によつて測定される。この力
の相互関連性を時間の関数として表示する。硬化
過程のウレタン系のこのカーポツトライフとの相
互関係を、次いでウレタン−尿素系についての知
られたカ−粘性との相互関係に関連づける。 表２は、いくつかの鎖伸長剤についての、時間
の三元素の力の関数としての、粘度の10の対数と
して示した実験的モデル係数の数値を示したもの
である。係数は、次の式として与えられる。 log（粘度）＝ Ｉ＋Ａ（時間）＋Ｂ（時間）2＋Ｃ（時間）3 第１の力（“Ａ”）の係数は、初期反応性を評定
する“準”反応速度定数である。“準”速度定数
(A)についてのより小さな値は、より長い、かつ望
ましいPot Livesを示している。Ｔ−5000の値
は、反応生成物が相対粘度5000単位を持つ時間で
ある。この値が独断的な値であるにもかかわら
ず、この値は、RIMプロセスもしくは注型エラ
ストマープロセスにおける試験物質の能力判定に
用いるのに好適なものである。比較的小さく簡単
な射出成形品の場合には、Ｔ−5000は、約2.5分
でよいが、大きな、もしくは複残な成形品の場合
には、５分以上、たとえば10分〜40分にＴ−5000
の時間が必要となろう。 第１図および第２図は供試物質ｔ−ブチルトル
エンジアミンについて得られた結果を図示したも
のである。これらの図は他の芳香族ジアミン鎖伸
長剤、tBTDAの80／20混合物およびジ−ｔ−ブ
チルトルエンジアミン生成物との比較で２，４−
ｔ−ブチルトルエンジアミン異性体および２，６
−ｔ−ブチルトルエンジアミン異性体の相対能力
を示している。 第１図では３，５−ジエチル−２，４−トルエ
ンジアミン／３，５−ジエチル−２，６−トルエ
ンジアミンの80／20市販混合物に関するポツトラ
イフ線形（曲線１）がｔ−ブチ化トルエンジアミ
ンについて得られた線形と対比されている。５−
位置だけにおいてイソブチレンでモノアルキル化
された２，４−TDA（5tB24TDA）（曲線２）は
２倍のエチル化TAD混合物に匹敵する反応性を
示している。しかしながら、モノｔ−ブチル化
２，６−TDA（曲線４）はより低い“Ａ”（項）
（DETDAが、8092でありそして5tB24TDAが、
7697であるのに対して、06721）によりそしてＴ
−5000値（それぞれが2.2分および2.2分であるの
に対して17.8分）により指敵されるように遥かに
長いポツトライフを示している。反応するアミン
中心部辺の置換基の位置が立体率減少の相対マグ
ニチユードを決定する。38℃の融点を有する過冷
却液体である、5tB24TDAおよび3tB26TDAの8
０／２０混合物（曲線３）は一旦、結晶化すると
DETDAの80/20混合物よりもほぼ50％大きな、
すなわち2.2分に対して3.2分のＴ−5000を有す
る。これはtBTDAを使用する大きなまたは細か
い成形部品のRIM加工においてより大きなラチ
チユードを与える。 第２図はには立体遅延作用と電子供与効果との
平衡、つり合いが説明されている。４−ｔ−ブチ
ル−２，６−トルエンジアミンに関する場合（曲
線５）のように、もしｔ−ブチル基が反応するア
ミン置換基に対してオルト位にならないならばア
ルキル基置換基による活性化のみが存在する。す
なわちｐ−ｔ−ブチルトルエンのニトロ化／還元
により製造される可能な鎖伸長剤は単に0.5分の
Ｔ−5000、3.87のＡ係数を有して、非常に速く反
応する。 ２，６−TDAがイソブチレンによつて、一つ
ではなく２つオルト位がアルキル化される場合に
は本発明者等のポリウレタン／尿素の製造におけ
る３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン（曲線７）の反応性はモノ−ｏ−ｔ−ブチ
ル化生成物に関して低減されるよりもむしろ増大
する。Ｔ−5000はモノ置換２，６−TDAの17.8
分から、ジ置換生成物の11.3分へと減少する。反
応性の低いアミノ基のまわりの立体的障害ブロツ
ク化はいずれの場合でも同様のものである（−
NH2基は−CH3基および最も近接した−Ｃ
（CH3）3期によつて囲まれる）。しかしながら、
35DtB26TDAの場合には、２番目の−Ｃ（CH3）3
アルキル基によつて、反応を促進する特別の電子
供与が行われるのである。この電子活性化はｔ−
ブチル−２，４−ジアミノベンゼン（Ｔ−5000＝
10.7分曲線８）を５−ｔ−ブチル−２，４−ジア
ミノメタキシレン（5tB24DAmX曲線６）（Ｔ−
5000＝2.6分）と対比させることによつても示さ
れる。この置換キシレンの場合には３−ｔ−ブチ
ル−２，６−TDAに注目される立体的遅延は第
２の２つのメチル基環置換基の付加によつて提供
されるアミノ反応性活性化により打消されてしま
うのである。 表３のデータをグラフ化した第３図および第４
図は、これらの環位置置換効果をさらに詳しく説
明している。２，６−トルエンジアミンの場合に
はエチル基に関してイソプロピル基のより大きな
立体塊りがポツトライフを1.13分から1.63分に増
大させる（曲線９及び１０）。また、3tB26TDA
の場合のように２，６−TDAが２個ではなく１
個のアルキル基で置換されている場合には反応性
の減少がみられる。３−イソプロピル−２，６−
TDA（曲線１１）は2.47分のポツトライフを有
し、あるいは３，５−ジイソプロピル−２，６−
TDA（曲線１０）の場合におけるよりも約50％大
きい値を示す。しかしながら、ｔ−ブチル基は％
を基準にして、アミン不活性化におけるイソプロ
ピル基よりも遥かにより効果がある。第４図では
オルトアルキル置換基に比較した際のｔ−ブチル
基を有する４−アミン位置上の効果が詳記されて
いる。曲線１４では５−イソプロピルトルエンジ
アミンが３，５−ジイソプロピル−TDA（曲線１
６）を比較するための基礎ケースとみなされるこ
とができ、曲線１６では３−位置置換基が４−位
置アミンの反応性の抑制を非常に増大させてい
る。したがつて、３，５−ジエチル−２，４−
TDA（曲線１５）はジイソプロピル異性体よりも
僅かに反応性が高い。他方、単一の５−位置置換
基におけるｔ−ブチル化では、その基が、同時の
３−および５−位置のジ置換よりも減速であるこ
とがわかる。３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，４−
トルエンジアミンは合成されていない。なぜなら
ば立体的抑制があまりにも大き過ぎるためと思わ
れる。 第５図は所望の鎖伸長剤反応速度をもたらす際
の第３炭素一般論の原則を説明している。TDA
のシクロペンタジエンアルキル化から製造された
３−シクロペンテニル−２，６−TDA（Ｔ−5000
＝3.5分、（曲線１８）の穏和な反応性に比べてメ
チルシクロペンテンと２，６−TDAとの反応か
ら得られたｔ−アルキル置換３−メチルシクロペ
ンチル−２，６−TDAは遥かに遅い（Ｔ−5000
＝12.2分（曲線２０））。明らかに、２−メチル−
１−ブテンまたは２−メチル−２−ブテンとのい
ずれかを反応させることにより製造されるｔ−ア
ミル−２，６−トルエンジアミン（曲線２１）の
立体的塊りがシクロペンタン環抑制の排除によつ
てこの反応を依然としてより遅いものにさせてい
るのである。また、ｔ−アルキル基が実質的に速
度を遅延させるという一般論を例示するものは５
−ｔ−ブチル−３，４−TDA（Ｔ−5000＝7.2分、
（曲線１９））であり、これはエラストマー製造に
おいて十分遅い反応速度である。
素エラストマーを製造しそして標準的なウレタン
配合物中の鎖伸長剤の反応性を測定するために相
互に関しポツトライフ試験系において評価した。
ポリウレタン−尿素エラストマーは、２，４−ト
ルエンジイソシアネートによつて末端キヤツプさ
れたポリ（１，４−オキシテトラメチレン）グリ
コールの、NCO含有率がおおむね５〜７％にあ
るプレポリマーを、試験しようとする鎖伸長剤芳
香族ジアミン及びジオールと反応させることによ
つて製造した。イソシアネート：ジアミン鎖伸長
剤：ジオールの名目上の量論的量比は、２：１：
１である。商業的に、プレポリマーはデユポン社
（E.I.dupont de Nemours Company）から商標
名アデイプレン（ADIPRENE）Ｌ−167で販売
されており、また、ポリ（ε−カプロラクトン）
ジオールは、インテロツクス社（Interox
Chemicals Limited）からカパ（CAPA）200な
る表示の下販売されている。 ポツトライフの試験システムは、７ｇの試験サ
ンプルを保持できる恒温（50℃）状態にある加熱
試験チエンバーからなり、垂直貫通孔ピストンを
備えている。このピストンは、時間変化に応じて
試験サンプル内部を上下に移動する。（発熱反応
による温度の上昇は割引かれる。）ポリマーサン
プル内部のピストンの移動に必要となる力は、任
意の判定単位のピストンの移動に必要となる力
は、任意の判定単位によつて測定される。この力
の相互関連性を時間の関数として表示する。硬化
過程のウレタン系のこのカーポツトライフとの相
互関係を、次いでウレタン−尿素系についての知
られたカ−粘性との相互関係に関連づける。 表２は、いくつかの鎖伸長剤についての、時間
の三元素の力の関数としての、粘度の10の対数と
して示した実験的モデル係数の数値を示したもの
である。係数は、次の式として与えられる。 log（粘度）＝ Ｉ＋Ａ（時間）＋Ｂ（時間）2＋Ｃ（時間）3 第１の力（“Ａ”）の係数は、初期反応性を評定
する“準”反応速度定数である。“準”速度定数
(A)についてのより小さな値は、より長い、かつ望
ましいPot Livesを示している。Ｔ−5000の値
は、反応生成物が相対粘度5000単位を持つ時間で
ある。この値が独断的な値であるにもかかわら
ず、この値は、RIMプロセスもしくは注型エラ
ストマープロセスにおける試験物質の能力判定に
用いるのに好適なものである。比較的小さく簡単
な射出成形品の場合には、Ｔ−5000は、約2.5分
でよいが、大きな、もしくは複残な成形品の場合
には、５分以上、たとえば10分〜40分にＴ−5000
の時間が必要となろう。 第１図および第２図は供試物質ｔ−ブチルトル
エンジアミンについて得られた結果を図示したも
のである。これらの図は他の芳香族ジアミン鎖伸
長剤、tBTDAの80／20混合物およびジ−ｔ−ブ
チルトルエンジアミン生成物との比較で２，４−
ｔ−ブチルトルエンジアミン異性体および２，６
−ｔ−ブチルトルエンジアミン異性体の相対能力
を示している。 第１図では３，５−ジエチル−２，４−トルエ
ンジアミン／３，５−ジエチル−２，６−トルエ
ンジアミンの80／20市販混合物に関するポツトラ
イフ線形（曲線１）がｔ−ブチ化トルエンジアミ
ンについて得られた線形と対比されている。５−
位置だけにおいてイソブチレンでモノアルキル化
された２，４−TDA（5tB24TDA）（曲線２）は
２倍のエチル化TAD混合物に匹敵する反応性を
示している。しかしながら、モノｔ−ブチル化
２，６−TDA（曲線４）はより低い“Ａ”（項）
（DETDAが、8092でありそして5tB24TDAが、
7697であるのに対して、06721）によりそしてＴ
−5000値（それぞれが2.2分および2.2分であるの
に対して17.8分）により指敵されるように遥かに
長いポツトライフを示している。反応するアミン
中心部辺の置換基の位置が立体率減少の相対マグ
ニチユードを決定する。38℃の融点を有する過冷
却液体である、5tB24TDAおよび3tB26TDAの8
０／２０混合物（曲線３）は一旦、結晶化すると
DETDAの80/20混合物よりもほぼ50％大きな、
すなわち2.2分に対して3.2分のＴ−5000を有す
る。これはtBTDAを使用する大きなまたは細か
い成形部品のRIM加工においてより大きなラチ
チユードを与える。 第２図はには立体遅延作用と電子供与効果との
平衡、つり合いが説明されている。４−ｔ−ブチ
ル−２，６−トルエンジアミンに関する場合（曲
線５）のように、もしｔ−ブチル基が反応するア
ミン置換基に対してオルト位にならないならばア
ルキル基置換基による活性化のみが存在する。す
なわちｐ−ｔ−ブチルトルエンのニトロ化／還元
により製造される可能な鎖伸長剤は単に0.5分の
Ｔ−5000、3.87のＡ係数を有して、非常に速く反
応する。 ２，６−TDAがイソブチレンによつて、一つ
ではなく２つオルト位がアルキル化される場合に
は本発明者等のポリウレタン／尿素の製造におけ
る３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，６−トルエンジ
アミン（曲線７）の反応性はモノ−ｏ−ｔ−ブチ
ル化生成物に関して低減されるよりもむしろ増大
する。Ｔ−5000はモノ置換２，６−TDAの17.8
分から、ジ置換生成物の11.3分へと減少する。反
応性の低いアミノ基のまわりの立体的障害ブロツ
ク化はいずれの場合でも同様のものである（−
NH2基は−CH3基および最も近接した−Ｃ
（CH3）3期によつて囲まれる）。しかしながら、
35DtB26TDAの場合には、２番目の−Ｃ（CH3）3
アルキル基によつて、反応を促進する特別の電子
供与が行われるのである。この電子活性化はｔ−
ブチル−２，４−ジアミノベンゼン（Ｔ−5000＝
10.7分曲線８）を５−ｔ−ブチル−２，４−ジア
ミノメタキシレン（5tB24DAmX曲線６）（Ｔ−
5000＝2.6分）と対比させることによつても示さ
れる。この置換キシレンの場合には３−ｔ−ブチ
ル−２，６−TDAに注目される立体的遅延は第
２の２つのメチル基環置換基の付加によつて提供
されるアミノ反応性活性化により打消されてしま
うのである。 表３のデータをグラフ化した第３図および第４
図は、これらの環位置置換効果をさらに詳しく説
明している。２，６−トルエンジアミンの場合に
はエチル基に関してイソプロピル基のより大きな
立体塊りがポツトライフを1.13分から1.63分に増
大させる（曲線９及び１０）。また、3tB26TDA
の場合のように２，６−TDAが２個ではなく１
個のアルキル基で置換されている場合には反応性
の減少がみられる。３−イソプロピル−２，６−
TDA（曲線１１）は2.47分のポツトライフを有
し、あるいは３，５−ジイソプロピル−２，６−
TDA（曲線１０）の場合におけるよりも約50％大
きい値を示す。しかしながら、ｔ−ブチル基は％
を基準にして、アミン不活性化におけるイソプロ
ピル基よりも遥かにより効果がある。第４図では
オルトアルキル置換基に比較した際のｔ−ブチル
基を有する４−アミン位置上の効果が詳記されて
いる。曲線１４では５−イソプロピルトルエンジ
アミンが３，５−ジイソプロピル−TDA（曲線１
６）を比較するための基礎ケースとみなされるこ
とができ、曲線１６では３−位置置換基が４−位
置アミンの反応性の抑制を非常に増大させてい
る。したがつて、３，５−ジエチル−２，４−
TDA（曲線１５）はジイソプロピル異性体よりも
僅かに反応性が高い。他方、単一の５−位置置換
基におけるｔ−ブチル化では、その基が、同時の
３−および５−位置のジ置換よりも減速であるこ
とがわかる。３，５−ジ−ｔ−ブチル−２，４−
トルエンジアミンは合成されていない。なぜなら
ば立体的抑制があまりにも大き過ぎるためと思わ
れる。 第５図は所望の鎖伸長剤反応速度をもたらす際
の第３炭素一般論の原則を説明している。TDA
のシクロペンタジエンアルキル化から製造された
３−シクロペンテニル−２，６−TDA（Ｔ−5000
＝3.5分、（曲線１８）の穏和な反応性に比べてメ
チルシクロペンテンと２，６−TDAとの反応か
ら得られたｔ−アルキル置換３−メチルシクロペ
ンチル−２，６−TDAは遥かに遅い（Ｔ−5000
＝12.2分（曲線２０））。明らかに、２−メチル−
１−ブテンまたは２−メチル−２−ブテンとのい
ずれかを反応させることにより製造されるｔ−ア
ミル−２，６−トルエンジアミン（曲線２１）の
立体的塊りがシクロペンタン環抑制の排除によつ
てこの反応を依然としてより遅いものにさせてい
るのである。また、ｔ−アルキル基が実質的に速
度を遅延させるという一般論を例示するものは５
−ｔ−ブチル−３，４−TDA（Ｔ−5000＝7.2分、
（曲線１９））であり、これはエラストマー製造に
おいて十分遅い反応速度である。
【表】
【表】
実施例 ９
ポツトライフＴ−5000値が10分以上であつたｏ
−ｔ−ブチル化２，６−トルエンジアミンから注
型エラストマーを製造した。これらの鎖伸長剤、
MOCA、クロロトルエンジアミンおよびｔ−ブ
チル−２，４−ベンゼンジアミンをアデイプレン
（Adiprene−167）と一緒にするには常套の手混
合（hand−mix）手法を使用して一連の成形さ
れた試験片を製造し、それらの物理学的性質を試
験しそして後記表中で比較した。より詳しく説明
すると、通常のトルエンジイソシアネートによつ
て末端キヤツプしたポリテトラメチレングリコー
ルを部分的真空下で90〜100℃において脱ガス処
理した。バブリング処理を止め、上記のプレポリ
マーの重量を測定しついで適当量の溶融芳香族ジ
アミン鎖伸長剤と激しく混合して表に報告されて
いるイソシアネートインデツクスを得た。生成す
る混合物を、その150×150×1.9mmキヤビテイが
金型離型剤で適切に前処理されたアルミニウム金
型中に注入した。30トン水圧プレスによる加圧下
で100℃において２時間硬化させた後に、試験片
を金型から取出し、空気オーブン中において100
℃で22時間硬化させついで周囲温度条件下で７日
間後硬化させた。分析試験に先立つて試料を23
＋／−２℃の温度、相対温度50＋／−５％の条件
下に40時間置いた。物理学的性質はASTM法に
従つて測定された。硬度（ASTM D2240）およ
び引張り強度（ASTM D1708）の各測定値はそ
れぞれ５回の測定値の平均であり、引裂き抵抗
（ASTM D624，dle Ｃ）の値は３回の測定値の
平均である。 表３は引張りモジユラス、破壊引張り強度、破
壊伸び、引裂き抵抗およびジユロメーター硬度に
ついて、ASTM法に従つて測定した物理学的性
質を示している。さらに詳しく云うならば、所定
の伸びおよび破壊時における引張り強度は
ASTM D1708によつて、引裂き抵抗はASTM
D624（Die Ｃ）、およびジユロメーター硬度は
ASTM D2240によつて測定した。
−ｔ−ブチル化２，６−トルエンジアミンから注
型エラストマーを製造した。これらの鎖伸長剤、
MOCA、クロロトルエンジアミンおよびｔ−ブ
チル−２，４−ベンゼンジアミンをアデイプレン
（Adiprene−167）と一緒にするには常套の手混
合（hand−mix）手法を使用して一連の成形さ
れた試験片を製造し、それらの物理学的性質を試
験しそして後記表中で比較した。より詳しく説明
すると、通常のトルエンジイソシアネートによつ
て末端キヤツプしたポリテトラメチレングリコー
ルを部分的真空下で90〜100℃において脱ガス処
理した。バブリング処理を止め、上記のプレポリ
マーの重量を測定しついで適当量の溶融芳香族ジ
アミン鎖伸長剤と激しく混合して表に報告されて
いるイソシアネートインデツクスを得た。生成す
る混合物を、その150×150×1.9mmキヤビテイが
金型離型剤で適切に前処理されたアルミニウム金
型中に注入した。30トン水圧プレスによる加圧下
で100℃において２時間硬化させた後に、試験片
を金型から取出し、空気オーブン中において100
℃で22時間硬化させついで周囲温度条件下で７日
間後硬化させた。分析試験に先立つて試料を23
＋／−２℃の温度、相対温度50＋／−５％の条件
下に40時間置いた。物理学的性質はASTM法に
従つて測定された。硬度（ASTM D2240）およ
び引張り強度（ASTM D1708）の各測定値はそ
れぞれ５回の測定値の平均であり、引裂き抵抗
（ASTM D624，dle Ｃ）の値は３回の測定値の
平均である。 表３は引張りモジユラス、破壊引張り強度、破
壊伸び、引裂き抵抗およびジユロメーター硬度に
ついて、ASTM法に従つて測定した物理学的性
質を示している。さらに詳しく云うならば、所定
の伸びおよび破壊時における引張り強度は
ASTM D1708によつて、引裂き抵抗はASTM
D624（Die Ｃ）、およびジユロメーター硬度は
ASTM D2240によつて測定した。
【表】
実施例 10
RIMエラストマー利用
反応射出成形エラストマー類は二成分混合物の
プロセスに好適なSA−20型実験機（LIMクンス
トストツフ テクノロジー社（Kunststoff
Technologie Gmlh，Kiltsee，Austria）を用い
て製造した。成分“Ａ”（メチレンジフエニルジ
イソシアネート、MDI）および成分“Ｂ”（ポリ
オール、鎖伸長剤および触媒）のための10〜30
c.c.／分の定量ポンプは、可変速（50〜250rpm）
モーターによつて混合物に応じて動かされる鎖歯
車で同時に運転される。いずれもの所望混合割合
は変速ギヤーによつて達成されうる。成分のＡお
よびＢは、各々制御された圧縮空気操作バルブに
よつて混合室に導かれる。周波数変換器によつて
連続的に10000〜18000rpmに調節することのでき
る高速モーターがこれら成分を混合する。ポンプ
ブロツクおよび混合ヘツドは可動性であり、圧縮
空気によつて自動的に静止金型に向つて進む。置
換しうる‘O'環が混合ヘツドと金型との間の密
閉を行なう。 市販の調整された液体メチレンジフエニルジイ
ソシアネート（MDI）と芳香族ジアミンの補足
された適当な分子量（1000〜3000当量）トリオー
ルとの反応から一連のポリウレタン−尿素エラス
トマーが製造された。表４には３，５−ジエチル
−２，４−トルエンジアミン／３，５−ジエチル
−２，６−トルエンジアミンの80/20異性体混合
物および80/20の５−ｔ−ブチル−２，４−トル
エンジアミン／３−ｔ−ブチル−２，６−トルエ
ンジアミンをUpjohn社からのイソシアネート
（Isonate）181である同一イソシアネートを使用
して種々のトリオールと反応させているデータが
示されている。すべてのエラストマーについて、
イソシアネートインデツクスは1.05になるように
努め、このために設定されたSA8−20型サンプリ
ングポートを通じて未混合、未反応のＡ成分およ
びＢ成分の機械検定によるチエツクを行なつた。
蒸気温度は２重壁のＡおよびＢ貯蔵器を通して温
度調節されたた水の循環を制御することにより設
定され、混合ブロツク温度は電気抵抗加熱器によ
つてなされた。金型は混合ヘツドが導かれるジグ
に乗せられる前から射出成形の操作を通じて恒温
条件に置かれた。各目上26×27×４cmのアルミニ
ウム金型中の200×200×２mmおよび200×200×３
mmの各キヤビテイは各射出成形の前に金型離型剤
で処理された。射出の終了後、金型がまだ乗せら
れておらず、開かれている時に混合ローターをジ
オクチルフタレートで反応系中において洗浄し、
窒素で吹き清め、次の射出シヨツトに備えた。試
験片は60℃で12時間硬化させ、離型剤を除去しそ
して硬度、引張りおよび引裂き試験のために、２
mm厚さの試験片を適当な条件下に置いた。さらに
降伏引張り（yield tensile）をインストロン
（Instron）反応ひずみ曲線の形状特性に基づくも
のとして、架橋RIMエラストマーについて報告
する。また、曲げモジユラスおよび最大応力
（ASTM D1708）（３mm厚成形品の５つの1″×
3″片の各々について測定した）および３mm厚成形
品を用いた100mmオーバーハングのものにおいて
測定したたるみ（sag）、熱安定性値（ASTM
D3769）も表に示されている。 表４からは、tBTDAのRIMエラストマーは伸
長性に優れ（同じひずみであつても応力は小さ
い）、より大きな最大伸びを示すが、しかし熱安
定性がDETDAのRIMエラストマーよりも低いこ
とがわかる。各々のｔ−ブチル化トルエンジアミ
ン異性体に基づく物理学的性質の寄与は表５に示
されている。イソシアネートについて示されてい
る0.95および1.05のデータは、３−ｔ−ブチル−
２，６−トルエンジアミンが５−ｔ−ブチル−
２，４−トルエンジアミンよりも熱不安定性に、
より有意に寄与しているようであることを示して
いる。また、破壊引張りと最大％伸びも低下す
る。このことは3tB26TDAが２種の異性体の対
称性に乏しいという事実によるものと考えられ
る。
プロセスに好適なSA−20型実験機（LIMクンス
トストツフ テクノロジー社（Kunststoff
Technologie Gmlh，Kiltsee，Austria）を用い
て製造した。成分“Ａ”（メチレンジフエニルジ
イソシアネート、MDI）および成分“Ｂ”（ポリ
オール、鎖伸長剤および触媒）のための10〜30
c.c.／分の定量ポンプは、可変速（50〜250rpm）
モーターによつて混合物に応じて動かされる鎖歯
車で同時に運転される。いずれもの所望混合割合
は変速ギヤーによつて達成されうる。成分のＡお
よびＢは、各々制御された圧縮空気操作バルブに
よつて混合室に導かれる。周波数変換器によつて
連続的に10000〜18000rpmに調節することのでき
る高速モーターがこれら成分を混合する。ポンプ
ブロツクおよび混合ヘツドは可動性であり、圧縮
空気によつて自動的に静止金型に向つて進む。置
換しうる‘O'環が混合ヘツドと金型との間の密
閉を行なう。 市販の調整された液体メチレンジフエニルジイ
ソシアネート（MDI）と芳香族ジアミンの補足
された適当な分子量（1000〜3000当量）トリオー
ルとの反応から一連のポリウレタン−尿素エラス
トマーが製造された。表４には３，５−ジエチル
−２，４−トルエンジアミン／３，５−ジエチル
−２，６−トルエンジアミンの80/20異性体混合
物および80/20の５−ｔ−ブチル−２，４−トル
エンジアミン／３−ｔ−ブチル−２，６−トルエ
ンジアミンをUpjohn社からのイソシアネート
（Isonate）181である同一イソシアネートを使用
して種々のトリオールと反応させているデータが
示されている。すべてのエラストマーについて、
イソシアネートインデツクスは1.05になるように
努め、このために設定されたSA8−20型サンプリ
ングポートを通じて未混合、未反応のＡ成分およ
びＢ成分の機械検定によるチエツクを行なつた。
蒸気温度は２重壁のＡおよびＢ貯蔵器を通して温
度調節されたた水の循環を制御することにより設
定され、混合ブロツク温度は電気抵抗加熱器によ
つてなされた。金型は混合ヘツドが導かれるジグ
に乗せられる前から射出成形の操作を通じて恒温
条件に置かれた。各目上26×27×４cmのアルミニ
ウム金型中の200×200×２mmおよび200×200×３
mmの各キヤビテイは各射出成形の前に金型離型剤
で処理された。射出の終了後、金型がまだ乗せら
れておらず、開かれている時に混合ローターをジ
オクチルフタレートで反応系中において洗浄し、
窒素で吹き清め、次の射出シヨツトに備えた。試
験片は60℃で12時間硬化させ、離型剤を除去しそ
して硬度、引張りおよび引裂き試験のために、２
mm厚さの試験片を適当な条件下に置いた。さらに
降伏引張り（yield tensile）をインストロン
（Instron）反応ひずみ曲線の形状特性に基づくも
のとして、架橋RIMエラストマーについて報告
する。また、曲げモジユラスおよび最大応力
（ASTM D1708）（３mm厚成形品の５つの1″×
3″片の各々について測定した）および３mm厚成形
品を用いた100mmオーバーハングのものにおいて
測定したたるみ（sag）、熱安定性値（ASTM
D3769）も表に示されている。 表４からは、tBTDAのRIMエラストマーは伸
長性に優れ（同じひずみであつても応力は小さ
い）、より大きな最大伸びを示すが、しかし熱安
定性がDETDAのRIMエラストマーよりも低いこ
とがわかる。各々のｔ−ブチル化トルエンジアミ
ン異性体に基づく物理学的性質の寄与は表５に示
されている。イソシアネートについて示されてい
る0.95および1.05のデータは、３−ｔ−ブチル−
２，６−トルエンジアミンが５−ｔ−ブチル−
２，４−トルエンジアミンよりも熱不安定性に、
より有意に寄与しているようであることを示して
いる。また、破壊引張りと最大％伸びも低下す
る。このことは3tB26TDAが２種の異性体の対
称性に乏しいという事実によるものと考えられ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 11
一連の鎖伸長剤が代謝活性化の存在しあい
（−）ないしは存在する（＋）サルモネラ菌の５
つの菌株を使用してエームズ突然変異誘発表検定
で試験した。表６は種々の既知芳香族ジアミン鎖
伸長剤を包含する種々の試験化合物のこれら５つ
のサルモネラ菌株に対する結果を示している。デ
ータは陽性（＋）の変異誘発素性結果を与えた試
験化合物の量を試験ブレード当たりのミクログラ
ムで示したものである。 「フアルマコン・リサーチ・インターナシヨナ
ル」（Pharmakon Research Internatonal）によ
れば、表６に示されたAmes試験データ評価基準
は明白に「サルモネラ／顆粒体検定に関する大部
分の試験では結果は明らかに陽性（＋）である
か、あるいは明らかに陰性（−）であるかのいず
れかである。陽性の結果はヒスチジンに依存しな
いコロニーの数の再現しうる、投与量に関する増
加として記載される。この投与量−応答の関係は
しばしば反復検定で初期投与量の僅から調整を必
要とする。病歴コントロールが病歴平均値の１標
準偏差内にありそして試験化学物質が溶媒対照値
の３倍に等しいかあるいはそれ以上大きな最高増
加をもたらす場合、その試験化学物質は陽性とみ
なされる。陰性の結果はヒスチジンに依存しない
コロニーの数の再現しうる増加の欠除として定義
される。」と定義されている。
（−）ないしは存在する（＋）サルモネラ菌の５
つの菌株を使用してエームズ突然変異誘発表検定
で試験した。表６は種々の既知芳香族ジアミン鎖
伸長剤を包含する種々の試験化合物のこれら５つ
のサルモネラ菌株に対する結果を示している。デ
ータは陽性（＋）の変異誘発素性結果を与えた試
験化合物の量を試験ブレード当たりのミクログラ
ムで示したものである。 「フアルマコン・リサーチ・インターナシヨナ
ル」（Pharmakon Research Internatonal）によ
れば、表６に示されたAmes試験データ評価基準
は明白に「サルモネラ／顆粒体検定に関する大部
分の試験では結果は明らかに陽性（＋）である
か、あるいは明らかに陰性（−）であるかのいず
れかである。陽性の結果はヒスチジンに依存しな
いコロニーの数の再現しうる、投与量に関する増
加として記載される。この投与量−応答の関係は
しばしば反復検定で初期投与量の僅から調整を必
要とする。病歴コントロールが病歴平均値の１標
準偏差内にありそして試験化学物質が溶媒対照値
の３倍に等しいかあるいはそれ以上大きな最高増
加をもたらす場合、その試験化学物質は陽性とみ
なされる。陰性の結果はヒスチジンに依存しない
コロニーの数の再現しうる増加の欠除として定義
される。」と定義されている。
【表】
アミノトルエン
従来技術による鎖伸長剤について得られた評価
からと同様に前記表６にはクロロトルエンジアミ
ンおよびジエチルトルエンジアミンがエームズ陽
性であることが示されている。モノ−tBTDAの
両異性体はエームズ陰性であり、それ故にウレタ
ン製造者にプロセス利点を提供する。３，５−ジ
−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノトルエンは、た
とえ細菌のうちのいくつかが影響されなかつたし
てもエームズ陽性であると示された。報告されて
いる低い値のために、そのデータは誤つているか
もしれないと思われる。したがつて、このデータ
は３，５−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノトルエ
ンの固有の性質を実際に反映していなかもしれな
い。 他のｔ−アルキル置換トルエンジアミンに関す
るエームズ試験データは、たつた１個のｔ−アル
キル基しか存在しないことおよびポリウレタン中
におけるｔ−アルキル置換トルエンジアミンの反
応性がモノ−ｔ−ブチル−トルエンジアミンに非
常に類似していることから考えて陰性のエームズ
値を有するはずである。
従来技術による鎖伸長剤について得られた評価
からと同様に前記表６にはクロロトルエンジアミ
ンおよびジエチルトルエンジアミンがエームズ陽
性であることが示されている。モノ−tBTDAの
両異性体はエームズ陰性であり、それ故にウレタ
ン製造者にプロセス利点を提供する。３，５−ジ
−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノトルエンは、た
とえ細菌のうちのいくつかが影響されなかつたし
てもエームズ陽性であると示された。報告されて
いる低い値のために、そのデータは誤つているか
もしれないと思われる。したがつて、このデータ
は３，５−ｔ−ブチル−２，６−ジアミノトルエ
ンの固有の性質を実際に反映していなかもしれな
い。 他のｔ−アルキル置換トルエンジアミンに関す
るエームズ試験データは、たつた１個のｔ−アル
キル基しか存在しないことおよびポリウレタン中
におけるｔ−アルキル置換トルエンジアミンの反
応性がモノ−ｔ−ブチル−トルエンジアミンに非
常に類似していることから考えて陰性のエームズ
値を有するはずである。
第１図は時間の関数で表現されたモノ第３ブチ
ルトルエンジアミンおよび従来技術のDETDAに
関するレオロジーデータのプロツトであり、第２
図は時間の関数で表現された従来技術および試験
の第３ブチルトルエンジアミンに関するレオロジ
ーデータのプロツトであり、第３図は時間の関数
で表現されたアルキル化２，６−トルエンジアミ
ン鎖伸長剤に関するレオロジーデータのプロツト
であり、第４図は時間の関数で表現されたアルキ
ル化２，４−トルエンジアミンに関するレオロジ
ーデータのプロツトであり、そして第５図は時間
の関数で表現された第３アルキル化２，６−トル
エンジアミンおよび非第３アルキル化２，６−ト
ルエンジアミンに関するレオロジーデータのプロ
ツトである。
ルトルエンジアミンおよび従来技術のDETDAに
関するレオロジーデータのプロツトであり、第２
図は時間の関数で表現された従来技術および試験
の第３ブチルトルエンジアミンに関するレオロジ
ーデータのプロツトであり、第３図は時間の関数
で表現されたアルキル化２，６−トルエンジアミ
ン鎖伸長剤に関するレオロジーデータのプロツト
であり、第４図は時間の関数で表現されたアルキ
ル化２，４−トルエンジアミンに関するレオロジ
ーデータのプロツトであり、そして第５図は時間
の関数で表現された第３アルキル化２，６−トル
エンジアミンおよび非第３アルキル化２，６−ト
ルエンジアミンに関するレオロジーデータのプロ
ツトである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 ［式中、R1、R2およびR3はC1-3アルキル基
であるか、あるいはR2およびR3は一緒になつ
てC5-6員環を形成する］で表されるトルエンジ
アミン；並びに (B) 式 【式】および 【式】 ［式中、R1、R2およびR3は上記と同じ基を
示す］で表されるトルエンジアミンの少なくと
も１種； を含有することを特徴とするトルエンジアミン組
成物。 ２ ２，６−ジアミノ−３−第３ブチルトルエン
および２，４−ジアミノ−５−第３ブチルトルエ
ンを含有する特許請求の範囲第１項記載のトルエ
ンジアミン組成物。 ３ 65〜80重量％の２，４−ジアミノ−５−第３
ブチルトルエン、20〜35重量％の２，６−ジアミ
ノ−３−第３ブチルトルエン、および０〜５重量
％の３，４−ジアミノ−第３−ブチルトルエンま
たは２，３−ジアミノ−４−第３ブチルトルエン
を含有する特許請求の範囲第１項記載のトルエン
ジアミン組成物。 ４ 80重量％の２，４−ジアミノ−５−第３ブチ
ルトルエンおよび20重量％の２，６−ジアミノ−
３−第３ブチルトルエンを含有する特許請求の範
囲第２項または第３項記載のトルエンジアミン組
成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65959784A | 1984-10-11 | 1984-10-11 | |
| US659,597 | 1984-10-11 | ||
| US06/768,885 US4745223A (en) | 1984-10-11 | 1985-08-23 | Mono-tertiary-alkylated toluenediamine and derivatives |
| US768,885 | 1985-08-23 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60226670A Division JPS6193144A (ja) | 1984-10-11 | 1985-10-11 | モノ第３‐アルキル化トルエンジアミンおよび誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115252A JPH03115252A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0471905B2 true JPH0471905B2 (ja) | 1992-11-16 |
Family
ID=27097854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2215090A Granted JPH03115252A (ja) | 1984-10-11 | 1990-08-16 | トルエンジアミン組成物 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4745223A (ja) |
| EP (1) | EP0177916B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03115252A (ja) |
| KR (1) | KR900001024B1 (ja) |
| CN (1) | CN85108274A (ja) |
| AU (1) | AU564868B2 (ja) |
| BR (1) | BR8505253A (ja) |
| CA (1) | CA1260013A (ja) |
| DE (1) | DE3577087D1 (ja) |
| DK (1) | DK454085A (ja) |
| ES (1) | ES8609205A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE67177T1 (de) * | 1985-05-17 | 1991-09-15 | Air Prod & Chem | Verfahren zur herstellung von mono-tertiaer-butyl- toluendiamin. |
| US4693837A (en) * | 1986-12-04 | 1987-09-15 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tertiary butyl derivatives of toluenediamine and mixtures as antioxidant for organic materials |
| US4711737A (en) * | 1986-12-24 | 1987-12-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | N-tert-butyl derivatives of toluenediamine and mixtures as antioxidant for organic materials |
| US4845291A (en) * | 1986-12-24 | 1989-07-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cycloalkenyl aryldiamines |
| EP0332038A3 (en) * | 1988-03-07 | 1990-11-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Tert-alkyl-phenylenediamines |
| US4967001A (en) * | 1988-06-30 | 1990-10-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of toluenediamine and para-phenylenediamine with isobutylene in the presence of acidic, crystalline molecular sieves |
| US4914237A (en) * | 1988-11-29 | 1990-04-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Alkylation of toluenediamine and para-phenylenediamine with isobutylene in the presence of acidic, crystalline molecular sieves |
| CA2020500A1 (en) * | 1989-07-28 | 1991-01-29 | Robson Mafoti | Process for the preparation of polyurea-polyurethane elastomers |
| US5141967A (en) * | 1989-07-28 | 1992-08-25 | Miles Inc. | Process for the preparation of polyurea-polyurethane elastomers |
| KR20020054129A (ko) * | 2000-12-27 | 2002-07-06 | 이계안 | 오일 필터의 흡입구 구조 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2737536A (en) * | 1952-12-31 | 1956-03-06 | Universal Oil Prod Co | Method of synthesizing tert-alkyl substituted aromatic compounds |
| US2706735A (en) * | 1953-06-01 | 1955-04-19 | California Research Corp | 5-t-butyl-isophthalonitrile |
| US2762845A (en) * | 1953-12-24 | 1956-09-11 | Bayer Ag | Alkylation of aromatic amines |
| DE1051271B (de) * | 1955-01-22 | 1959-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von kernalkylierten aromatischen Aminen |
| US3275690A (en) * | 1955-07-14 | 1966-09-27 | Bayer Ag | Process for the production of aromatic amines which are alkylated on the nucleus |
| US2963504A (en) * | 1958-06-09 | 1960-12-06 | American Cyanamid Co | Alkyl toluene diisocyanates |
| GB846226A (en) * | 1958-12-18 | 1960-08-31 | Bayer Ag | Process for producing tertiary butylphenylamines |
| US3222401A (en) * | 1963-02-13 | 1965-12-07 | Universal Oil Prod Co | Process for the production of nuclearly alkylated aromatic amines |
| DE1240654B (de) * | 1965-05-14 | 1967-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren |
| DE2025900C3 (de) * | 1970-05-27 | 1979-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren |
| US3991023A (en) * | 1971-12-07 | 1976-11-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyurethanes wherein the chain-lengthening agents are benzoic ester diamines |
| US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
| US4365051A (en) * | 1980-02-25 | 1982-12-21 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyurethane prepared from diamine and prepolymer |
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| US4526905A (en) * | 1982-07-06 | 1985-07-02 | Ethyl Corporation | Polyurethanes from dialkyl diaminobenzenes and processes therefor |
| US4440952A (en) * | 1982-07-30 | 1984-04-03 | Ethyl Corporation | 1-Methyl-2,6-diamino-3-isopropyl benzene |
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| US4529746A (en) * | 1982-09-30 | 1985-07-16 | Basf Wyandotte Corporation | Alkylated vicinal toluenediamines and their use as chain extenders in the preparation of polyurethane-polyurea elastomers |
| US4482690A (en) * | 1984-02-09 | 1984-11-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the production of polyurethane urea elastomers |
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