JPH0471638A - 膜型反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、模型反応器に関する。更に詳しくは、化学工
業プロセスに用いられる模型反応器に関する。

〔従来の技術〕

化学工業プロセスでは、主反応工程に比べ、分離、精製
、回収などの後処理工程におけるエネルギー消費が大き
い、こうした後処理工程に膜分離法が利用できれば、従
来の熱的分離法に対して、大幅なエネルギー節約が期待
できる。

こうした目的で、反応と同時に生成物など反応系内の特
定の物質を連続的に分離することにより、反応の効率化
を達成させるための反応器として、模型反応器（メンブ
レンリアクター）が知られている。可逆反応では、熱力
学的制約により、その平衡値以上の転化率を得ることは
不可能であるが、模型反応器を用いれば、反応平衡の制
約を受けることなく反応は進行する。

特に、脱水素反応への模型反応器の適用が最近検討され
ており、次のような具体例を示すことができる。

［１］　Ｊ、Ｃａｔａ１．第１１巻第３０頁（１９６８
）　：パラジウム合金膜を用いた模型反応器で、イソペ
ンタン、ブタンの脱水素反応の促進を行い、平衡値を上
回る反応率を得ている。

［１１］　Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐ
ａｎ第５５巻第２７６０頁（１９８２）　：多孔質ガラ
スリアクターをシクロヘキサンの脱水素反応に利用し、
転化率の向上を確認している。

［１１［］　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ
第２１巻第３９９頁（１９８ｇ）　：多孔質ガラス管を
内管として用いたりアクターをシクロヘキサンの脱水素
反応に用いる。

［■コＡＩＣｈＥ　Ｊ、第３３巻第１５７６頁（１９８
７）　：膜厚２００μｍのパラジウムチューブをシクロ
ヘキサンの脱水素反応に利用し、１００％近い転化率を
得ている。

［ＶコＣｈｅａ、　Ｌｅｔｔ、　１９８８年第１６８７
頁、１９８９年第４８９頁： 多孔質ガラス管の外壁上に無電解メツキにより膜厚２０
μ園のパラジウム薄膜を製膜し、水性ガスシフト反応（
ＣＯ＋Ｈ２０→Ｈ２＋ＣＯ□）で９８％の転化率を得て
いる。

しかしながら、これらの提案された方法では、いずれも
透過係数が小さいという欠点がみられた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高透過性でしかも小さな滞留時間で良
好な転化率の得られる膜壁反応器を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、内壁面にセラミックス薄膜部分
を形成させた多孔質セラミックス中空糸を二重管の内管
として用い、二重管の外管との間に触媒を充填させた膜
壁反応器によって達成される。

内壁面にセラミックス薄膜を形成させた多孔質セラミッ
クス中空糸は、外径が約５曹−以下、好ましくは約２ｍ
ｍ以下であって、その膜厚が約５００μ履以下、好まし
くは約３００μ菖以下の多孔質セラミックス中空糸の内
壁面に、膜厚約１０μ−以下、好ましくは約２〜５μｍ
の高透過性限外口過薄膜であるセラミックス薄膜を形成
させたものである。

それの製造は、多孔質セラミックス中空糸の管内へ酸化
物セラミックス形成性ゾルを供給して強制的に口過させ
、それを乾燥させた後焼成し、多孔質セラミックス中空
糸内壁面へ酸化物セラミックス薄膜を積層させることに
よって行われる。

多孔質セラミックス中空糸としては、一般にＡＱ２０．
、Ｙ、Ｏ，、ＭｇＯ１Ｓｉｎ、、Ｓｘ、Ｎ４．　ＺｒＯ
，などの粒子を分散させた高分子物質の有機溶媒溶液を
用い、それを乾湿式紡糸した後焼成して得られる、孔径
が約０．１〜６μｍ、好ましくは約０．２〜２μ扉のも
のが用いられる。

これらの多孔質セラミックス中空糸の管内へは酸化物セ
ラミックス形成性ゾルが供給され、中空糸の他端側を閉
塞させた状態で加圧もしくは減圧することにより強制的
にゾルを口過する。酸化物セラミックス形成性ゾルとし
ては、Ａｆ１２０．、Ｙ２Ｏ，、ＭｇＯ，Ｓｉｎ□、Ｚ
ｒＯ２、Ｔ１０□、ＳｎＯ□、Ｌａ２０．、ＣｅＯ，、
ＩｎＯ□、Ｔｈ０２などの酸化物薄膜が焼成によって形
成される金属水酸化物ゾルが用いられる。

このような各種酸化物セラミックス形成性ゾルにおいて
、例えば焼成によってＡＱ、０３薄膜を形成させるゾル
としては、ベーマイト（γ−Ａ　Ｑ　０ＯＨ）ゾルが用
いられる。ベーマイトゾルは、アルミニウムイソプロポ
キシドを１００倍モル量の蒸留水中で７５℃以上に加熱
し、加水分解させた後、アルミニウムに対して０．０７
〜０．２０倍モル量の塩酸などを添加し、９５℃で解こ
うさせることにより調製される。

これらのゾルの供給に先立って、多孔質セラミックス中
空糸の細孔内を蒸留水で脱気置換する前処理工程を適用
すると、より均一な膜厚の酸化物セラミックス薄膜を積
層することができる。また、積層される薄膜の膜厚は、
口過時間によってコントロールすることができる。

口過終了後は室温での乾燥を行い、用いられた金属水酸
化物の種類に応じて、それの酸化物を形成させる温度で
の焼成が行われる。

このようにして、多孔質セラミックス中空糸の管内へ酸
化物セラミックス形成性ゾルを供給し、強制的口過−乾
燥−焼成という一連の工程を１回行うのみで、所望の膜
厚の酸化物セラミックス薄膜を容易に中空糸内壁面へ積
層させることができる。

得られたセラミックス薄膜形成多孔質セラミックス中空
糸は、それが二重管の内管として用いられる。一方、二
重管の外管としては、内径が約６ＩＩ１１以下であって
、一般に同心円的に配置される内管の外壁面との間に半
径方向に少なくとも約２１朧の間隔をおいて配置された
ガラス管、セラミックス管、樹脂管、金属管などが用い
られる。

このような内管と外管との間には、触媒、例えば脱水素
反応触媒が担持されるが、その長さは。

例えば分離層長さが１３．５■■の場合、約１４〜８０
＋ｕｓ程度あれば十分であり、従ってセラミックス薄膜
形成多孔質セラミックス中空糸の両端部分はテフロンチ
ューブなどに接続して用いられる。

なお、内径が約６ｍｍ以上の外管の中に、複数本の内管
を配置する場合には、内管１本当り触媒層断面積を約７
．５　Ｘ　１０−’イ以上、ｐｔ−Ａ　Ｑ　ｚＯｓ触媒
充填量を約０．１６５ｇ以上とすればよい。

図面の第１図は、かかる態様の長さ方向の中心線断面図
であり、その内壁面にセラミックス薄膜部分１を形成さ
せた多孔質セラミックス中空糸２が、その両端部分をテ
フロンチューブ３，３′と接続された状態で、二重管の
内管として用いられており、外管にはガラス管４が用い
られている。

内管と外管との間には、触媒５が担持されており、例え
ばシクロヘキサンの脱水素反応によるベンゼンの生成反
応では、触媒としてＡＱ、０．粉体表面にｐｔ触媒が担
持されている市販品がそのまま用いられ、充填された触
媒の両端は石英ウールなどで固定されている。

担持される触媒５は、セラミックス薄膜形成多孔質セラ
ミックス中空糸２よりなる内管と外管４との間隙部分ば
かりではなく、反応の上流側部分５′にも充填すること
ができ、そのような態様が第２図に示されている。

〔作用〕

本発明に係る裏型反応器は、内管と外管との間に充填さ
せた触媒、一般には担体上に担持させた触媒の種類によ
り、種々の化学工業プロセスに用いることができるが、
例えば前述のシクロヘキサンの脱水素反応では次のよう
に作用する。

テフロンチューブ３と外管４との間には、上流側より窒
素ガスで希釈されたシクロヘキサンが送り込まれ、触媒
層５と脱水素反応条件下で接触することにより、ベンゼ
ンと水素とに分解する。そして、分離膜としてのセラミ
ックス薄膜１を形成させた多孔質セラミックス中空糸２
は、原料シクロヘキサンおよび生成ベンゼンの一部は透
過させるものの、主として副生じた水素をスウィープガ
スとしてのアルゴンと共に、テフロンチューブ３′の内
側を通って下流側に排出させる。一方、少量の水素を含
有する生成ベンゼンおよび未反応シクロヘキサンの混合
物は、テフロンチューブ３′とガラス管４との間を通っ
て下流側に排出される。

この場合、上述の如く膜のガス分離作用により水素がよ
り多く透過されるため、触媒層における反応は、より水
素、換言すればよりベンゼンが生成する方向に進む。

〔発明の効果〕

平衡転化率の小さい反応において、生成物を分離膜を用
いて反応の場から除去することにより、見掛は上平術が
生成側にシフトし、高転化率を達成することができる。

しかるに、従来の提案では。

膜の透過速度が小さいため滞留時間を長くする必要があ
り、プロセス上不利であったが、本発明では多孔質セラ
ミックス中空糸の内壁面にセラミックス薄膜を形成させ
たものを裏型反応器の分離膜として用いているため、次
のような効果が実際に得られる。

（１）多孔質セラミックス中空糸基体管および分離層の
膜厚が薄く、高透過性であるため、従来の提案より数桁
少ない滞留時間で、同程度の転化率を得ることができる
。

（２）分離膜が中空糸状であるため、モジュールに作製
したときの単位体積当りの分離表面積が大となり、処理
能力が大きい。

（３）中空糸内壁に分離層を形成し、その外側に触媒を
充填する構造としているため、分離膜単位面積当りの触
媒重量を大きくすることができ、高い転化率を得ること
ができる。また、触媒を充填する際、分離層を損傷する
危険性がない。

このような効果を奏する本発明の裏型反応器は、炭化水
素の脱水素反応を始め多くの化学工業プロセスに用いる
ことができる 〔実施例〕 次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ベーマイトゾル（アルミニウム濃度０．５２モル／Ｑ）
を、１本の多孔質アルミナ中空糸（外径２．０ｍｍ、内
径１　、６＋ｕ＋、気孔率３０％、中央細孔径０．１７
μ膿、長さ１７０＋＊ｍ）の一端側からローラポンプを
用いて送り込み、中空糸の他端側からゾルが流れ出た時
点でそこを閉じ、　０．３５ｋｇｆ／ａＪの圧力を加え
、３分間の強制的な口過を行った。その後、室温下に１
２時間放置して乾燥させた後、５００℃で２時間の焼成
を行い、中空糸内壁面に膜厚約４μｍのγ−アルミナ薄
膜（ポリエチレングリコールによる分画試験での阻止率
９０％、分画分子量的４０００）を積層した状態で形成
させた。

このようにして内壁面にγ−アルミナ薄膜を形成させた
多孔質アルミナ中空糸を切断し、その両端部分にテフロ
ンチューブを中空糸露出部分長さが１３．５−一になる
ように接続し、パイレックス製ガラス管（外径８鳳曹、
内径６＋＋＋ｍ）との間に同心円的な位置関係で二重管
を形成させた。この二重管のγ−アルミナ薄膜形成多孔
質アルミナ中空糸とガラス管との間に、Ｐｔを３重量％
の濃度で１．０□上に担持させた触媒０．１６５ｇ（８
揮ユニバーサル製品）を充填し、第１図に示される如き
原型反応器を形成させた。

この原型反応器について、シクロヘキサン、ベンゼンお
よび水素の透過試験を行ったところ、それらの透過速度
比は１　：　１．１７　：　６．９５となり、水素が最
も透過され易かった。

このような原型反応器を用い１反応湯温度を４７０にと
し、反応側に窒素をキャリヤーガスとしてシクロヘキサ
ン（分圧０．１１気圧）を流し、透過側はスウィープガ
スとしてアルゴンガスを流したところ、総括転化率（平
衡転化率のある反応系から生成物の一部を除去してやる
と、反応は平衡転化率を上回って進行し、ある転化率が
得られるようになり、この転化率を総括転化率という）
に及ぼす反応側流量の影響として、第３図のグラフに示
されるように、総括転化率は平衡転化率を上回り、それ
は反応側流量が小さい程またスウイープガス流量が大き
い程著しいという結果が得られた。即ち、反応速度に比
べて、透過速度が相対的に大きくなるときに、生成物除
去の効果が顕著であることが分かる。なお、比較のため
に、ガラス管に触媒を充填した充填層反応器を用い、同
一の実験条件下での総括転化率が測定された。

（透過側流量）　　・：　１．７０ａｊ−ｓ−１ム：　
０．８３ ■：　０．４２ Ｇ：充填層反応器 また、前記従来技術（ｎ）、（Ｉ［［）および（ＩＶ）
と比較するために、Ｖ／Ｆ（Ｖ：触媒が充填された体積
、Ｆニジクロヘキサン供給流量）と総括転化率との関係
をみるに、このような関係では同じ総括転化率であれば
Ｖ／Ｆの値が小さい程膜型反応器としての性能がすぐれ
ていることを示しているが、スウィープガス約１００ｄ
−ｓ−”の条件下で測定した第４図のグラフに示される
結果は、本発明に係る原型反応器には従来技術と比較し
て、１〜２桁大きな空間速度で同程度の転化率が得られ
ることを実証している。

実施例２ 第２図に示される如き、原型反応器が用いられ、実施例
１と同様に反応側流量と総括転化率との関係が測定され
た。触媒としては、ｐｔをＡΩ２０．上に担持させた触
媒０．８０６ｇを、分離層の上流迄７５ｍｍの触媒層長
さで充填させた。

第３図のグラフに併記されるように、実施例１の場合と
比較して、反応側流量が大きくなるに従って、総括転化
率に違いがみられるようになり、このような顕著な効果
は、触媒の活性の低い場合や反応温度を上げられない場
合にこのような触媒充填法が有効であることを示してい
る。

（透過側流量）　　　Ｏ：　１．７０ｆｆｌ−８−”Δ
：　０．８３ ０：０゜４２

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、それぞれ本発明に係る原型反応器の一息
様の中心線断面図である。第３図は、実施例１〜２にお
ける反応側流量と総括転化率との関係を示すグラフであ
る。また、第４図は、Ｖ／Ｆ値と総括転化率との関係を
示すグラフである。 （符号の説明） １・・・・・セラミックス薄膜部分 ２・・・・・多孔質セラミックス中空糸３・・・・・テ
フロンチューブ ４・・・・・ガラス管 ５・・・・・触媒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、内壁面にセラミックス薄膜部分を形成させた多孔質
   セラミックス中空糸を二重管の内管として用い、二重管
   の外管との間に触媒を充填させてなる膜型反応器。