JPH0468967B2

JPH0468967B2 -

Info

Publication number: JPH0468967B2
Application number: JP59056248A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawai; Tatsuo Nogi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1992-11-04
Also published as: JPS60202703A

Description

【発明の詳細な説明】（発明技術分野）本発明は、炭素で構成された形態安定性、耐久
性にすぐれた高性能分離膜に関する。

（従来技術とその問題点）従来から、炭素で構成された繊維、布帛、フイ
ルムなどはそのすぐれた繊維物性、電気特性なら
びに耐熱性により、FRP材、導電材、断熱材な
どの産業用素材として広く用いられている。

しかし、かかる炭素材料はいずれも高強度、高
剛性を追求したものが主であり、ボイドなどの欠
陥がある炭素材料は劣悪品として考えられてい
た。

したがつて、かかる材料を濾過材料に適用する
場合も、たとえば特開昭57−166354号のように、
単に濾紙の構成繊維として用いられるにすぎなか
つた。すなわち、液体や気体の分離をすることは
できず、せいぜい固体と液体を分離する程度のも
のでしかなかつた。

一方、特公昭51−5090号には表面積の大きな炭
素材料、すなわち、炭素体中にボイドを形成し、
気体や液体中の微量物質を吸着する機能をもたせ
た中空繊維が記載されている。この繊維はフエノ
ール樹脂を溶融紡糸して得た中実繊維を架橋剤で
一部架橋し、次いで未架橋部分を溶媒で溶出して
得られた中空繊維を炭化する方法で製造する。そ
のため、微多孔性の緻密層を有さず、一番緻密で
ある表面付近にも比較的大きなボイドがあるた
め、極めてもろく、形態安定性も成形性も劣悪で
あり、実用中の濾圧によつても形態が崩れ易い欠
点を有するものである。さらに、かかるラフな構
造の、炭素材料を用いても分離膜の機能は達成さ
れず、いわゆる通常の濾紙をやや精度アツプした
程度の機能しか得られない。

さらに、特開昭51−151622には流体分離用の無
機中空繊維があり、これは繊維軸に垂直な方向に
変化しているという意味で非等方的に巨大ボイド
を有している無機中空繊維である。しかし、これ
はいわゆるニツケル、鉄などの金属、あるいはそ
れら金属の酸化物などのセラミツクスの中空繊維
であり、通常無機か有機かの議論の対象になる炭
素の中空繊維ではない。すなわち、ダイヤモンド
を除いた炭素物は一般的な無機物のような結晶構
造ではなく、グラフアイト構造とよばれる６炭素
環が連なつてできる平面状分子からなつている点
で明確に異なつている。そして、その構造である
がゆえに、炭素物では層間化合物ができたり、一
般的な無機物に比べて比重が小さく重量あたりの
機械特性が優れているという特徴を生かして電気
材料あるいは補強材料として使われていることは
よく知られている。そして、このように特徴的な
構造を取る炭素からなる分離膜の例はこれまでに
ない。

本発明は、かかる従来技術に鑑み、分離能を有
する多孔質層と透過速度を制御する多孔質層が複
合されてなる炭素分離膜が、極めて優れた分離機
能を発揮する事実を究明し、本発明に到達した。

（発明の目的）本発明は、卓抜した耐熱性、耐薬品性、耐圧強
度を有し、しかも、低圧損で溶媒と溶質の分離あ
るいは混合流体の分離が可能な炭素分離膜を提供
することを目的とする。

（発明の構成） (1) 分離能を有する多孔質層と、最大孔径が5μ
以上であるボイドを有する透過速度を制御する
多孔質層が複合されてなる炭素分離膜。

（構成の説明）本発明の炭素分離膜は、たとえば、気体分離、
逆浸透、超濾過、透析、限外濾過などに用いるこ
とができる。

本発明でいう分離能を有する多孔質層（以下層
１という）とは分離機能を発揮する程度の緻密度
を有する多孔性層であればよく、通常、平均孔径
が1μ以下、好ましくは0.5μ以下、さらに好ましく
は0.1μ以下である孔からなる微多孔性の緻密層で
あるが、好適には、かかる緻密層は気体透過性ま
たは液体透過性である範囲たとえば平均孔径がÅ
単位のものであり、通常、数100Å以下で、気体
の場合には、その拡散速度が問題になる自由体積
の大きさまでの範囲のいずれかの孔で構成されて
いるものが、分離能の点から好ましい。また、層
１は必ずしも均一である必要はなく、膜の厚さ方
向に移動するにつれて平均孔径が変化するもので
あつてもよい。そして、一番緻密な層の厚さは、
その層の平均孔径以上あれば薄ければ薄いほど好
ましい。

一方、本発明でいう透過速度を制御する多孔質
層（以下層２という）とは機械的強度には大きく
貢献するが、分離能には関係なくしかも圧力損失
がなく流体が移動できる程度の多孔度を有する多
孔質層であればよいが、通常、最大孔径が5μ以
上、好ましくは10μ以上のボイドを含むものがよ
い。一方、ボイドの形状には特に制限はないが、
細管状（円錐形も含む）のものが好ましい。そし
て、層２の形状としては、好適には細管状のボイ
ドがその長手方向が膜の厚さ方向に平行に並んで
構成されたものが、膜の機械的強度の低下が少な
くて、透過速度を大きく改善できるという点で好
ましい。本発明の特徴は、層１と層２が複合して
なる膜構造にある。層１がない膜では分離作用に
限界があり、精度的にも劣悪であるばかりでな
く、膜の機械的強度や実用性の点でも、もろくて
耐久性に劣る欠点がある。かかる層１は１層あれ
ばよく、好ましくはその厚さは、全膜厚の1/2以
下、さらに好ましくは1/3以下であり、薄くとも
膜厚の1/50、好ましくは1/30以上であると共に、
分離能ならびに機械的特性の点から、少なくとも
500Å、好ましくは0.1μ以上、さらに好ましくは
1μ以上である。かかる要件は所望する分離能な
らびに膜特性に応じて適宜決定することができ
る。

本発明ではかかる層１が膜の表裏面に存在する
のが、いずれの方向からの分離にも使うことがで
き、しかもいずれの方向への折り曲げに対しても
強いという点で好ましい。

一方、層２の厚さは、薄くとも膜膜厚の1/5以
上、好ましくは1/2以上、好適には層１を除く全
領域を占めるものが好ましい。かかる層を有する
膜では該層のない膜に比べて大幅に透過速度が改
良される。

本発明における層１を除く層は、層２を含め
て、層１の平均孔径以上大きさの孔からなる多孔
性層でなければならない。

本発明でいう炭素分離膜とは実質的に炭素で構
成された平膜ならびに中空膜であり、炭化膜なら
びに黒鉛化膜のいずれをも包含するものである。
なかでも中空繊維膜はモジユールとして使う場合
単位体積当りの膜面積が大きくできるという点で
平膜よりもすぐれている。通常外径が10μ〜10mm
で、中空率（糸全体に対して中空部が占める体積
割合）が10〜90％であるが、外径が50μ〜１mm
で、中空率50〜80％であるものが分離性能が高く
てより好ましい。

本発明の分離膜は、かかる炭素構造体である
が、さらに該構造体上に分離機能を改善、向上す
る他種の膜、たとえば高分子膜などをコーテイン
グすることも目的に応じてできる。

本発明を図面により説明する。第１図は本発明
の炭素分離膜の１例であり、その断面形状を示す
顕微鏡写真（2000倍）である。図中１，２は層
１、３は層２であり、全体的に観察するとダンボ
ール構造を有する。

本発明の炭素分離膜の製造方法について、以下
説明する。

本発明の炭素分離膜の原料膜を得るための重合
体として、たとえば、セルロース、セルロースエ
ステル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリイミン、ポリイミド、ポリ
エーテル、ポリスルフイド、ポリスルホン、ポリ
オレフイン、ポリスチレン、ポリフエニレン、ポ
リアセチレン、ポリビニルアルコール、ポリアク
リロニトリル、ピツチ等があげられるが、なかで
も焼成後の膜強度、形態安定性の点からポリアク
リロニトリル系重合体が好ましい。

本発明は、かかる重合体を各重合体に適合した
製膜（製糸）条件のもとに適宜製膜してボイド構
造の膜を得る。たとえば、ポリアクリロニトリル
系では湿式製膜で凝固速度を速くすることにより
ボイドが生成する。

このようにして得たボイドを含んだ膜を延伸せ
ずに炭化するが、炭化は通常の方法に従つておこ
なう。たとえば、ポリアクリロニトリルを原料ポ
リマとする場合、炭化処理には500〜2000℃温度
が適用されるが、その前に炭化を安定に達成する
ために耐炎化と呼ばれる酸化処理が行なわれる。
耐炎化は酸性雰囲気下で150〜400℃、好ましくは
200〜300℃の条件下で行なわれる。

炭化は、通常、窒素やアルゴンなどの不活性雰
囲気下で行なわれるものである。かかる炭化の後
に、さらに、不活性雰囲気下で2000〜3000℃とい
う高温で熱処理して黒鉛化することもできる。

（発明の効果）本発明は耐熱性、耐薬品性が卓越している。し
かも、炭素は通常の無機物からなる膜に比べて多
孔度が任意に変えられるという特徴があるうえ
に、その分離効果ならびに機械的特性、形態安定
性にすぐれており、成形時ならびに実用時の膜構
造の崩れの心配がなく、分離操作が安定して行な
え、かつ耐久性にも優れたものである。

以下本発明について実施例をあげてさらに説明
する。

実施例１アクリル酸メチル2.0モル％、アリルスルホン
酸ソーダ1.0モル％を共重合させたポリアクリロ
ニトリルに、アクリロニトリル含量が27重量％で
あるアクリロニトリル−スチレン共重合体を10重
量％混合した混合物のジメチルスルホキシド溶液
を、中空糸用芯鞘型口金を用いて湿式紡糸して未
延伸中空フイラメントを得た。このフイラメント
はボイドを含んでいた。

この中空糸を金枠に固定して、収縮率10.2％の
制限収縮状態で、260℃で１時間熱風処理して耐
炎化した。得られた耐炎化中空糸の外径／内径は
870μ／790μであつた。

この糸をさらにアルゴン雰囲気下、1200±５℃
で45分間焼成して炭化したが、この炭化中21.8％
の収縮を示し、外径／内径は680μ／620μとなつ
た。

この炭素分離膜の断面を電子顕微鏡で観察した
ところ、第１図のように膜の外表面に極めて緻密
な層１、内表面には薄い緻密層を表面に持つ多孔
質の層１を有し、かつその間に長さが約20μ、太
さが約8μの細管状のボイドが放射状に並んだ層
２を有していた。緻密層１の厚さは1.0μであり、
多孔質層２の表面の緻密層は200Åであつた。

この炭素分離膜を用いて各種気体の透過速度を
0.5Kg・cm^-2の圧で測定した。結果を下記に示す。

Ｐ（He）＝6.9×10^-4cm³・cm^-2 ・sec^-1・cmHg^-1 Ｐ（N₂）＝4.1×10^-4cm³・cm^-2 ・sec^-1・cmHg^-1 Ｐ（O₂）＝3.7×10^-4cm³・cm^-2 ・sec^-1・cmHg^-1 Ｐ（CO₂）＝3.3×10^-4cm³・cm^-2 ・sec^-1・cmHg^-1 であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭素分離膜の１例である繊維
の形状を示す電子顕微鏡写真（2000倍）である。図中、１：層１（表面部）、２：層１（裏面部）、
３：層２。

Claims

【特許請求の範囲】

１分離能を有する多孔質層と、最大孔径が5μ
以上であるボイドを有する透過速度を制御する多
孔質層が複合されてなる炭素分離膜。