JPH0468043A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、成形加工性、機械的強度、耐衝撃性などに優
れた樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ポリオ
レフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂との混合に
おいてエラストマーを配合し、かつエラストマーを特定
の分散形態に制御することにより、ポリオレフィン樹脂
の特長である成形加工性、耐油性とポリフェニレンエー
テル樹脂の特長である耐熱性、寸法安定性とを大きく損
なうことなく、同時に一般に、ポリオレフィン樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂の混合物において生じ易い耐
衝撃強度の低下を改良した、自動車や電気製品の構造部
材などに適した樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン樹脂は成形性、機械的強度に優れ低比重
て安価であることから、広〈産業分野で利用されている
材料であるが、耐熱性がそれほど高くなく、使用範囲が
限定されている。ポリオレフィン樹脂に、耐熱性、寸法
安定性に優れるポリフェニレンエーテル樹脂を配合して
、両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を相補
う試みがなされている。特公昭４１７０６９号には、ポ
リオレフィン樹脂に少量のポリフェニレンエーテル樹脂
を混合した抗張力、衝撃強度の改良された組成物が開示
されているが、本発明の目的とする諸性質の調和を満た
すには不充分である。また、本質的に両成分は親和性が
ないので、ポリフェニレンエーテル樹脂を多量に配合し
て、良好な性質を発現させることは困難である。

両成分の親和性を改良する目的て、特開昭５８１０３５
５７号には、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンのジ
ブロックまたはラジアルテレブロック共重合体または該
共重合体の水素化物を、相溶性促進剤として添加するこ
とが記載されている。また本発明者らは、先にポリプロ
ピレングラフトポリスチレンを配合することにより、ポ
リプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からな
る組成物の性能が改良されることを見いだし、特開平１
１７０６４７号に開示した。しかしながら自動車部材な
どに要求される性能、特に落錘衝撃強度と弾性率の高水
準の調和を満足するものではなく、−層の改良が望まれ
ていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に、衝撃強度を改良するために、エラストマーの添
加が有効であることは周知であるが、エラストマーの添
加量が増大するにしたがって、配合物の弾性率が低下す
ることもまた周知である。

従って本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂、ボリフエ
ニしンエーテル樹脂、エラストマーからなる組成物にお
いて、衝９強度の改良と弾性率の維持の観点から、好適
な分散横這を提供することにある。具体的には、落錘衝
撃強度１２０ｋｇ・ｍ以上で、かつ常温弾性率８．００
０ｋｙ／　０ｍ２以上の、自動車部材などに好適な成形
用材料を提供する。

〔課題を解決するための手段〕

ポリオレフィン樹脂にポリフェニレンエーテル樹脂を配
合して、両成分の特長をバランス良く発現させる一方て
、耐衝撃強度の低下を抑えるためには、エラストマー成
分を両成分の界面に制御された形態で分散させることが
有効であることを見いだした。

すなわち、本発明による樹脂組成物は、（ａ）ポリオレ
フィン樹脂２０ないし８０重量％、（ｂ）ポリフェニレ
ンエーテル樹脂２０ないし８０重１％、成分（ａ）と成
分（ｂ）の合計量１００重量部に対し、（ｃ）エラスト
マー５ないし３０重量部を含有し、成分（ａ）が連続相
を、成分（ｂ）が成分（ａ）中て分散相３形成すると共
に、成分（ｃ）の過半量は成分（ａ）と成分（ｂ）の境
界相として、分散相を覆う厚み００１ないし０．２ミク
ロンの形態て局在することを特徴とする成形性、剛性、
耐熱性、耐衝撃性特に落錘衝撃強度に優れた樹脂組成物
である。

〔発明の詳細な説明〕

（ａ）　　ポリオレフィン 本発明で使用されるポリオレフィン樹脂は、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン１．３−メチル
ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、
オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、ランダ
ムまたはブロック等の形態をなす相互共重合体、これら
α−オレフィンを主成分とし２０重量％を超えないエチ
レンとのランダム、ブロックもしくはグラフト等の共重
合体、またはこれら重合体の酸化、ハロゲン化、スルホ
シｆｌ−したものであり、少なくとも部分的に結晶性を
示すものである。

これらの重合体は、既知の方法で重合あるいは変性によ
り得られ、また市販のものがら適宜選んて用いてもよい
。

二りらの中でも、プロピレン、ブテン−１，３メチルブ
テン−１，４−メチルペンテン−１の羊独重合体または
これらの過半重量よりなる共重合体か好ましく、中でも
特にアイツタクチイックポリプロピしン連鎖に基づく結
晶性な示す結晶性プロピレン系重合体、すなわち結晶性
プロピレン華独重か体、結晶性プロピトン〜エチしジブ
ロックおよびランダム共重合体か好ましい。

これらのポリオレフィン樹脂のメル■・フローレート＜
Ｍ　Ｆ　Ｒ）（２３０°Ｃ１荷重２．１６ｋｉ＋）は、
００１〜１５０ｇ、−’　１−０分の範囲が好ましく、
０．０５〜７０ｙ／１０分の範囲がより好ましく、とり
わけ０１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましい。

ＭＦＲの値がこれより高い範囲では機械的物性バランス
のしヘルが低く、またこれより低い範囲ては成形加工性
に難点が生して好ましくない成　ｂ）、ポリフェニレン
エーテル樹脂本発明で用いるポリフェニレンエーテル樹
脂は、フェノールあるいは置換フェノール化合物の一種
または二種以上を酸化重合して得られる。置換フェノー
ル化合物はフェニル環に結合した水素の一部かハロゲン
原子、炭化水素基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
のいずれかで置換されたものである。代表的なモノマー
として、フェノール、０、ｍ−７またはｐ−クレゾール
、２．６−、２，５２．４−または３．５−ジメチルフ
ェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，
６−ジフェニルフェノール、２．６−ジメチルフェノー
ル、２，３．５−、２３６−または２，４．６−）ジメ
チルフェノール、２メチル−６−シーブチルフェノール
などがあげられる。該重合体の製造方法は公知であり、
例えば米国特許第３３０６８７４号、第３３０６８７５
号さらに米国特許第３２５７３５７号、第３２５７３５
８号各明細書に記載されている。

酸化重合に用いられる触媒は特に限定されるものてはな
く、所望の重合度が得られるいがなる触媒てム良い。当
分野ては第一銅塩−アミン、第二銅塩〜アミンーアルカ
リ金属水酸化物、マンガン塩−第一アミンなとよりなる
多くの触媒系が公知である。さらに重合体構成成分の一
部が、製造過程および成形過程において、触媒成分、重
合溶剤成分による変性あるいは熱、酸素による変性を生
したものを用いることかてきる。重６度範囲は特に限定
はされないが、成形加工性の観点から好ましいものの指
標として、クロロホルム溶液、３０°Ｃにおける極限粘
度が１．０ｄｌ／ｙ程度が実用の上限てあり、好ましく
は０１〜０．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．
８ｄｌ／ｙである。

上記化合物を主成分とし、ビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、
２．２′−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）
プロパン、ビス（３，，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニルのごとき
多価ヒドロキシ芳香族化合物を共重合成分とまた重合体
を用いることもできる。また特公昭４７−４７８６２号
、特公昭４８−１２１９７号などに開示されているスチ
レン系重き体が該重合体にグラフトしているものも用い
ることができる。

これらの中て好適であるのは、ポリ−２，６−シメチル
ー１．４−フエニしンエーテル、大量部の２．６ジメチ
ルフエノールと小量部の２．３．６−　）ジメチルフェ
ノール、０−またはｐ−クレゾール、２．２′ビス（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）プロパンおよび３．
３′、　５．５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロ
キシビスフェニルの中から選ばれた一種または二種以上
の七ツマ−からなる共重合体である。

さらに本発明でボリフェニしンエーテル樹脂は、５０重
量％未満のスチレン系樹脂を混合しても良い。スチし・
ン系樹脂としてポリスチレン、ハイインパクトポリスチ
レンのごときゴム強化ポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、ポリメチルスチレン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体
、スチレン（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブ
タジェン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ＡＢＳ樹脂を挙げることができる。スチレン系樹脂
を混合することによって、ポリフェニレンエーテル樹脂
の溶融粘度を低下せしめることができ、結果として組成
物の成形加工性を改良することができるが、スチレン系
樹脂の混合割合が増加するにしたがって、一般に耐熱性
が低下する。

成分（ｃ）　　エラストマー 本発明で用いるエラストマーとは常温てゴム状を示す重
合体であって、常温付近のヤング率、が１０　’〜１０
　Ｂｄｙｎｅ、／　ｃｍ２であり、１００％伸びての応
力が５００　ｋｇ７ｃｍ２以下である性能を有するもの
が一般的である。具体的には、エチレン−プロピレンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブタジェンゴ
ム、インプレンゴム、スチレンブタジェンゴムおよびそ
の水素化物、スチレンブタジェンジブロック共重合体お
よびその水素化物、スチレン−ブタジェン−スチレント
リブロック共重合体およびその水素化物、スチレン−イ
ソプレンジブロック共重合体およびその水素化物、スチ
レン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体およ
びその水素化物、スチレン−ブタジェンラジアルテレブ
ロック共重合体およびその水素化物が好適である。これ
らエラストマーは市販品の商業的入手が可能であり、ま
たスチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体等の製造方法は、例えば特公昭４０
２３７９８号、米国特許第３９９４８５６号、英国特許
１１４５９２３号等に記載されている。またジエン成分
の水素化法は、例えば特公昭４２−８７０４号、特公昭
４３−６６３６号等に記載されている。

帳加亙域ｊ 特開平１−１７０６４７号に示されるごときポリプロピ
レングラフトポリスチレンや、ポリオレフィンブロック
ポリスチレン、ポリオレフィングラフトポリフェニレン
エーテルなどポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエー
テル樹脂の相溶性を改良して、分散相を微細化する能力
を有する、いわゆる相溶化剤を、本発明の組成物１００
重量部に対し２ないし３０重量部添加するとさらに、衝
撃強度と弾性率の調和が改良される。さらに、用途の要
求性情に応して弾性率を補強するために、シリカ、タル
ク、炭酸カルシウム、ガラス繊維などの無機フィラーを
用いることがてきる。

（左置（ 成分（ａ）ポリオレフィン樹脂と成分（ｂ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂の組成は、成分（ａ）２０ないし８０
重量％、成分（ｂ）２０ないし８０重量％である。好ま
しくは、成分（ａ）５０ないし８０重量％、成分（ｂ）
２０ないし５０重量％である。この組成範囲外では、成
形性、耐熱性、弾性率および耐衝撃強度のより良好な調
和が発現されない。

成分（ｃ）は、成分（ａ）および成分（ｂ）の合計量１
００重量部に対し、うないし３０重量部、好ましくは１
０ないし２０重量部である。３０重量部を超過すると、
弾性率の低下が閏著になる。エラストマー成分（ｃ）の
配合量を減すると、界面に局在するエラストマー相の厚
みは減少する傾向にあり、弾性率の向上、衝撃強度の低
下が認められる。

５重量部未満の配合量ては、衝撃強度改良効果が小さい
。

組成物の製造 本発明の組成物の調製は、樹脂の融点以上、樹脂および
他の配合剤の分解温度以下で溶融状態て混練する。混練
には、ロール、バンバリーミキサ、ブラストミル、−軸
または二軸混練機を用いることができる。混練順序は全
成分を同時ても良いし、任意の順序で逐次混練しても良
く限定はされない。

叛１！１ 本発明の組成物は成分（ｃ）が特定の形態的特徴を有す
る。電子罪微鏡観察によって同定された分散形態におい
て、成分（ａ）と成分（ｂ）は相分離構造を示し、成分
（ａ）が連続相を、成分（ｂ）が成分（ａ）中で分散相
を形成すると共に、成分（ｃ）は、存在量の合計の少な
くとも５０％が両相の境界に局在する。さらに境界にお
ける成分（ｃ）相の厚みは、０．０１ミクロンないし０
．２ミクロンである。好ましくは０．０５ないし０．１
ミクロンである。界面相におけるエラストマーの局在と
界面相の厚みの評価は、エラストマー成分の選択溶媒で
エツチングした後に、走査型電子票微鏡観察で決定でき
る。また周知の電子ｍ微鏡用染色剤、例えば四酸化オス
ミウム、四酸化ルテニウム、酢酸ウラニル、リンタング
ステン酸などを用いてエラストマー成分を選択染色した
後に、電子顕ｖ１．鏡観察により決定できる。

エクス１〜マー相の厚みか０，０１ミクロン未満ては、
衝撃強度改良効果が小さい。また厚みが０２ミクロンを
超えると、弾性率の低下が顕著になる。界面に局在しな
いエラストマー成分は連続相または分散相に二次分散す
るのであるが、界面に局在しないエラストマー成分が全
体の５０％を超えると弾性率の低下が顕著である。特に
連続相に二次分散したエラストマー成分は弾性率の低下
に大きく影響する。従って界面相に存在するエラストマ
ー成分は少なくとも５０％、好ましくは７０％以上、さ
らに好丈しくは８０％以上である。

また、連続相に二次分散するエラストマー成分は好まし
くは全体の２０％未満、さらに好ましくは１０％未満に
とどめるべきである。

配合されたエラストマーが選択的に界面に局在する分散
形態は、エラストマー成分と連続相および分散相の各々
の粘度比、エラストマー成分と連続相および分散相の各
々の親和性を考慮して、エラストマー成分、およびその
配合量を適宜選択することにより制御できる。例えば、
分散相に対してより親和性の強いエラストマー成分は分
散相に局在する傾向にあり、連続相に対してより親和性
の強いエラストマー成分は連続相中に独立に分散し易い
傾向にあることから、エラストマー成分の連続相と分散
相に対する適切な親和性を選択して、エラストマー成分
をその界面に局在させるてとができる。親和性は、各成
分間の接着力や界面張力の測定により、また、各成分の
構成単位から、評価できる。一般に、エラストマー成分
の構成単位が分散相成分の構成単位と同一であるか類似
していれば、親和性は高い。さらに、エラストマー成分
中の構成単位連鎖長が分散相の連鎖長に匹敵する程度に
長くなると、高い親和性が発現する。本発明を構成する
好適なエラストマー成分であるスチレン系エラストマー
の例で示すと、ランダム共重合体よりはブロック共重合
体、グラフト共重合体が好適であり、さらに、スチレン
構成単位の連鎖長が分散相成分（ポリフェニレンエーテ
ル樹脂）の連鎖長の０．２〜２倍程度であるのが好まし
い。

また、連続相成分に対するエラストマー成分の粘度比は
０５以上、好ましくは０．９以上に選択するのが良い。

本発明の、特定の分散形態が、良好な落錘衝撃強度と弾
性率の調和を発現する理由は明らかでないが、ポリオレ
フィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の収縮率の違
いにより、成形固化の過程で両成分の界面に発生する熱
残留応力が、界面に局在するエラストマー成分で軽減さ
れて、落錘衝撃強度が向上すると考えられる。

ポリオレフィン樹脂の連続相にポリフェニレンエーテル
樹脂が３ミクロン以下の粒子径で分散し、エラストマー
成分が薄膜状にポリフェニレンエーテル樹脂粒子を覆う
形態が好ましい。

〔実施例〕

諸物性の評価は、以下の方法によった。

（１）原料樹脂の溶融粘度 インス１〜ロンキャピラリーレオメータ−（オリフィス
長さ１インチ、直径０．０Ｂ２インチ）を用い、２８０
°Ｃ１せん断速度１０’（１／秒）における溶融粘度を
測定した。

（２）組成物の分散形態 試験片から一部を切り取り、四酸化オスミウムおよび四
酸化ルテニウムで染色したのち、電子顕微鏡観察用超薄
切片を作成し、日本電子（株）製ＪＥＭ−１００ＣＸ型
電子顕微鏡を用い、組成物中のエラストマー成分の分散
形態を観察した。上記染色により、エラストマー成分は
、写真上黒く見えて存在状態が確認できる。

写真上の拡大倍率５，０００ないし５０　、０００倍に
適宜選択し、エラストマー成分の局在する割合を各々の
面積の総和の比から計測した。また写真上、上下方向左
右方向に任意に設定し、各々５本の直線と分散相界面の
交点において界面に局在したエラストマー成分の厚みを
各々計測し、平均値をもって界面に局在したエラストマ
ー相の厚みとした。

計測には日本アビオニクス（株）製５ＰＩＣＣ＾■型画
像解析装置を用いた。

（３）組成物の弾性率 ＪＩＳ　Ｋ７１０６に従い、オルゼン曲げ試験により、
２３°Ｃにおける曲げ弾性率を測定した。

（４）組成物の衝撃強度 吉田精機（株）製ＣＰＳＴ−３０００型プラスチック衝
撃試験機を用いて、直径４０ｍｍの円形の穴を有する支
持台上に試験片シートを支持し、ストレインゲージを貼
り付けた直径２５ｍｍの打撃ヘッドを有する重量７ｋｇ
の落錘を高さ２ｍから落下させ、試料破壊時の時間−荷
重曲線を測定して、破壊発生時までの吸収エネルギー量
によって落錘衝撃強度を測定した。

例１〜４、　較例１〜４ 表に示す配合割合の組成物を、プラストミルく東洋精機
製）を用いて、２８０℃、５分間溶融混練することによ
り製造した。なお、混練時に安定剤として、ポリオレフ
ィン樹脂に対し、２．６−ジーｔブチル−ｐ−クレゾー
ル０．２重量％、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートジメタン０．１重量％を添加した。得られた組成
物から、２８０℃で圧縮成形して厚さ２Ｉのシートを作
成し、所定の寸法の試験片を切り出した。

組成物における成分（ａ）、　（ｂ）、　（ｃ）の分散
形態の観察結果、および、曲げ弾性率、落錘衝撃強度の
測定結果を表に示した。また、実施例４について、分散
形態の電子顕微鏡写真（倍率７，５００倍）を図に示し
た。

なお、表中、略号の各成分は、以下のものである。

（ａ−１） 菱油化社製、ポリアロピレン「三菱ポリプロＭＡ８　、
Ｉ　（ＭＦ　Ｒ１，、Ｏｇ／　１０分、溶融粘度２６×
１０３ボイズ） （ａ−２） 三菱油化社製、ポリプロピレン「三菱ポリプロＭＡ４」
（ＭＦＲ，４，０ｙ／１０分、溶融粘度５．５×１０２
ボイズ） （ｂ−１） 日本ポリエーテル社製、ポリ−２，６−ジメチル１．４
−フェニレンエーテル（極限粘度０．３２ｒＨ／　ｇ、
溶融粘度５．８Ｘ１０３ボイズ）（ｂ−２） 同上（極限粘度０．３８ｄｌ／ｇ、溶融粘度１．１×１
０４ボイズ） （ｂ−３） 同上（極限粘度０．５０ｄｌ／ｇ、溶融粘度３．１×１
０４ボイズ） （ｃ−１） シェル化学社製、スチレンーブタジエンースチレントリ
ブＣ７ツク共重合体「Ｋｒａｔｏｎ　Ｄ１１０２　Ｊ　
（溶融粘度１．４Ｘ１０’ボイス） （ｃ−２） シェル化学社製、水素化スチしンーブタジエンスチレン
トリブロック共重合体ｒ　Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ１６５２　
」（溶融粘度２．５Ｘ１０３ボイズ） （ｃ−３） シェル化学社製、水素化スチレン−イソプレン共重合体
ｒ　Ｋｒａｔｏｎ　ＧＸ１７０１　」（溶融粘度２，５
×１０’ポイズ） （ｃ−４） 日本合成ゴム社製、スチレン−ブタジェン−スチレント
リブロック共重合体ｒＴＲ２０００」を、ニッケル触媒
により水素化した水素化ｒＴＲ２０００，（溶融粘度３
．６Ｘ１０３ボイズ） （ｃ−５） 日本合成ゴム社製、スチレン−ブタジェンゴム、ＳＢＲ
＃　１５００ 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記のような構成とし
たので、ポリオレフィン樹脂の良好な成形性、耐油性と
ポリフェニレンエーテル樹脂の良好な耐熱性、寸法安定
性を調和良く発現する、耐衝撃性成形材料を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例４にて得られた組成物の各成分の粒子分
散形態を示す電子顕微鏡写真である。 １μ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ポリオレフィン樹脂：２０ないし８０重量％、（
   ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂：２０ないし８０重量
   ％、 （ｃ）エラストマー：成分（ａ）および成分（ｂ）の合
   計１００重量部に対し５ないし３０重量部、からなり、
   成分（ａ）が連続相を、成分（ｂ）が成分（ａ）中で分
   散相を形成すると共に、成分（ｃ）の過半量は成分（ａ
   ）と成分（ｂ）の界面相として、分散相を覆う厚み０．
   ０１ないし０．２ミクロンの形態で局在することを特徴
   とする熱可塑性樹脂組成物。