JPH0463068B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なヒドロキシアルキニルアゾリル
誘導体、その製造のための幾つかの方法およびそ
の殺菌剤（fungicides）としての用途に関するも
のである。 例えば２−（４−ビフエニリル）−１−（２，４
−ジクロロフエニル）−３−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−プロパン−２−オールまた
は２−（４−ビフエニリル）−１−（４−クロロフ
エニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−プロパン−２−オールのような或る種の
ヒドロキシアルキルトリアゾール類が殺菌性を持
つていることは既に公知である。（DE−OS〔西ド
イツ公開明細書（German Published
Specification）2920374）を参照。しかしなが
ら、これらの化合物の活性は、特に、小量使用す
るとき、および、低濃度で使用するときには、常
に十分満足できるものではない。 一般式 式中 Ａは窒素原子またはCH原子団を表わし、 Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
随時１乃至４個の炭素原子を有する同一もしくは
異なるアルキル基により１置換乃至３置換されて
いてもよい３乃至７個の炭素原子を有するシクロ
アルキルを表わし、またはアダマンチルを表わす
かまたは原子団
誘導体、その製造のための幾つかの方法およびそ
の殺菌剤（fungicides）としての用途に関するも
のである。 例えば２−（４−ビフエニリル）−１−（２，４
−ジクロロフエニル）−３−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−プロパン−２−オールまた
は２−（４−ビフエニリル）−１−（４−クロロフ
エニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−
イル）−プロパン−２−オールのような或る種の
ヒドロキシアルキルトリアゾール類が殺菌性を持
つていることは既に公知である。（DE−OS〔西ド
イツ公開明細書（German Published
Specification）2920374）を参照。しかしなが
ら、これらの化合物の活性は、特に、小量使用す
るとき、および、低濃度で使用するときには、常
に十分満足できるものではない。 一般式 式中 Ａは窒素原子またはCH原子団を表わし、 Ｒは１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
随時１乃至４個の炭素原子を有する同一もしくは
異なるアルキル基により１置換乃至３置換されて
いてもよい３乃至７個の炭素原子を有するシクロ
アルキルを表わし、またはアダマンチルを表わす
かまたは原子団
【式】および
【式】
式中
Y1は水素またはハロゲンを表わし、
Y2はハロゲンを表わし、
Y3は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、随時
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わ
し、または随時ハロゲン、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルおよび／またはフエニルで置換
されていてもよいフエノキシを表わし、または随
時ハロゲンで置換されていてもよいフエニルチオ
を表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは随時ハロゲン、ニトロおよび１また
は２個の炭素原子および１乃至５個のハロゲン原
子を有するハロゲノアルキルからなる群から選ば
れた同一もしくは異なる基によつて１置換乃至３
置換されていてもよいベンジルを表わし、 R2は水素またはメチルを表わし、そしてＸは
水素、臭素または沃素を表わす、 の新規ヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体な
らびにその酸付加塩および金属塩錯体が発見され
た。 さらに、 ａ 式 式中 Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のアゾリルケトン類を式 HC≡Ｃ−CH2−Hal （） こゝで Halはハロゲン、特に塩素または臭素を表わ
す、 のハロゲン化プロパルギルと、活性アルミニウム
（activated aluminium）の存在下、かつ、希釈
剤の存在下に反応させるか、または、 ｂ 式 式中 Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有し、 Hal′はハロゲン、特に塩素または臭素を表わ
す、 のハロゲン化ヒドロキシアルキル類を式 こゝで Ａは上記の意味を有する、 のアゾール類と、塩基の存在下、かつ、希釈剤の
存在下で反応させるか、または、 ｃ 式 式中 Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のオキシラン類を式 式中 Ａは上記の意味を有する、 のアゾール類と、希釈剤の存在下、かつ、場合に
よつては、塩基の存在下で反応させるか、または ｄ 場合によつては製法(a)，(b)または(c)で得られ
た式 こゝで Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体をアル
カリ金属次亜ハロゲン酸塩とそれ自身は公知の方
法で反応させると式（）のヒドロキシアルキニ
ル−アゾリル誘導体が得られることが発見され
た。 生成した式（）の化合物は、望むならば、酸
または金属塩との付加反応をさせることができ
る。 最後に、式（）の新規ヒドロキシアルキニル
−アゾリル誘導体またはその酸付加塩もしくは金
属塩錯体が強力な殺菌性を持つていることが発見
された。この点に関しては、本発明による化合物
は、公知技術より知られている、化学的には類似
の化合物である、例えば、２−（４−ビフエニリ
ル）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−３−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパ
ン−２−オールまたは２−（４−ビフエニリル）−
１−（４−クロロフエニル）−３−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オー
ルのようなヒドロキシアルキルトリアゾール類に
比べて驚くほどよい殺菌性を示すのである。本発
明による活性化合物は、このようにして、技術の
豊富化に役立つのである。 さらに、この新規ヒドロキシアルキル−アゾリ
ル誘導体は興味ある中間生成物である。例えば、
一般式（）の化合物は常法でヒドロキシル基を
変換して、対応するエーテルにすることができ
る。さらに、一般式（）の化合物のアシルまた
はカルバモイル誘導体は、例えば、塩化アシル、
イソシアネートまたは塩化カルバモイルとの原理
的には公知の手段による反応で得ることができ
る。 式（）の特に好ましい化合物は式（）にお
いて Ｒは第三級ブチル、イソプロピルもしくはメチ
ル、または、どちらもメチル、エチル、イソプロ
ピルもしくは第三級ブチルの中から選ばれた同一
もしくは異なる置換基により一置換もしくは二置
換されていることもあるシクロプロピル、シクロ
ペンチルもしくはシクロヘキシルを表わし、また
はアダマンチルまたは原子団
２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、随時
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わ
し、または随時ハロゲン、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルおよび／またはフエニルで置換
されていてもよいフエノキシを表わし、または随
時ハロゲンで置換されていてもよいフエニルチオ
を表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは随時ハロゲン、ニトロおよび１また
は２個の炭素原子および１乃至５個のハロゲン原
子を有するハロゲノアルキルからなる群から選ば
れた同一もしくは異なる基によつて１置換乃至３
置換されていてもよいベンジルを表わし、 R2は水素またはメチルを表わし、そしてＸは
水素、臭素または沃素を表わす、 の新規ヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体な
らびにその酸付加塩および金属塩錯体が発見され
た。 さらに、 ａ 式 式中 Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のアゾリルケトン類を式 HC≡Ｃ−CH2−Hal （） こゝで Halはハロゲン、特に塩素または臭素を表わ
す、 のハロゲン化プロパルギルと、活性アルミニウム
（activated aluminium）の存在下、かつ、希釈
剤の存在下に反応させるか、または、 ｂ 式 式中 Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有し、 Hal′はハロゲン、特に塩素または臭素を表わ
す、 のハロゲン化ヒドロキシアルキル類を式 こゝで Ａは上記の意味を有する、 のアゾール類と、塩基の存在下、かつ、希釈剤の
存在下で反応させるか、または、 ｃ 式 式中 Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のオキシラン類を式 式中 Ａは上記の意味を有する、 のアゾール類と、希釈剤の存在下、かつ、場合に
よつては、塩基の存在下で反応させるか、または ｄ 場合によつては製法(a)，(b)または(c)で得られ
た式 こゝで Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体をアル
カリ金属次亜ハロゲン酸塩とそれ自身は公知の方
法で反応させると式（）のヒドロキシアルキニ
ル−アゾリル誘導体が得られることが発見され
た。 生成した式（）の化合物は、望むならば、酸
または金属塩との付加反応をさせることができ
る。 最後に、式（）の新規ヒドロキシアルキニル
−アゾリル誘導体またはその酸付加塩もしくは金
属塩錯体が強力な殺菌性を持つていることが発見
された。この点に関しては、本発明による化合物
は、公知技術より知られている、化学的には類似
の化合物である、例えば、２−（４−ビフエニリ
ル）−１−（２，４−ジクロロフエニル）−３−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパ
ン−２−オールまたは２−（４−ビフエニリル）−
１−（４−クロロフエニル）−３−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オー
ルのようなヒドロキシアルキルトリアゾール類に
比べて驚くほどよい殺菌性を示すのである。本発
明による活性化合物は、このようにして、技術の
豊富化に役立つのである。 さらに、この新規ヒドロキシアルキル−アゾリ
ル誘導体は興味ある中間生成物である。例えば、
一般式（）の化合物は常法でヒドロキシル基を
変換して、対応するエーテルにすることができ
る。さらに、一般式（）の化合物のアシルまた
はカルバモイル誘導体は、例えば、塩化アシル、
イソシアネートまたは塩化カルバモイルとの原理
的には公知の手段による反応で得ることができ
る。 式（）の特に好ましい化合物は式（）にお
いて Ｒは第三級ブチル、イソプロピルもしくはメチ
ル、または、どちらもメチル、エチル、イソプロ
ピルもしくは第三級ブチルの中から選ばれた同一
もしくは異なる置換基により一置換もしくは二置
換されていることもあるシクロプロピル、シクロ
ペンチルもしくはシクロヘキシルを表わし、また
はアダマンチルまたは原子団
【式】および
【式】
を表わし、
ここで式中、
Y1は水素、フツ素、塩素または臭素を示し、
Y2はフツ素、塩素または臭素を示し、
Y3はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、第三級ブチル、随時フツ素、塩素または
臭素で置換されていてもよいフエニルを表わし、
または随時フツ素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、第三級ブチルおよび／または
フエニルで置換されていてもよいフエノキシを表
わし、または随時フツ素、塩素または臭素で置換
されていてもよいフエニルチオを表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、メチルまたは随時ハロゲン、ニト
ロおよび１または２個の炭素原子および１乃至５
個のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルから
なる群から選ばれた同一もしくは異なる基によつ
て１置換乃至２置換されていてもよいベンジルを
表わす、 本発明による好ましい化合物はまた、酸と式
（）のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体
との付加塩でもある。こゝで式（）の置換基
Ａ，R1，R2およびＸはこれらの置換基として好
ましいとして既に述べられた意味を有する。 付加化合物を生成するのに用いられる酸は好ま
しくは、例えば塩酸、臭化水素酸のようなハロゲ
ン化水素酸、特に塩酸、また、リン酸、硝酸、例
えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒
石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および
乳酸のような一官能性および二官能性のカルボキ
シル酸およびヒドロキシカルボキシル酸、更に
は、例えばｐ−トルエンスルフオン酸およびナフ
タレン−１，５−ジスルフオン酸のようなスルフ
オン酸も含まれる。 本発明による好ましい化合物には、更に、乃
至主属およびおよびおよび乃至副属の
金属化合物と式（）のヒドロキシアルキニル−
アゾリル誘導体とのがあり、こゝでＡ，Ｒ，R1，
R2およびＸはこれらの置換基として好ましいと
して既に述べられた意味を有する。 この関係に於ては、銅、亜鉛、マンガン、マグ
ネシウム、すゞ、鉄およびニツケルの塩が特に好
ましい。これらの塩の適当な陰イオンは生理学的
に許容される付加生成物に導くような酸から誘導
されたものである。この関係においては、この型
の特に好ましい酸は、例えば塩酸および臭化水素
酸のようなハロゲン化水素酸ならびにリン酸、硝
酸および硫酸である。 もし、例えば、５−（２，４−ジクロロフエノ
キシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−ペンタン−２−オンと
臭化プロパルギルとがアルミニウムおよび触媒量
の塩化第二水銀の存在下に出発物質として用いら
れれば、本発明の製法(a)の過程は次式で表わすこ
とができる。 もし、例えば、５−クロロ−４−（２，４−ジ
クロロフエニル）−ペンタ−１−イン−４−オー
ルとイミダゾールとが出発物質として用いられれ
ば、本発明の製法(b)の過程は次式で表わすことが
できる。 もし、例えば、２−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−２−プロパルギルオキシランと１，２，４
−トリアゾールとが出発物質として用いられれ
ば、本発明の製法(c)の過程は次式で表わすことが
できる。 もし、例えば、４−第三級ブチル−６−（４−
クロロフエニル）−５−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）−ヘキサ−１−イン−４−オール
と次亜臭素酸カリウムとが出発物質として用いら
れれば、本発明の製法(d)は次式により表わすこと
ができる。 式（）は本発明の製法(a)を実施する出発物質
として用いられるアゾリルケトン類の一般的定義
を与える。この式において、Ａ，Ｒ，R1および
R2は好ましくは本発明の（上記）式（）の物
質の記載との関係で、置換基として好ましいとし
て挙げられた意味を有する。 式（）のアゾリルケトン類は実質上公知であ
るか（例えば、DE−OS〔西ドイツ公開明細書
（German Published Specification）〕2431407、
DE−OS〔西ドイツ公開明細書〕2610022、DE−
OS〔西ドイツ公開明細書〕2638470、DE−OS〔西
ドイツ公告明細書〕2951164、ならびに1980年12
月20日の西ドイツ特許出願（German Patent
Applications）P30 48 266，1981年11月19日の
P31 45 857および1981年11月19日のP31 45 858
を見よ）または常法で得られるものである。 さらに本発明の製法(a)の出発物質としても使用
できる式（）のハロゲン化プロパルギルは周知
の有機化合物である。 式（）は本発明の製法(b)を実施するときの出
発物質として用いられるハロゲン化ヒドロキシア
ルキニルの一般的定義を与える。この式におい
て、Ｒ，R1およびR2は好ましくは本発明の式
（）の物質の記述との関係で、置換基として好
ましいとして挙げた意味を有する。 式（）のハロゲン化ヒドロキシアルキニルは
まだ公知ではない。しかし、これらは式 Ｒ−CO−CR1R2−Hal′ （） 式中 Hal，Ｒ，R1およびR2は上述の意味を有する、 のハロゲノケトン類を式（）のハロゲン化プロ
パルギルと、製法(a)によつて反応させることによ
り、簡単に得られる。 式（）のハロゲノケトン類は公知であるか、
または周知の方法で得ることができる。 式（）は本発明の製法(c)を実施する際の出発
物質として使用できるオキシランの一般的定義を
与える。この式に於て、Ｒ，R1およびR2は好ま
しくは、本発明の式（）の物質の記述との関係
で、これらの置換基として好ましいとして既に挙
げられた意味を有する。 式（）のオキシラン類は未だ公知ではない。
しかし、式（）のハロゲン化ヒドロキシアルキ
ニルを、例えば、炭酸カリウムのような塩基と、
例えば、塩化メチレン−水のような二相系中で、
例えば、塩化トリエチルベンジルアンモニウムの
ような相間移動触媒の存在下20乃至50℃の温度で
反応させることにより簡単に得ることができる。 式（）は、さらに本発明の製法(b)および(c)の
出発物質としても使用し得るアゾール類の一般的
定義を与える。この式に於てＡは好ましくは、既
に本発明の定義に於て述べられた意味を有する。 式（）のアゾール類は周知の有機化合物であ
る。 本発明の製法(d)の出発物質として使用される式
（ａ）のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導
体は本発明による化合物である。 本発明の製法(a)に適当な希釈剤は、例えば、ジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロフランのよう
な有機の非プロトン性溶媒である。 製法(a)の反応は活性アルミニウムの存在下で遂
行される。これは触媒量の塩化第二水銀およびヨ
ー素の添加により達成される。 本発明の製法(a)を遂行するに際して、反応温度
は比較的広い範囲にわたつて変えることができ
る。一般に、この反応は−80から100℃の間、好
ましくは−70から60℃の間で行われる。 本発明の製法(a)を遂行するには、次（）のア
ゾリルケトン１モルあたり１乃至２モルの式
（）のハロゲン化プロパルギルおよび１乃至1.5
モルのアルミニウムおよび触媒量の塩化第二水銀
およびヨー素が好適に使用される。最終生成物は
常法で分離される。 本発明の製法(b)に好適な希釈剤は極性有機溶媒
である。メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノールまたはイソブ
タノールのようなアルコール類、アセトニトリル
またはプロピオニトリルのようなニトリル類、ジ
メチルフオルムアミド、フオルムアミドまたはジ
メチルアセトアミドのようなアミド類およびジメ
チルスルフオキシドまたはフルフオランのような
スルフオキシド類が好適である。 本発明の製法(b)に適当な塩基は通常使用できる
全ての無機および有機の塩基である。炭酸カリウ
ムまたは炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩、ナトリウムメチラートおよびエチラートま
たはカリウムメチラートおよびエチラートのよう
なアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム
のようなアルカリ金属水素化物、トリエチルアミ
ンまたはベンジルジメチルアミンのような第３級
アミン、および式（）のアゾール類またはその
アルカリ金属塩が好適である。 本発明の製法(b)を遂行する際に、反応温度は比
較的広い範囲に変化させることができる。一般
に、反応は20から150℃の間で、好ましくは40か
ら120℃の間で行なわれる。 本発明の製法(b)を遂行するには式（）のハロ
ゲン化ヒドロキシアルキニルの１モルあたりに１
乃至２モルの式（）のアゾールと１乃至４モル
の塩基とが好適に使用される。最終生成物は常法
で分離される。 本発明の製法(c)に適当な希釈剤は、その反応条
件下で不活性な有機溶媒である。その中には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノールまたはイソブタノールのよ
うなアルコール類、アセトニトリルのようなニト
リル類、酢酸エチルのようなエステル類、ジオキ
サンのようなエーテル類、ジメチルフオルムアミ
ドのようなアミド類、およびベンゼンおよびトル
エンのような芳香族炭化水素類が好適に含まれ
る。 本発明の製法(c)に適する塩基は、通常使用でき
る全ての無機および有機の塩基である。その中に
は、既に製法(b)の場合に好適であるとして述べら
れた塩基が好適に含まれる。 本発明の製法(c)を遂行する際には、反応温度は
比較的広い範囲で変化させることができる。一般
に、この反応は20から150℃の間の、好ましくは
40から120℃の間の温度で行われる。 本発明の製法(c)を遂行する際には、次（）の
オキシラン１モルあたり、１乃至２モルの式
（）のアゾールと適当に触媒量からモル程度の
塩基が好適に使用される。最終生成物は常法で分
離される。 本発明の製法(d)に適する希釈剤は水およびアル
カリ金属次亜ハロゲン酸塩に対して不活性な有機
溶媒である。その中には、メタノールまたはエタ
ノールのようなアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのよう
なエーテル類、および、例えばエーテル−水のよ
うな二相混合物も好適に含まれる。 本発明の製法(d)を遂行する際には、反応温度は
比較的広い範囲で変化させることができる。一般
に、この反応は０から60℃の間の、好ましくは０
から40℃の間の温度で行われる。 本発明の製法(d)を遂行する際には、式（ａ）
の化合物１モルあたり、１乃至1.5モルの次亜ハ
ロゲン酸塩が好適に使用され、アルカリ金属次亜
ハロゲン酸塩は適当なハロゲンとアルカリ金属水
酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムとから、その場で（in sitn）作られる。最
終生成物は常法で分離される。 式（）の化合物の酸付加塩の製造に好適な酸
は本発明の酸付加塩の記述の関係で、好適な酸と
して既述のものである。 式（）の化合物の酸付加塩は、式（）の化
合物を適当な溶媒に溶解し、酸、例えば塩酸を加
える通常の塩生成法によつて簡単に得られ、公知
の手段、例えば過によつて分離することがで
き、適切ならば不活性有機溶媒で洗浄して精製す
ることができる。 式（）の化合物の金属塩錯体の製造に好適な
塩類は本発明の金属塩錯体の記述に関して好適な
ものとして既述の陰イオンと陽イオンとの塩であ
る。 式（）の化合物の金属塩錯体は、通常の製法
で、例えば、金属塩をアルコール、例えばエタノ
ールに溶解し、その溶液を式（）の化合物に加
えることにより、簡単に得られる。金属塩錯体は
公知の方法で、例えば過により分離することが
でき、適当であれば再結晶により精製することが
できる。 本発明の活性化合物は強力な殺微生物作用
（microbicidalation）を示し、好ましくない微生
物の防除の実用に供し得る。これらの活性化合物
は植物防護剤としての使用に適している。 植物防護に於ては殺菌剤はプラズモデイオフオ
ロミセテイス類（Plasmodiophoromycetes）、オ
ーミセテイス類（卵菌綱）（Oomycetes）、チト
リデイオミセテイス類（ツボカビ菌綱）
（Chytridiomycetes）、ジゴミセテイス類（接合
菌綱）（Zygomycetes）、アスコミセテイス類
（子のう菌類）（Ascomycetes）、バシデイオミセ
テイス類（担子菌類）（Basidiomycetes）、およ
びデユーテリオミセテイス類（不完全菌類）
（Deuteromycetes）の防除（cambating）用に利
用される。 殺細菌剤は植物防護に於ては、シユードモナダ
セア科（Pseudomonadaceae）、リゾビアセア科
（Rhizobiaceae）、エンテロバクテリアセア科
（Enterobacteriaceae）、コリネバクテリアセア科
（Corynebaccteriaceae）およびストレプトミセ
タセア科（Stereptomycetaceae）の防除用に利
用される。 この活性化合物の、植物病防除（combating）、
に必要な濃度における、植物の良好な耐薬品性
は、植物の地上部の処理、生長、増殖用の
（vegetative propagation）株（stock）および種
子の処理、ならびに土壌の処理を許容する。 植物防護剤としては、本発明の活性化合物は抗
リンゴ黒星病（apple scab）、病原性微生物（ヴ
エンチユリア イナエカリス
（Venturiainaequalis）のようなヴエンチユリア
種（Venturia species）防除用に、抗大麦うどん
こ病（powdery mildew）病原性微生物（エリシ
フエ グラミニス（Erisiphe graminis））のよう
なエリシフエ種（Erysiphe species）防除用に、
さらにコクリオボルス サテイヴス
（Cochliobolus sativus）およびピレノフオラ
テレス（Pyrenophora teres）のような穀類病な
らびにピリクラリア オリザエ（Pyricularia
oryzae）およびペリクラリア ササキイ
（Pellicularia sasakii）のようなイネ病害（rice
diseases）の防除用には特に良好な成果を伴つて
使用できる。これ以外の殺細菌作用も選び出され
るに違いない。 これら活性化合物は、溶液、乳剤、吸湿性
（wettable）粉末、けん濁液、粉末、微粉剤
（dusting agent）、泡剤（foam）、糊状物
（paste）、可溶性粉末、粒状物、エアロゾル、け
ん濁−乳濁濃縮液、種子処理用粉末、活性物質を
含浸した天然および合成物質、ポリマー物質およ
び被覆配合物（composition）に入れた種子用微
小カプセル（very fine capsules）のような通常
の形態（formulation）ならびに燻蒸カートリツ
ジ、燻蒸カン、燻蒸コイル（coil）および類似物
のような燃焼装置に使用する形態、さらに、
ULV低温ミスト（cold mist）および加温ミスト
（warm mist）の形態に変化することができる。 これらの形態は公知の方法、例えば活性化合物
を拡張剤（extender）、すなわち、液状溶剤、加
圧下の液化ガス、および／または固態担体と、任
意に界面活性剤、すなわち、乳化剤および／また
は分散剤および／または発泡剤を用いて混合する
ことにより作られる。拡張剤として水を使用する
場合には、たとえば有機溶媒も補助的溶剤として
使用できる。液状溶媒として適当な主なものを以
下に挙げることができる。キシレン、トルエンま
たはアルキルナフタレンのような芳香族化合物、
クロロベンゼン類、クロロエチレン類または塩化
メチレンのような塩素化芳香族または塩素化脂肪
属炭化水素、シクロヘキサンまたはパラフイン例
えば鉱油留分のような脂肪属炭化水素、ブタノー
ルまたはグリコールのようなアルコール類とその
エーテル類およびエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサンのようなケトン類、ジメチルフオル
ムアミドおよびジメチルスルフオキシドや水のよ
うな強極性溶媒；液化ガス拡張剤または担体と
は、常温常圧では気体である液体、例えばハロゲ
ン化炭化水素のようなアエロゾル噴射剤やブタ
ン、プロパン、窒素および二酸化炭素を意味す
る；固態担体としては次のものが適当である；た
とえばカオリン、粘土、滑石、白堊（chalk）、
石英、アタプルシヤイト（attapulgite）、モンモ
リロナイト、または珪藻土のような、基底天然鉱
物（ground natural minerals）および高分散硅
酸、アルミナおよび硅酸塩のような基底合成鉱物
（ground synthetic minerals）；粒状物用の固態
担体として適当なものは：たとえば破砕して分別
した方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマ
イトのような天然岩石や有機、無機の粗粉
（meal）の粒状体、おが屑、やし殻、とうもろこ
しの穂軸およびたばこの茎（stalk）のような有
機材料の粒状体がある。乳化剤および／または起
泡剤として適当なものは例えば、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキオキシエチレン脂
肪族アルコールエーテル例えばアリキルアリルポ
リグリコールエーテル、スルフオン酸アルキル、
硫酸アルキル、スルフオン酸アリール、さらには
アルブミン加水分解物のような非イオン性および
陰イオン性の乳化剤がある。分散剤として適当な
ものには、例えばリグニン−亜硫酸塩廃液および
メチルセルロースがある。 カルボキシメチルセルロースならびに粉末状、
粒状または格子状（lattice）の、アラビヤゴム、
ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルのよ
うな天然および合成高分子のような接着剤は調合
用に使用することができる。 無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン、および
プルシアンブルー、ならびにアリザリン染料、ア
ゾ染料および金属フタロシアニン染料のような有
機染料のような着色剤や鉄、マンガン、ホー素、
銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩のよう
な栄養剤の痕跡量を使用することも可能である。 調合物は一般に0.1から95重量パーセントの間
の、好ましくは0.5から90重量パーセントの間の
活性化合物を含有する。 本発明の活性化合物は調合物において、または
種々の使用形態において、他の公知の殺真菌剤、
殺細菌剤、殺昆虫剤（insecticide）、殺ダニ剤
（acaricide）、殺線虫剤（nematicide）、殺草剤
（herbicide）、鳥類忌避剤（birdrepedant）、生長
因子（growth factors）、植物栄養素および土壌
改良剤のような活性化合物との混合物として存在
させることができる。 本活性化合物はそれ自身としてまたは調合剤も
しくはそれからさらに希釈して調製した現場用
（ready−to−use）溶液、乳剤、けん濁剤、粉
末、糊状物（paste）および粒状物のような使用
形態で使用することができる。これらは慣習的な
方法、例えば撒水（watering）、浸漬、吹付け、
噴霧、霧化（misting）、蒸発、注入、泥状物形成
（forming ａ slurry）、塗付、ふりかけ
（dusting）、散付、乾燥施肥（drydressing）、含
湿（moist）施肥、湿潤施肥、泥状施肥（slurry
dressing）または皮殻形成（encrusting）のよう
な使用形態で用いられる。 植物の部分の処理において、本活性化合物の使
用形態における濃度は実質的な範囲で変化させる
ことができる。一般には１から0.0001重量％の
間、好ましくは0.5から0.001％の間である。 種子の処理に於ては、種子１Kgあたり0.001乃
至50ｇ好ましくは0.01乃至10ｇの量の活性化合物
が一般に必要である。 土壌の処理のためには、0.00001乃至0.1重量
％、好ましくは0.0001乃至0.02重量の活性化合物
濃度が一般に作用個所（place of action）にお
いて必要である。 製造実施例 実施例 １ （製法（process）ａ） 1.58ｇ（0.058モル）のアルミニウム（薄片の
形状で）を7.3mlのテトラヒドロフランの層でお
おい、触媒量（0.05ｇ）の塩化第二水銀とヨー素
の結晶とを加える。この混合物を20℃で12時間置
いたのち、11mlのテトラヒドロフランに入れた臭
化プロパルギル10.3ｇ（0.087モル）を60℃で
滴々添加する。混合物をその後−60℃まで冷却
し、17.1ｇ（0.05モル）の５−（２，４−ジクロ
ロフエノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタン−
２−オンを20mlのテトラヒドロフランに入れた溶
液を滴々添加する。混合物を０℃まで昇温させ、
その温度にさらに１時間保ち、塩化アンモニウム
飽和水溶液22mlを加える。その後、その混合物を
過し、液を真空中で蒸発させ、残渣を200ml
の酢酸エチル中にとる。溶液を100mlずつの水で
３回洗浄したのち、有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥して真空中で蒸発させる。残留溶媒は50℃、
0.01mbarで除去する。14.3ｇ（理論量の74.8％）
の７−（２，４−ジクロロフエノキシ）−５，５−
ジメチル−４−（１，２，４−トリアゾール−１
−イルメチル）−ヘプタ−１−イン−４−オール
が屈折率n20 D＝1.5642の褐色油状物として得られ
た。 出発物質の製造 80mlのアセトンに溶解した30.9ｇ（0.1モル）
の１−クロロ−５−（２，４−ジクロロフエノキ
シ）−３，３−ジメチルペンタン−２−オンを、
13.8ｇ（0.1モル）の炭酸カリウムと13.8ｇ（0.2
モル）の１，２，４−トリアゾールとを200mlの
沸騰アセトンに加えた攪拌中の混合物に滴々添加
する。混合物はさらに３時間沸騰状態に保ち、０
乃至10℃に冷却し、塩を過し、液を真空中で
蒸発させる。油状残渣を少量の石油エーテルとす
りつぶした（triturate）のち、32.4ｇ（理論量の
94.6％）の５−（２，４−ジクロロフエノキシ）−
３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−ペンタン−２−オンが融点62
℃の無色結晶として得られた。 実施例 ２ （製法ａ） 3.7ｇのアルミニウム（薄片の形状で）、少量の
塩化第二水銀およびヨー素の結晶を20mlの純粋テ
トラヒドロフランと共に12時間攪拌する。25mlの
テトラヒドロフランに溶解した24ｇ（0.2モル）
の臭化プロパルギルを50乃至60℃で滴々添加す
る。その混合物をさらに30分間60℃で攪拌し、−
60℃まで冷却し、100mlのテトラヒドロフランに
入れた29.2ｇ（0.1モル）の５−（４−クロロフエ
ニル）−２，２−ジメチル−４−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−ペンタン−３−オンを、
ゆつくりと滴々添加する。その後、反応混合物を
さらに０℃で１時間、20℃で２時間攪拌し、50ml
の塩化アンモニウム飽和水溶液を冷却しながら加
え、混合物を過して液を蒸発させる。残つた
結晶性残渣を水で温浸（digest）し、520mlのシ
クロヘキサンから再結晶する。融点121℃の４−
第三級ブチル−６−（４−クロロフエニル）−５−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサ
−１−イン−４−オール24.6ｇ（理論量の74.2
％）が得られた。 前駆体（Precursor）の製造 7.5ｇ（0.25モル）の水素化ナトリウム（80％
強度油中けん濁液）を10℃で、50.1ｇ（0.3モル）
の２，２−ジメチル−４−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−ブタン−３−オンを150mlの
純粋Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミドに溶解した
溶液にゆつくりと導き、その混合物を20℃で気体
の発生が止まるまで攪拌する。50mlのＮ，Ｎ−ジ
メチルフオルムアミドに62ｇ（0.3モル）の臭化
４−クロロベンジルを溶解した溶液を攪拌しなが
ら滴々添加する。５時間後、反応混合物を900ml
の水に攪拌注入し（stirred into）、析出した固体
生成物を別して175mlのエタノールから再結晶
する。５−（４−クロロフエニル）−２，２−ジメ
チル−４−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−ペンタン−３−オン55.6ｇ（理論量の76.3
％）が融点124℃の無色結晶の形で得られた。 実施例 ３ （製法ａ） 6.5ｇ（0.241モル）のアルミニウム（薄片の形
で）、少量の塩化第二水銀およびヨー素の結晶を
35mlのテトラヒドロフランと12時間攪拌する。50
mlのテトラヒドロフランに入れた42ｇ（0.35モ
ル）の臭化プロパルギルを50乃至60℃で滴々添加
する。その混合物を60℃でさらに30分間攪拌し、
−60℃に冷却し、150mlのテトラヒドロフランに
入れた34.2ｇ（0.17モル）の２−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−プロピオフエノンを
この温度で、ゆつくりと滴々添加する。付加が完
了したのち、混合物をさらに０℃で１時間、室温
で２時間攪拌し、塩化アンモニウム飽和水溶液85
mlを外部から冷却しながら滴々添加し、この混合
物を過して液を真空中で蒸発させる。残渣を
150mlずつの酢酸エチル／トルエン（１：１）で
３回抽出し、有機相を併せて水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。固体残
渣を40mlのトルエンと攪拌したのち、４−フエニ
ル−５−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
ヘキサ−１−イン−４−オール18.7ｇ（理論量の
45.6％）が融点123℃の無色結晶の形で得られた。 前駆体の製造 ２−ブロモプロピオフエノン223ｇ（１モル）
を300mlのアセトニトリルに溶解した溶液を414ｇ
（６モル）のトリアゾールと1200mlのアセトニト
リルとの沸騰混合物に滴々添加し、この混合物を
沸騰状態に８時間加熱する。その後、混合物を真
空中で蒸発させ、残渣を750mlのジクロロメタン
と750mlの水との中にとり、有機相を500mlずつの
水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を留去したのち、残留物を真空蒸留す
る。沸点133℃／0.15mbar，融点117℃の２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロピ
オフエノン111ｇ（理論量の55％）が得られた。 臭素82ｇ（0.51モル）を100mlのジクロロメタ
ンに溶解した溶液を、プロピオフエノン75ｇ
（0.5モル）を500mlのジクロロメタンに溶解した
溶液に20℃で滴々添加する。30分後、溶液を蒸発
させる。２−ブロモプロピオフエノンが定量的に
得られ、さらに反応に用いられた。 実施例 ４ （製法ｂ） ５−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエニル）
−ペンタ−１−イン−４−オール26.4ｇ（0.1モ
ル）を30mlのｎ−プロパノールに溶解し、イミダ
ゾール40.8ｇ（0.6モル）を250mlのｎ−プロパノ
ールに溶解した沸騰溶液に滴々添加する。48時間
後、溶液を真空中で蒸発させ、油状残渣を150ml
の酢酸エチルにとり、有機相を50mlずつの水で３
回洗浄する。溶液を蒸発させると、４−（２，４
−ジクロロフエニル）−５−イミダゾール−１−
イル−ペンタ−１−イン−４−オール19ｇ（理論
量の64.4％）が融点179〜180℃の無色の結晶とし
て得られた。 前駆体の製造 少量の塩化第二水銀とヨー素の結晶とを13ｇ
（0.48モル）のアルミニウム（薄片の形状で）に
加え、これらの物質を60mlのテトラヒドロフラン
の層でおおい、この混合物を20℃で10時間攪拌す
る。この混合物を60℃に加温し、臭化プロパルギ
ル84.5ｇ（0.71モル）を85mlのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を滴々添加する。混合物を−60
℃に冷却し、ω−クロロ−２，４−ジクロロアセ
トフエノン111.7ｇ（0.5モル）を165mlのテトラ
ヒドロフランに溶解した溶液を滴々添加する。こ
の混合物を０℃まで昇温させ、１時間後、170ml
の塩化アンモニウム飽和水溶液で加水分解を行な
う。その後、混合物を過し、液を真空中で蒸
発させ、残渣に酢酸エチル500mlを加える。有機
相を分離し、300mlずつの水で３回洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去す
る。５−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−ペンタ−１−イン−４−オール113.5ｇ（理
論量の86.1％）が融点55〜57℃の無色の結晶とし
て得られた。 実施例 ５ （製法ｃ） １，２，４−トリアゾール8.05ｇ（0.116モル）
を400mlのｎ−ブタノールに溶解した沸騰溶液に
0.275ｇ（0.011モル）のナトリウムを入れる。50
mlのｎ−ブタノールに溶解した24ｇ（0.105モル）
の２−（３，４−ジクロロフエニル）−２−プロパ
ルギルオキシシランを添加する。溶液を12時間沸
騰状態に加熱し、溶媒を真空中で留去し、残渣を
200mlのトリクロロメタン中にとり、その溶液を
50mlずつの水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、200ｇのシリカゲルで過す
る。４−（３，４−ジクロロフエニル）−５−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタ−１
−イン−４−オール18.45ｇ（理論量の53.6％）
が融点114℃の無色結晶として得られた。 前駆体の製造 60.3ｇ（0.196モル）の５−ブロモ−４−（３，
４−ジクロロフエニル）−プロパ−１−イン−４
−オールを塩化トリエチルベンジルアンモニウム
17ｇおよび炭酸カリウム460ｇと共に、ジクロロ
メタン1800mlと水850mlとからなる二相系中で、
20乃至25℃で８時間攪拌する。テトラクロロメタ
ン500mlを加え、有機相を分離して、水で数回洗
浄する。有機相を真空中で蒸発させたのち、油状
の残渣を200ｇのシリカゲル（移動相：テトラク
ロロメタン）で過し、液を減圧下で蒸発させ
る。屈折率n20 D＝1.5676の２−（３，４−ジクロロ
フエニル）−２−プロパルギルオキシシラン38ｇ
（理論量の86％）が得られた。 実施例 ６ （製法ｄ） ４−第三級ブチル−６−（４−クロロフエニル）
−５−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
ヘキサ−１−イン−４−オール9.9ｇ（0.03モル）
を100mlのメタノールに溶解し、氷冷したこの溶
液に50％強度の水酸化カリウム溶液14.5mlを滴々
添加しながら、同時に、ヨー素9.2ｇ（0.036モ
ル）を入れる。この混合物をさらに４時間室温で
攪拌し、結晶性沈殿を吸引別し、水洗して乾燥
する。融点155℃の４−第三級ブチル−６−（４−
クロロフエニル）−１−ヨード−５−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−ヘキサ−１−イン
−４−オール10.7ｇ（理論量の78％）が得られ
た。 下記の一般式 の化合物が同様な手法で、本発明の製法(a)乃至(d)
で得られる。
ロピル、第三級ブチル、随時フツ素、塩素または
臭素で置換されていてもよいフエニルを表わし、
または随時フツ素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、第三級ブチルおよび／または
フエニルで置換されていてもよいフエノキシを表
わし、または随時フツ素、塩素または臭素で置換
されていてもよいフエニルチオを表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、メチルまたは随時ハロゲン、ニト
ロおよび１または２個の炭素原子および１乃至５
個のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルから
なる群から選ばれた同一もしくは異なる基によつ
て１置換乃至２置換されていてもよいベンジルを
表わす、 本発明による好ましい化合物はまた、酸と式
（）のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体
との付加塩でもある。こゝで式（）の置換基
Ａ，R1，R2およびＸはこれらの置換基として好
ましいとして既に述べられた意味を有する。 付加化合物を生成するのに用いられる酸は好ま
しくは、例えば塩酸、臭化水素酸のようなハロゲ
ン化水素酸、特に塩酸、また、リン酸、硝酸、例
えば酢酸、マレイン酸、コハク酸、フマル酸、酒
石酸、クエン酸、サリチル酸、ソルビン酸および
乳酸のような一官能性および二官能性のカルボキ
シル酸およびヒドロキシカルボキシル酸、更に
は、例えばｐ−トルエンスルフオン酸およびナフ
タレン−１，５−ジスルフオン酸のようなスルフ
オン酸も含まれる。 本発明による好ましい化合物には、更に、乃
至主属およびおよびおよび乃至副属の
金属化合物と式（）のヒドロキシアルキニル−
アゾリル誘導体とのがあり、こゝでＡ，Ｒ，R1，
R2およびＸはこれらの置換基として好ましいと
して既に述べられた意味を有する。 この関係に於ては、銅、亜鉛、マンガン、マグ
ネシウム、すゞ、鉄およびニツケルの塩が特に好
ましい。これらの塩の適当な陰イオンは生理学的
に許容される付加生成物に導くような酸から誘導
されたものである。この関係においては、この型
の特に好ましい酸は、例えば塩酸および臭化水素
酸のようなハロゲン化水素酸ならびにリン酸、硝
酸および硫酸である。 もし、例えば、５−（２，４−ジクロロフエノ
キシ）−３，３−ジメチル−１−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−ペンタン−２−オンと
臭化プロパルギルとがアルミニウムおよび触媒量
の塩化第二水銀の存在下に出発物質として用いら
れれば、本発明の製法(a)の過程は次式で表わすこ
とができる。 もし、例えば、５−クロロ−４−（２，４−ジ
クロロフエニル）−ペンタ−１−イン−４−オー
ルとイミダゾールとが出発物質として用いられれ
ば、本発明の製法(b)の過程は次式で表わすことが
できる。 もし、例えば、２−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−２−プロパルギルオキシランと１，２，４
−トリアゾールとが出発物質として用いられれ
ば、本発明の製法(c)の過程は次式で表わすことが
できる。 もし、例えば、４−第三級ブチル−６−（４−
クロロフエニル）−５−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）−ヘキサ−１−イン−４−オール
と次亜臭素酸カリウムとが出発物質として用いら
れれば、本発明の製法(d)は次式により表わすこと
ができる。 式（）は本発明の製法(a)を実施する出発物質
として用いられるアゾリルケトン類の一般的定義
を与える。この式において、Ａ，Ｒ，R1および
R2は好ましくは本発明の（上記）式（）の物
質の記載との関係で、置換基として好ましいとし
て挙げられた意味を有する。 式（）のアゾリルケトン類は実質上公知であ
るか（例えば、DE−OS〔西ドイツ公開明細書
（German Published Specification）〕2431407、
DE−OS〔西ドイツ公開明細書〕2610022、DE−
OS〔西ドイツ公開明細書〕2638470、DE−OS〔西
ドイツ公告明細書〕2951164、ならびに1980年12
月20日の西ドイツ特許出願（German Patent
Applications）P30 48 266，1981年11月19日の
P31 45 857および1981年11月19日のP31 45 858
を見よ）または常法で得られるものである。 さらに本発明の製法(a)の出発物質としても使用
できる式（）のハロゲン化プロパルギルは周知
の有機化合物である。 式（）は本発明の製法(b)を実施するときの出
発物質として用いられるハロゲン化ヒドロキシア
ルキニルの一般的定義を与える。この式におい
て、Ｒ，R1およびR2は好ましくは本発明の式
（）の物質の記述との関係で、置換基として好
ましいとして挙げた意味を有する。 式（）のハロゲン化ヒドロキシアルキニルは
まだ公知ではない。しかし、これらは式 Ｒ−CO−CR1R2−Hal′ （） 式中 Hal，Ｒ，R1およびR2は上述の意味を有する、 のハロゲノケトン類を式（）のハロゲン化プロ
パルギルと、製法(a)によつて反応させることによ
り、簡単に得られる。 式（）のハロゲノケトン類は公知であるか、
または周知の方法で得ることができる。 式（）は本発明の製法(c)を実施する際の出発
物質として使用できるオキシランの一般的定義を
与える。この式に於て、Ｒ，R1およびR2は好ま
しくは、本発明の式（）の物質の記述との関係
で、これらの置換基として好ましいとして既に挙
げられた意味を有する。 式（）のオキシラン類は未だ公知ではない。
しかし、式（）のハロゲン化ヒドロキシアルキ
ニルを、例えば、炭酸カリウムのような塩基と、
例えば、塩化メチレン−水のような二相系中で、
例えば、塩化トリエチルベンジルアンモニウムの
ような相間移動触媒の存在下20乃至50℃の温度で
反応させることにより簡単に得ることができる。 式（）は、さらに本発明の製法(b)および(c)の
出発物質としても使用し得るアゾール類の一般的
定義を与える。この式に於てＡは好ましくは、既
に本発明の定義に於て述べられた意味を有する。 式（）のアゾール類は周知の有機化合物であ
る。 本発明の製法(d)の出発物質として使用される式
（ａ）のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導
体は本発明による化合物である。 本発明の製法(a)に適当な希釈剤は、例えば、ジ
エチルエーテルまたはテトラヒドロフランのよう
な有機の非プロトン性溶媒である。 製法(a)の反応は活性アルミニウムの存在下で遂
行される。これは触媒量の塩化第二水銀およびヨ
ー素の添加により達成される。 本発明の製法(a)を遂行するに際して、反応温度
は比較的広い範囲にわたつて変えることができ
る。一般に、この反応は−80から100℃の間、好
ましくは−70から60℃の間で行われる。 本発明の製法(a)を遂行するには、次（）のア
ゾリルケトン１モルあたり１乃至２モルの式
（）のハロゲン化プロパルギルおよび１乃至1.5
モルのアルミニウムおよび触媒量の塩化第二水銀
およびヨー素が好適に使用される。最終生成物は
常法で分離される。 本発明の製法(b)に好適な希釈剤は極性有機溶媒
である。メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノールまたはイソブ
タノールのようなアルコール類、アセトニトリル
またはプロピオニトリルのようなニトリル類、ジ
メチルフオルムアミド、フオルムアミドまたはジ
メチルアセトアミドのようなアミド類およびジメ
チルスルフオキシドまたはフルフオランのような
スルフオキシド類が好適である。 本発明の製法(b)に適当な塩基は通常使用できる
全ての無機および有機の塩基である。炭酸カリウ
ムまたは炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩、ナトリウムメチラートおよびエチラートま
たはカリウムメチラートおよびエチラートのよう
なアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム
のようなアルカリ金属水素化物、トリエチルアミ
ンまたはベンジルジメチルアミンのような第３級
アミン、および式（）のアゾール類またはその
アルカリ金属塩が好適である。 本発明の製法(b)を遂行する際に、反応温度は比
較的広い範囲に変化させることができる。一般
に、反応は20から150℃の間で、好ましくは40か
ら120℃の間で行なわれる。 本発明の製法(b)を遂行するには式（）のハロ
ゲン化ヒドロキシアルキニルの１モルあたりに１
乃至２モルの式（）のアゾールと１乃至４モル
の塩基とが好適に使用される。最終生成物は常法
で分離される。 本発明の製法(c)に適当な希釈剤は、その反応条
件下で不活性な有機溶媒である。その中には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノールまたはイソブタノールのよ
うなアルコール類、アセトニトリルのようなニト
リル類、酢酸エチルのようなエステル類、ジオキ
サンのようなエーテル類、ジメチルフオルムアミ
ドのようなアミド類、およびベンゼンおよびトル
エンのような芳香族炭化水素類が好適に含まれ
る。 本発明の製法(c)に適する塩基は、通常使用でき
る全ての無機および有機の塩基である。その中に
は、既に製法(b)の場合に好適であるとして述べら
れた塩基が好適に含まれる。 本発明の製法(c)を遂行する際には、反応温度は
比較的広い範囲で変化させることができる。一般
に、この反応は20から150℃の間の、好ましくは
40から120℃の間の温度で行われる。 本発明の製法(c)を遂行する際には、次（）の
オキシラン１モルあたり、１乃至２モルの式
（）のアゾールと適当に触媒量からモル程度の
塩基が好適に使用される。最終生成物は常法で分
離される。 本発明の製法(d)に適する希釈剤は水およびアル
カリ金属次亜ハロゲン酸塩に対して不活性な有機
溶媒である。その中には、メタノールまたはエタ
ノールのようなアルコール類、ジエチルエーテ
ル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランのよう
なエーテル類、および、例えばエーテル−水のよ
うな二相混合物も好適に含まれる。 本発明の製法(d)を遂行する際には、反応温度は
比較的広い範囲で変化させることができる。一般
に、この反応は０から60℃の間の、好ましくは０
から40℃の間の温度で行われる。 本発明の製法(d)を遂行する際には、式（ａ）
の化合物１モルあたり、１乃至1.5モルの次亜ハ
ロゲン酸塩が好適に使用され、アルカリ金属次亜
ハロゲン酸塩は適当なハロゲンとアルカリ金属水
酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムとから、その場で（in sitn）作られる。最
終生成物は常法で分離される。 式（）の化合物の酸付加塩の製造に好適な酸
は本発明の酸付加塩の記述の関係で、好適な酸と
して既述のものである。 式（）の化合物の酸付加塩は、式（）の化
合物を適当な溶媒に溶解し、酸、例えば塩酸を加
える通常の塩生成法によつて簡単に得られ、公知
の手段、例えば過によつて分離することがで
き、適切ならば不活性有機溶媒で洗浄して精製す
ることができる。 式（）の化合物の金属塩錯体の製造に好適な
塩類は本発明の金属塩錯体の記述に関して好適な
ものとして既述の陰イオンと陽イオンとの塩であ
る。 式（）の化合物の金属塩錯体は、通常の製法
で、例えば、金属塩をアルコール、例えばエタノ
ールに溶解し、その溶液を式（）の化合物に加
えることにより、簡単に得られる。金属塩錯体は
公知の方法で、例えば過により分離することが
でき、適当であれば再結晶により精製することが
できる。 本発明の活性化合物は強力な殺微生物作用
（microbicidalation）を示し、好ましくない微生
物の防除の実用に供し得る。これらの活性化合物
は植物防護剤としての使用に適している。 植物防護に於ては殺菌剤はプラズモデイオフオ
ロミセテイス類（Plasmodiophoromycetes）、オ
ーミセテイス類（卵菌綱）（Oomycetes）、チト
リデイオミセテイス類（ツボカビ菌綱）
（Chytridiomycetes）、ジゴミセテイス類（接合
菌綱）（Zygomycetes）、アスコミセテイス類
（子のう菌類）（Ascomycetes）、バシデイオミセ
テイス類（担子菌類）（Basidiomycetes）、およ
びデユーテリオミセテイス類（不完全菌類）
（Deuteromycetes）の防除（cambating）用に利
用される。 殺細菌剤は植物防護に於ては、シユードモナダ
セア科（Pseudomonadaceae）、リゾビアセア科
（Rhizobiaceae）、エンテロバクテリアセア科
（Enterobacteriaceae）、コリネバクテリアセア科
（Corynebaccteriaceae）およびストレプトミセ
タセア科（Stereptomycetaceae）の防除用に利
用される。 この活性化合物の、植物病防除（combating）、
に必要な濃度における、植物の良好な耐薬品性
は、植物の地上部の処理、生長、増殖用の
（vegetative propagation）株（stock）および種
子の処理、ならびに土壌の処理を許容する。 植物防護剤としては、本発明の活性化合物は抗
リンゴ黒星病（apple scab）、病原性微生物（ヴ
エンチユリア イナエカリス
（Venturiainaequalis）のようなヴエンチユリア
種（Venturia species）防除用に、抗大麦うどん
こ病（powdery mildew）病原性微生物（エリシ
フエ グラミニス（Erisiphe graminis））のよう
なエリシフエ種（Erysiphe species）防除用に、
さらにコクリオボルス サテイヴス
（Cochliobolus sativus）およびピレノフオラ
テレス（Pyrenophora teres）のような穀類病な
らびにピリクラリア オリザエ（Pyricularia
oryzae）およびペリクラリア ササキイ
（Pellicularia sasakii）のようなイネ病害（rice
diseases）の防除用には特に良好な成果を伴つて
使用できる。これ以外の殺細菌作用も選び出され
るに違いない。 これら活性化合物は、溶液、乳剤、吸湿性
（wettable）粉末、けん濁液、粉末、微粉剤
（dusting agent）、泡剤（foam）、糊状物
（paste）、可溶性粉末、粒状物、エアロゾル、け
ん濁−乳濁濃縮液、種子処理用粉末、活性物質を
含浸した天然および合成物質、ポリマー物質およ
び被覆配合物（composition）に入れた種子用微
小カプセル（very fine capsules）のような通常
の形態（formulation）ならびに燻蒸カートリツ
ジ、燻蒸カン、燻蒸コイル（coil）および類似物
のような燃焼装置に使用する形態、さらに、
ULV低温ミスト（cold mist）および加温ミスト
（warm mist）の形態に変化することができる。 これらの形態は公知の方法、例えば活性化合物
を拡張剤（extender）、すなわち、液状溶剤、加
圧下の液化ガス、および／または固態担体と、任
意に界面活性剤、すなわち、乳化剤および／また
は分散剤および／または発泡剤を用いて混合する
ことにより作られる。拡張剤として水を使用する
場合には、たとえば有機溶媒も補助的溶剤として
使用できる。液状溶媒として適当な主なものを以
下に挙げることができる。キシレン、トルエンま
たはアルキルナフタレンのような芳香族化合物、
クロロベンゼン類、クロロエチレン類または塩化
メチレンのような塩素化芳香族または塩素化脂肪
属炭化水素、シクロヘキサンまたはパラフイン例
えば鉱油留分のような脂肪属炭化水素、ブタノー
ルまたはグリコールのようなアルコール類とその
エーテル類およびエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシ
クロヘキサンのようなケトン類、ジメチルフオル
ムアミドおよびジメチルスルフオキシドや水のよ
うな強極性溶媒；液化ガス拡張剤または担体と
は、常温常圧では気体である液体、例えばハロゲ
ン化炭化水素のようなアエロゾル噴射剤やブタ
ン、プロパン、窒素および二酸化炭素を意味す
る；固態担体としては次のものが適当である；た
とえばカオリン、粘土、滑石、白堊（chalk）、
石英、アタプルシヤイト（attapulgite）、モンモ
リロナイト、または珪藻土のような、基底天然鉱
物（ground natural minerals）および高分散硅
酸、アルミナおよび硅酸塩のような基底合成鉱物
（ground synthetic minerals）；粒状物用の固態
担体として適当なものは：たとえば破砕して分別
した方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマ
イトのような天然岩石や有機、無機の粗粉
（meal）の粒状体、おが屑、やし殻、とうもろこ
しの穂軸およびたばこの茎（stalk）のような有
機材料の粒状体がある。乳化剤および／または起
泡剤として適当なものは例えば、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキオキシエチレン脂
肪族アルコールエーテル例えばアリキルアリルポ
リグリコールエーテル、スルフオン酸アルキル、
硫酸アルキル、スルフオン酸アリール、さらには
アルブミン加水分解物のような非イオン性および
陰イオン性の乳化剤がある。分散剤として適当な
ものには、例えばリグニン−亜硫酸塩廃液および
メチルセルロースがある。 カルボキシメチルセルロースならびに粉末状、
粒状または格子状（lattice）の、アラビヤゴム、
ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルのよ
うな天然および合成高分子のような接着剤は調合
用に使用することができる。 無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン、および
プルシアンブルー、ならびにアリザリン染料、ア
ゾ染料および金属フタロシアニン染料のような有
機染料のような着色剤や鉄、マンガン、ホー素、
銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩のよう
な栄養剤の痕跡量を使用することも可能である。 調合物は一般に0.1から95重量パーセントの間
の、好ましくは0.5から90重量パーセントの間の
活性化合物を含有する。 本発明の活性化合物は調合物において、または
種々の使用形態において、他の公知の殺真菌剤、
殺細菌剤、殺昆虫剤（insecticide）、殺ダニ剤
（acaricide）、殺線虫剤（nematicide）、殺草剤
（herbicide）、鳥類忌避剤（birdrepedant）、生長
因子（growth factors）、植物栄養素および土壌
改良剤のような活性化合物との混合物として存在
させることができる。 本活性化合物はそれ自身としてまたは調合剤も
しくはそれからさらに希釈して調製した現場用
（ready−to−use）溶液、乳剤、けん濁剤、粉
末、糊状物（paste）および粒状物のような使用
形態で使用することができる。これらは慣習的な
方法、例えば撒水（watering）、浸漬、吹付け、
噴霧、霧化（misting）、蒸発、注入、泥状物形成
（forming ａ slurry）、塗付、ふりかけ
（dusting）、散付、乾燥施肥（drydressing）、含
湿（moist）施肥、湿潤施肥、泥状施肥（slurry
dressing）または皮殻形成（encrusting）のよう
な使用形態で用いられる。 植物の部分の処理において、本活性化合物の使
用形態における濃度は実質的な範囲で変化させる
ことができる。一般には１から0.0001重量％の
間、好ましくは0.5から0.001％の間である。 種子の処理に於ては、種子１Kgあたり0.001乃
至50ｇ好ましくは0.01乃至10ｇの量の活性化合物
が一般に必要である。 土壌の処理のためには、0.00001乃至0.1重量
％、好ましくは0.0001乃至0.02重量の活性化合物
濃度が一般に作用個所（place of action）にお
いて必要である。 製造実施例 実施例 １ （製法（process）ａ） 1.58ｇ（0.058モル）のアルミニウム（薄片の
形状で）を7.3mlのテトラヒドロフランの層でお
おい、触媒量（0.05ｇ）の塩化第二水銀とヨー素
の結晶とを加える。この混合物を20℃で12時間置
いたのち、11mlのテトラヒドロフランに入れた臭
化プロパルギル10.3ｇ（0.087モル）を60℃で
滴々添加する。混合物をその後−60℃まで冷却
し、17.1ｇ（0.05モル）の５−（２，４−ジクロ
ロフエノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタン−
２−オンを20mlのテトラヒドロフランに入れた溶
液を滴々添加する。混合物を０℃まで昇温させ、
その温度にさらに１時間保ち、塩化アンモニウム
飽和水溶液22mlを加える。その後、その混合物を
過し、液を真空中で蒸発させ、残渣を200ml
の酢酸エチル中にとる。溶液を100mlずつの水で
３回洗浄したのち、有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥して真空中で蒸発させる。残留溶媒は50℃、
0.01mbarで除去する。14.3ｇ（理論量の74.8％）
の７−（２，４−ジクロロフエノキシ）−５，５−
ジメチル−４−（１，２，４−トリアゾール−１
−イルメチル）−ヘプタ−１−イン−４−オール
が屈折率n20 D＝1.5642の褐色油状物として得られ
た。 出発物質の製造 80mlのアセトンに溶解した30.9ｇ（0.1モル）
の１−クロロ−５−（２，４−ジクロロフエノキ
シ）−３，３−ジメチルペンタン−２−オンを、
13.8ｇ（0.1モル）の炭酸カリウムと13.8ｇ（0.2
モル）の１，２，４−トリアゾールとを200mlの
沸騰アセトンに加えた攪拌中の混合物に滴々添加
する。混合物はさらに３時間沸騰状態に保ち、０
乃至10℃に冷却し、塩を過し、液を真空中で
蒸発させる。油状残渣を少量の石油エーテルとす
りつぶした（triturate）のち、32.4ｇ（理論量の
94.6％）の５−（２，４−ジクロロフエノキシ）−
３，３−ジメチル−１−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−ペンタン−２−オンが融点62
℃の無色結晶として得られた。 実施例 ２ （製法ａ） 3.7ｇのアルミニウム（薄片の形状で）、少量の
塩化第二水銀およびヨー素の結晶を20mlの純粋テ
トラヒドロフランと共に12時間攪拌する。25mlの
テトラヒドロフランに溶解した24ｇ（0.2モル）
の臭化プロパルギルを50乃至60℃で滴々添加す
る。その混合物をさらに30分間60℃で攪拌し、−
60℃まで冷却し、100mlのテトラヒドロフランに
入れた29.2ｇ（0.1モル）の５−（４−クロロフエ
ニル）−２，２−ジメチル−４−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−ペンタン−３−オンを、
ゆつくりと滴々添加する。その後、反応混合物を
さらに０℃で１時間、20℃で２時間攪拌し、50ml
の塩化アンモニウム飽和水溶液を冷却しながら加
え、混合物を過して液を蒸発させる。残つた
結晶性残渣を水で温浸（digest）し、520mlのシ
クロヘキサンから再結晶する。融点121℃の４−
第三級ブチル−６−（４−クロロフエニル）−５−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサ
−１−イン−４−オール24.6ｇ（理論量の74.2
％）が得られた。 前駆体（Precursor）の製造 7.5ｇ（0.25モル）の水素化ナトリウム（80％
強度油中けん濁液）を10℃で、50.1ｇ（0.3モル）
の２，２−ジメチル−４−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−ブタン−３−オンを150mlの
純粋Ｎ，Ｎ−ジメチルフオルムアミドに溶解した
溶液にゆつくりと導き、その混合物を20℃で気体
の発生が止まるまで攪拌する。50mlのＮ，Ｎ−ジ
メチルフオルムアミドに62ｇ（0.3モル）の臭化
４−クロロベンジルを溶解した溶液を攪拌しなが
ら滴々添加する。５時間後、反応混合物を900ml
の水に攪拌注入し（stirred into）、析出した固体
生成物を別して175mlのエタノールから再結晶
する。５−（４−クロロフエニル）−２，２−ジメ
チル−４−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−ペンタン−３−オン55.6ｇ（理論量の76.3
％）が融点124℃の無色結晶の形で得られた。 実施例 ３ （製法ａ） 6.5ｇ（0.241モル）のアルミニウム（薄片の形
で）、少量の塩化第二水銀およびヨー素の結晶を
35mlのテトラヒドロフランと12時間攪拌する。50
mlのテトラヒドロフランに入れた42ｇ（0.35モ
ル）の臭化プロパルギルを50乃至60℃で滴々添加
する。その混合物を60℃でさらに30分間攪拌し、
−60℃に冷却し、150mlのテトラヒドロフランに
入れた34.2ｇ（0.17モル）の２−（１，２，４−
トリアゾール−１−イル）−プロピオフエノンを
この温度で、ゆつくりと滴々添加する。付加が完
了したのち、混合物をさらに０℃で１時間、室温
で２時間攪拌し、塩化アンモニウム飽和水溶液85
mlを外部から冷却しながら滴々添加し、この混合
物を過して液を真空中で蒸発させる。残渣を
150mlずつの酢酸エチル／トルエン（１：１）で
３回抽出し、有機相を併せて水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、真空中で蒸発させる。固体残
渣を40mlのトルエンと攪拌したのち、４−フエニ
ル−５−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）
ヘキサ−１−イン−４−オール18.7ｇ（理論量の
45.6％）が融点123℃の無色結晶の形で得られた。 前駆体の製造 ２−ブロモプロピオフエノン223ｇ（１モル）
を300mlのアセトニトリルに溶解した溶液を414ｇ
（６モル）のトリアゾールと1200mlのアセトニト
リルとの沸騰混合物に滴々添加し、この混合物を
沸騰状態に８時間加熱する。その後、混合物を真
空中で蒸発させ、残渣を750mlのジクロロメタン
と750mlの水との中にとり、有機相を500mlずつの
水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥す
る。溶媒を留去したのち、残留物を真空蒸留す
る。沸点133℃／0.15mbar，融点117℃の２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロピ
オフエノン111ｇ（理論量の55％）が得られた。 臭素82ｇ（0.51モル）を100mlのジクロロメタ
ンに溶解した溶液を、プロピオフエノン75ｇ
（0.5モル）を500mlのジクロロメタンに溶解した
溶液に20℃で滴々添加する。30分後、溶液を蒸発
させる。２−ブロモプロピオフエノンが定量的に
得られ、さらに反応に用いられた。 実施例 ４ （製法ｂ） ５−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエニル）
−ペンタ−１−イン−４−オール26.4ｇ（0.1モ
ル）を30mlのｎ−プロパノールに溶解し、イミダ
ゾール40.8ｇ（0.6モル）を250mlのｎ−プロパノ
ールに溶解した沸騰溶液に滴々添加する。48時間
後、溶液を真空中で蒸発させ、油状残渣を150ml
の酢酸エチルにとり、有機相を50mlずつの水で３
回洗浄する。溶液を蒸発させると、４−（２，４
−ジクロロフエニル）−５−イミダゾール−１−
イル−ペンタ−１−イン−４−オール19ｇ（理論
量の64.4％）が融点179〜180℃の無色の結晶とし
て得られた。 前駆体の製造 少量の塩化第二水銀とヨー素の結晶とを13ｇ
（0.48モル）のアルミニウム（薄片の形状で）に
加え、これらの物質を60mlのテトラヒドロフラン
の層でおおい、この混合物を20℃で10時間攪拌す
る。この混合物を60℃に加温し、臭化プロパルギ
ル84.5ｇ（0.71モル）を85mlのテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を滴々添加する。混合物を−60
℃に冷却し、ω−クロロ−２，４−ジクロロアセ
トフエノン111.7ｇ（0.5モル）を165mlのテトラ
ヒドロフランに溶解した溶液を滴々添加する。こ
の混合物を０℃まで昇温させ、１時間後、170ml
の塩化アンモニウム飽和水溶液で加水分解を行な
う。その後、混合物を過し、液を真空中で蒸
発させ、残渣に酢酸エチル500mlを加える。有機
相を分離し、300mlずつの水で３回洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で留去す
る。５−クロロ−４−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−ペンタ−１−イン−４−オール113.5ｇ（理
論量の86.1％）が融点55〜57℃の無色の結晶とし
て得られた。 実施例 ５ （製法ｃ） １，２，４−トリアゾール8.05ｇ（0.116モル）
を400mlのｎ−ブタノールに溶解した沸騰溶液に
0.275ｇ（0.011モル）のナトリウムを入れる。50
mlのｎ−ブタノールに溶解した24ｇ（0.105モル）
の２−（３，４−ジクロロフエニル）−２−プロパ
ルギルオキシシランを添加する。溶液を12時間沸
騰状態に加熱し、溶媒を真空中で留去し、残渣を
200mlのトリクロロメタン中にとり、その溶液を
50mlずつの水で２回洗浄し、有機相を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、200ｇのシリカゲルで過す
る。４−（３，４−ジクロロフエニル）−５−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−ペンタ−１
−イン−４−オール18.45ｇ（理論量の53.6％）
が融点114℃の無色結晶として得られた。 前駆体の製造 60.3ｇ（0.196モル）の５−ブロモ−４−（３，
４−ジクロロフエニル）−プロパ−１−イン−４
−オールを塩化トリエチルベンジルアンモニウム
17ｇおよび炭酸カリウム460ｇと共に、ジクロロ
メタン1800mlと水850mlとからなる二相系中で、
20乃至25℃で８時間攪拌する。テトラクロロメタ
ン500mlを加え、有機相を分離して、水で数回洗
浄する。有機相を真空中で蒸発させたのち、油状
の残渣を200ｇのシリカゲル（移動相：テトラク
ロロメタン）で過し、液を減圧下で蒸発させ
る。屈折率n20 D＝1.5676の２−（３，４−ジクロロ
フエニル）−２−プロパルギルオキシシラン38ｇ
（理論量の86％）が得られた。 実施例 ６ （製法ｄ） ４−第三級ブチル−６−（４−クロロフエニル）
−５−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
ヘキサ−１−イン−４−オール9.9ｇ（0.03モル）
を100mlのメタノールに溶解し、氷冷したこの溶
液に50％強度の水酸化カリウム溶液14.5mlを滴々
添加しながら、同時に、ヨー素9.2ｇ（0.036モ
ル）を入れる。この混合物をさらに４時間室温で
攪拌し、結晶性沈殿を吸引別し、水洗して乾燥
する。融点155℃の４−第三級ブチル−６−（４−
クロロフエニル）−１−ヨード−５−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−ヘキサ−１−イン
−４−オール10.7ｇ（理論量の78％）が得られ
た。 下記の一般式 の化合物が同様な手法で、本発明の製法(a)乃至(d)
で得られる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
使用実施例
下に示す化合物は下記の使用実施例中の比較例
の化合物である。 実施例 Ａ 黒星病試験（りんご）／防護的（protective） 溶剤：47重量部のアセトン 乳化剤：0.3重量部のアルキルアリルポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合品（preparation）を
作るには、１重量部の活性化合物を上記量の溶剤
および乳化剤と混合し、この濃厚液
（concentrate）を水で望ましい濃度に希釈する。 防護活性を試験するには、若い植物に活性化合
物の調合品をしずくがしたたるほどぬれるまで吹
き付ける。吹付け被膜（spray coating）が乾燥
した後、その植物をりんご黒星病（scal）病原性
微生物（cansative organism）（ヴエンチユリア
イアエカリス（Venturia inaequalis））の水性
コニデイア（conidia）懸濁液により感染させ、
培養器（incubation cabin）中に、20℃相対湿度
100％で１昼夜放置する。 その植物を20℃、相対湿度約70％の温室に入れ
る。 評価は感染の12日後に行なう。 この試験において、先行技術に比較して明らか
に優れた活性が、例えば、下記製造実例の化合物
により示された。 29および16
の化合物である。 実施例 Ａ 黒星病試験（りんご）／防護的（protective） 溶剤：47重量部のアセトン 乳化剤：0.3重量部のアルキルアリルポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調合品（preparation）を
作るには、１重量部の活性化合物を上記量の溶剤
および乳化剤と混合し、この濃厚液
（concentrate）を水で望ましい濃度に希釈する。 防護活性を試験するには、若い植物に活性化合
物の調合品をしずくがしたたるほどぬれるまで吹
き付ける。吹付け被膜（spray coating）が乾燥
した後、その植物をりんご黒星病（scal）病原性
微生物（cansative organism）（ヴエンチユリア
イアエカリス（Venturia inaequalis））の水性
コニデイア（conidia）懸濁液により感染させ、
培養器（incubation cabin）中に、20℃相対湿度
100％で１昼夜放置する。 その植物を20℃、相対湿度約70％の温室に入れ
る。 評価は感染の12日後に行なう。 この試験において、先行技術に比較して明らか
に優れた活性が、例えば、下記製造実例の化合物
により示された。 29および16
【表】
実施例 Ｂ
うどんこ病（Erysiphe）試験（大麦）／防護的
（protective） 溶剤：100重量部のジメチルフオルムアミド 乳化剤：0.25重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル 活性化合物の適当な調合剤（preparation）を
作るには、１重量部の活性化合物を上記量の溶剤
および乳化剤と混合し、この濃厚液を水で望まし
い濃度に希釈する。 防護活性を試験するには、若い植物に活性化合
物の調合品を露にぬれた状態まで吹き付ける。吹
付け被膜が乾燥したのち、エリシフエグラミニス
ｆ−sp.ホルデイ（Erisiphegraminis f.sp.hordei）
の胞子をふりかける（dust）。 うどんこ病（powder mildew）の膜胞
（pustule）の発現を促進するため、その植物を20
℃、相対湿度約80％の温室に入れる。 評価は感染の７日後に行なつた。 この試験において、先行技術に比較して明らか
に優れた活性が、例えば、下記製造実施例の化合
物により示された。 29，12，10，31，14，16，20，32，72，34，
35，44，45，２，46，48および6.
（protective） 溶剤：100重量部のジメチルフオルムアミド 乳化剤：0.25重量部のアルキルアリールポリグリ
コールエーテル 活性化合物の適当な調合剤（preparation）を
作るには、１重量部の活性化合物を上記量の溶剤
および乳化剤と混合し、この濃厚液を水で望まし
い濃度に希釈する。 防護活性を試験するには、若い植物に活性化合
物の調合品を露にぬれた状態まで吹き付ける。吹
付け被膜が乾燥したのち、エリシフエグラミニス
ｆ−sp.ホルデイ（Erisiphegraminis f.sp.hordei）
の胞子をふりかける（dust）。 うどんこ病（powder mildew）の膜胞
（pustule）の発現を促進するため、その植物を20
℃、相対湿度約80％の温室に入れる。 評価は感染の７日後に行なつた。 この試験において、先行技術に比較して明らか
に優れた活性が、例えば、下記製造実施例の化合
物により示された。 29，12，10，31，14，16，20，32，72，34，
35，44，45，２，46，48および6.
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 Ｃ
ペリクラリア（Pellicularia）試験（イネ）
溶剤：12.5重量部のアセトン
乳化剤：0.3重量部のアルキ々アリールポリグリ
コールエーテル 活性化合物の適当な調合物を作るには、１重量
部の活性化合物を上記量の溶剤と混合し、その濃
厚液を水および上記量の乳化剤で望ましい濃度に
希釈する。 活性を試験するには、３乃至４葉期の若いイネ
にしずくがたれる程度にぬれるまで吹き付ける。
その植物は乾燥するまで温室に入れておく。その
後、その植物をペリクラリアササキイ
（pellicularia sasakii）で感染させ、25℃、相対
湿度100％に置く。 病気蔓延の評価は感染の５乃至８日後に行な
う。 この試験では、先行技術に比較して明らかに優
れた活性が、例えば、下記の製造実施例の化合物
によって示された。 ９，10，15，14，51，29，35，31，52，12，
20，16，19，44，45，47，48，70，71および69.
コールエーテル 活性化合物の適当な調合物を作るには、１重量
部の活性化合物を上記量の溶剤と混合し、その濃
厚液を水および上記量の乳化剤で望ましい濃度に
希釈する。 活性を試験するには、３乃至４葉期の若いイネ
にしずくがたれる程度にぬれるまで吹き付ける。
その植物は乾燥するまで温室に入れておく。その
後、その植物をペリクラリアササキイ
（pellicularia sasakii）で感染させ、25℃、相対
湿度100％に置く。 病気蔓延の評価は感染の５乃至８日後に行な
う。 この試験では、先行技術に比較して明らかに優
れた活性が、例えば、下記の製造実施例の化合物
によって示された。 ９，10，15，14，51，29，35，31，52，12，
20，16，19，44，45，47，48，70，71および69.
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 式中 Ａは窒素原子またはCH原子団を表わし、Ｒは
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、随時１
乃至４個の炭素原子を有する同一もしくは異なる
アルキル基により１置換乃至３置換されていても
よい３乃至７個の炭素原子を有するシクロアルキ
ルを表わし、またはアダマンチルを表わすかまた
は原子団【式】および 【式】 式中 Y1は水素またはハロゲンを表わし、 Y2はハロゲンを表わし、 Y3は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、随時
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わ
し、または随時ハロゲン、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルおよび／またはフエニルで置換
されていてもよいフエノキシを表わし、または随
時ハロゲンで置換されていてもよいフエニルチオ
を表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは随時ハロゲン、ニトロおよび１また
は２個の炭素原子および１乃至５個のハロゲン原
子を有するハロゲノアルキルからなる群から選ば
れた同一もしくは異なる基によつて１置換乃至３
置換されていてもよいベンジルを表わし、 R2は水素またはメチルを表わし、そしてＸは
水素、臭素または沃素を表わす、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体及びそ
の酸付加塩ならびに金属塩錯体。 ２ Ｒは第三級ブチル、イソプロピルもしくはメ
チル、または、夫々、メチル、エチル、イソプロ
ピルもしくは第三級ブチルの中から選ばれる同一
もしくは異なる置換基により一置換もしくは二置
換されていてもよいシクロプロピル、シクロペン
チルもしくはシクロヘキシルを表わすか、また
は、アダマンチル、または原子団【式】お よび【式】 を表わし、 ここで式中、 Y1は水素、フツ素、塩素または臭素を示し、 Y2はフツ素、塩素または臭素を示し、 Y3はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、第三級ブチル、随時フツ素、塩素または
臭素で置換されていてもよいフエニルを表わし、
または随時フツ素、塩素、臭素、メチル、エチ
ル、イソプロピル、第三級ブチルおよび／または
フエニルで置換されていてもよいフエノキシを表
わし、または随時フツ素、塩素または臭素で置換
されていてもよいフエニルチオを表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、メチルまたは随時ハロゲン、ニト
ロおよび１または２個の炭素原子および１乃至５
個のハロゲン原子を有するハロゲノアルキルから
なる群から選ばれた同一もしくは異なる基によつ
て１置換乃至２置換されていてもよいベンジルを
表わす、 である特許請求の範囲第１項記載の式（）の化
合物。 ３ 一般式 式中 Ａは窒素原子またはCH原子団を表わし、Ｒは
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、随時１
乃至４個の炭素原子を有する同一もしくは異なる
アルキル基により１置換乃至３置換されていても
よい３乃至７個の炭素原子を有するシクロアルキ
ルを表わし、またはアダマンチルを表わすかまた
は原子団【式】および 【式】 式中 Y1は水素またはハロゲンを表わし、 Y2はハロゲンを表わし、 Y3は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、随時
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わ
し、または随時ハロゲン、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルおよび／またはフエニルで置換
されていてもよいフエノキシを表わし、または随
時ハロゲンで置換されていてもよいフエニルチオ
を表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは随時ハロゲン、ニトロおよび１また
は２個の炭素原子および１乃至５個のハロゲン原
子を有するハロゲノアルキルからなる群から選ば
れた同一もしくは異なる基によつて１置換乃至３
置換されていてもよいベンジルを表わし、 R2は水素またはメチルを表わし、そしてＸは
水素、臭素または沃素を表わす、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体の製造
方法であつて、 ａ 式 式中 Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のアゾリル−ケトン類を式 HC≡Ｃ−CH2−Hal （） 式中 Halはハロゲン、特には塩素または臭素を表わ
す、 のハロゲン化プロパルギルと、活性アルミニウム
の存在下、かつ、希釈剤の存在下に反応させて、 式中 Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体を得る
か、或いはこれをさらにアルカリ金属次亜ハロゲ
ン酸塩とそれ自身は公知の方法で反応させ、そし
て、必要ならば、生成した式（）の化合物を酸
または金属塩と付加反応させることを特徴とす
る、一般式（）のヒドロキシアルキニル−アゾ
リル誘導体の製造方法。 ４ 一般式 式中 Ａは窒素原子またはCH原子団を表わし、Ｒは
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、随時１
乃至４個の炭素原子を有する同一もしくは異なる
アルキル基により１置換乃至３置換されていても
よい３乃至７個の炭素原子を有するシクロアルキ
ルを表わし、またはアダマンチルを表わすかまた
は原子団【式】および 【式】 式中 Y1は水素またはハロゲンを表わし、 Y2はハロゲンを表わし、 Y3は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、随時
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わ
し、または随時ハロゲン、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルおよび／またはフエニルで置換
されていてもよいフエノキシを表わし、または随
時ハロゲンで置換されていてもよいフエニルチオ
を表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは随時ハロゲン、ニトロおよび１また
は２個の炭素原子および１乃至５個のハロゲン原
子を有するハロゲノアルキルからなる群から選ば
れた同一もしくは異なる基によつて１置換乃至３
置換されていてもよいベンジルを表わし、 R2は水素またはメチルを表わし、そしてＸは
水素、臭素または沃素を表わす、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体の製造
方法であつて、 ｂ 式 式中 Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有し、 Hal′はハロゲン、特には塩素または臭素を表
わす、 のハロゲン化ヒドロキシアルキニル類を式 式中 Ａは上記の意味を有する、 のアゾール類と、塩基の存在下、かつ、希釈剤の
存在下で反応させて、 式中 Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体を得る
か或いはこれをさらにアルカリ金属次亜ハロゲン
酸塩とそれ自身は公知の方法で反応させ、そし
て、必要ならば、生成した式（）の化合物を酸
または金属塩と付加反応させることを特徴とす
る、一般式（）のヒドロキシアルキニル−アゾ
リル誘導体の製造方法。 ５ 一般式 式中 Ａは窒素原子またはCH原子団を表わし、Ｒは
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、随時１
乃至４個の炭素原子を有する同一もしくは異なる
アルキル基により１置換乃至３置換されていても
よい３乃至７個の炭素原子を有するシクロアルキ
ルを表わし、またはアダマンチルを表わすかまた
は原子団【式】および 【式】 式中 Y1は水素またはハロゲンを表わし、 Y2はハロゲンを表わし、 Y3は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、随時
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わ
し、または随時ハロゲン、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルおよび／またはフエニルで置換
されていてもよいフエノキシを表わし、または随
時ハロゲンで置換されていてもよいフエニルチオ
を表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは随時ハロゲン、ニトロおよび１また
は２個の炭素原子および１乃至５個のハロゲン原
子を有するハロゲノアルキルからなる群から選ば
れた同一もしくは異なる基によつて１置換乃至３
置換されていてもよいベンジルを表わし、 R2は水素またはメチルを表わし、そしてＸは
水素、臭素または沃素を表わす、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体の製造
方法であつて、 ｃ 式 式中 Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のオキシラン類を式 式中 Ａは上記の意味を有する、 のアゾール類と、希釈剤の存在下、かつ、場合に
よつては、塩基の存在下で反応させて、 式中 Ａ，Ｒ，R1およびR2は上記の意味を有する、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体を得る
か或いはこれをさらにアルカリ金属次亜ハロゲン
酸塩とそれ自身は公知の方法で反応させ、そし
て、必要ならば、生成した式（）の化合物を酸
または金属塩と付加反応させることを特徴とす
る、一般式（）のヒドロキシアルキニル−アゾ
リル誘導体の製造方法。 ６ 一般式 式中 Ａは窒素原子またはCH原子団を表わし、Ｒは
１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、随時１
乃至４個の炭素原子を有する同一もしくは異なる
アルキル基により１置換乃至３置換されていても
よい３乃至７個の炭素原子を有するシクロアルキ
ルを表わし、またはアダマンチルを表わすかまた
は原子団【式】および 【式】 式中 Y1は水素またはハロゲンを表わし、 Y2はハロゲンを表わし、 Y3は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル、
２乃至６個の炭素原子を有するアルケニル、随時
ハロゲンで置換されていてもよいフエニルを表わ
し、または随時ハロゲン、１乃至４個の炭素原子
を有するアルキルおよび／またはフエニルで置換
されていてもよいフエノキシを表わし、または随
時ハロゲンで置換されていてもよいフエニルチオ
を表わし、そして ｎは０，１または２の数を表わし、 R1は水素、１乃至４個の炭素原子を有するア
ルキルまたは随時ハロゲン、ニトロおよび１また
は２個の炭素原子および１乃至５個のハロゲン原
子を有するハロゲノアルキルからなる群から選ば
れた同一もしくは異なる基によつて１置換乃至３
置換されていてもよいベンジルを表わし、 R2は水素またはメチルを表わし、そしてＸは
水素、臭素または沃素を表わす、 のヒドロキシアルキニル−アゾリル誘導体及びそ
の酸付加塩ならびに金属塩錯体の少なくとも一種
を活性成分として含有することを特徴とする殺菌
剤。
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