HU189293B - Fungicide compositions containing hydroxy-alkinyl-azolyl derivatives as active agents and process for producing the active agents - Google Patents

Fungicide compositions containing hydroxy-alkinyl-azolyl derivatives as active agents and process for producing the active agents Download PDF

Info

Publication number
HU189293B
HU189293B HU832073A HU207383A HU189293B HU 189293 B HU189293 B HU 189293B HU 832073 A HU832073 A HU 832073A HU 207383 A HU207383 A HU 207383A HU 189293 B HU189293 B HU 189293B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
halogen
hydrogen
group
phenyl
Prior art date
Application number
HU832073A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerhard Jaeger
Klaus Boeckmann
Karl H Buechel
Wilhelm Brandes
Paul-Ernst Frohberger
Hans Scheinpflug
Original Assignee
Bayer Ag,De
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag,De filed Critical Bayer Ag,De
Publication of HU189293B publication Critical patent/HU189293B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/483—Monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya hatóanyagként hidroxi-alkinil-azolil-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására.
Ismert, hogy bizonyos hidroxi-alkil-triazolok, így például a 2-(4-bifenilil)-l-(2,4-diklór-fenil)-3(l,2,4-triazol-l-il)-2-propanol vagy 2-(4-bifenilil)1 -(4-k lór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol- l-il)-2-propanol fungicid tulajdonságokkal rendelkeznek (lásd a 29 20 374. DE kozrebocsátási iratot). Ezen vegyületek hatékonysága azonban különösen alacsony felhasználási mennyiségek és koncentrációk esetén nem mindig kielégítő.
Azt találtuk, hogy az új (I) általános képletű hidroxi-alkinil-azolil-származékok, a képletben
A jelentése nitrogénatom vagy —CH-csoport,
R jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal vagy egy fenilcsoporttal vagy 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogénatomos halogénalkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, adamantilcsoport vagy egy (a) általános képletű csoport, amelyben
Y1 és Y2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy egy (b) általános képletű csoport, amelyben
Y3 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2 4 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal vagy egy fenilcsoporttal szubsztituált fenoxiesoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy halogénatommal szubsztituált fenil-tio-csoport, n jelentése 0, 1 vagy 2,
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy adott esetben 1-2 halogénatommal vagy egy nitro- vagy 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogénatomos halogénalkilcsoporttal szubsztituált benzilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom,
X jelentése hidrogén- vagy jódatom, erős fungicid hatással rendelkeznek.
Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű hidroxi-alkinil-azolil-származékok előállíthatók, ha
a) (II) általános képletű azolil-ketont, a képletben A, R, R1 és R2 jelentése a fenti (III) általános képletű propargil-halogeniddel reagáltatunk, a képletben
Hal jelentése halogén-, különösen brómatom, aktivált alumínium és hígítószer jelenlétében;
vagy
b) (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidet, a képletben
R, R1 és R2 jelentése a fenti,
Hal' jelentése halogén-, különösen klóratom, (V) általános képletű azollal reagáltatunk, a képletben
A jelentése a fenti, bázis és hígítószer jelenlétében; vagy cj (VI) általános képletű oxiránt, a képletben
R, R1 és R2 jelentése a fenti, (V) általános képletű azollal reagáltatunk, a képletben
A jelentése a fenti, hígítószer és adott esetben bázis jelenlétében; vagy
d) kívánt esetben az a), b) vagy c) eljárással előállított (la) általános képletű hidroxi-alkinilazolil-származékot, a képletben
A, R, R* és R2 jelentése a fenti, önmagában ismert módon alkáli-hipohalogenittel reagáltatjuk.
Meglepő módon az (I) általános képletű hidroxialkinil-azolil-származékok lényegesen jobb fungicid hatást mutatnak, mint a technika állása szerinti ismert hidroxi-alkil-triazolok, így például a 2-(4-bifenilil)-1 -(2,4-diklór-fenil)-3-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2propanol vagy 2-(4-bifenilil)-l-(4-klór-fenil)-3(l,2,4-triazol-l-il)-2-propanol, melyek kémiailag közel álló vegyületek és a találmány szerinti szerek így a technika gazdagodását jelentik.
Fentieken kívül az (I) általános képletű vegyületek fontos köztitermékek. így például a hidroxicsoport a szokásos módon a megfelelő éterré alakítható, vagy reagensekkel, így például acil-halogenidekkel, izocianátokkal vagy karbamoil-kloriddal reagáltatva lényegében ismert módon az (I) általános képletű vegyületek acil- vagy karbamoil-származékait nyerjük.
Az új hidroxi-alkinil-azolil-származékokat az (I) általános képlet definiálja. Ebben a képletben
R jelentése előnyösen, adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport, adamantilcsoport, adott esetben 1-2 azonos vagy különböző halogénatommal, vagy egy 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogén-, előnyösen fluor- vagy klóratomos halogén-alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, valamint egy (a) vagy (b) általános képletű csoport, amelyben
Y1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
Y2 jelentése halogénatom,
Y3 jelentése 1-4 szénatomos alkil-csoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport, adott esetben 1-2 azonos vagy különböző halogénatommal vagy egy fenilcsoporttal szubsztituált fenoxiesoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy halogénatommal szubsztituált fenil-tio-csoport, n jelentése 0, 1 vagy 2,
R1 jelentése előnyösen hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1-2 azonos vagy különböző halogénatommal vagy egy nitro- vagy 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogénatommal ellátott halogén-alkil-csoporttal szubsztituált benzilcsoport,
A, R2 és X jelentése előnyösen a fenti.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében
R jelentése 1-2 azonos vagy különböző metil-, etil-, izopropil- vagy terc-butiícsoporttal szubsztituált ciklopropil-, ciklopentil- vagy ciklohexilcsoport, adamantilcsoport, adott esetben 1-2 azonos vagy különböző halogénatommal vagy egy fenilcsoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, továbbá egy (a) vagy (b) általános képletű csoport, amelyben
Y1 jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom,
Y2 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,
Y3 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropil-,
189 293 terc-butil-, vinil-, valamint adott esetben 1-2 fluor-, klór- vagy brómatommal vagy egy fenilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoport, fluor-, klór- vagy brómatommal vagy metil-, etil-, izopropil- vagy terc-butilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy fluor-, klór- vagy brómatommal szubsztituált feniltio-csoport, n jelentése 0, 1 vagy 2,
R1 jelentése hidrogénatom, metil-, valamint adott esetben 1-2 azonos vagy különböző halogénatommal vagy egy nitro- vagy trifluor-metilcsoporttal szubsztituált benzilcsoport,
A, R2 és X jelentése a fenti.
Ha a találmány szerinti a) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-1 -il)-2-pentanont és propargil-bromidot használunk, a reakció az A reakcióvázlattal szemléltethető.
Ha a találmány szerinti b) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 5-klór-4-(2,4diklór-fenil)-l-pentin-4-olt és imidazolt használunk, a reakció a B reakcióvázlattal szemléltethető.
Ha a találmány szerinti c) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 2-(3,4-diklórfenil)-2-propargil-oxiránt és 1,2,4-triazolt használunk, a reakció a C reakcióvázlattal szemléltethető.
Ha a találmány szerinti d) eljárásnak megfelelően kiindulási anyagként például 4-terc-butil-[6-(4klór-fenil)-5-( 1,2,4-triazol-1 -il)]-1 -hexin-4-olt és kálium-hipobromitot használunk, a reakció a D reakcióvázlattal szemléltethető.
A találmány szerinti a) eljárás során kiindulási anyagként használt azolil-ketonokat a (II) általános képlet definiálja. Ebben a képletben A, R, R1 és R2 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (II) általános képletű azolil-ketonok általánosan ismertek (lásd a 24 31 407, 26 10 022, 26 38 470, 29 51 164. DE közrebocsátási Latokat, valamint a P 30 48 266, P 31 45 857. és P 31 45 858. DE szabadalmi bejelentéseket), vagy általánosan ismert módszerekkel előállíthatók.
Az a) eljárásnál további kiindulási anyagként használt (III) általános képletű propargil-halogenidek a szerves kémia általánosan ismert vegyületei.
A találmány szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt hidroxi-atkinil-halogenideket a (IV) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R, R* és R2 előnyös jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidek nem ismertek, azonban egyszerű módon előállíthatok, ha egy (VII) általános képletű halogénketont, a képletben
Hal, R, R1 és R2 jelentése a fenti, az a) eljárásnak megfelelően egy (III) általános képletű propargil-halogeniddel reagáltatunk.
A (VII) általános képletű halogén-ketonok ismertek vagy általánosan ismert módon előállíthatók.
A találmány szerinti c) eljárás során kiindulási anyagként használt oxiránokat a (VI) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R, R1 és R2 előnyös jelentése azonos az (1) általános képlet értelmezése során megadott előnyös jelentésekkel.
A (VI) általános képletű oxiránok még nem ismertek, azonban egyszerű módon előállíthatók, ha a (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidet bázissal, például kálium-karbonáttal reagáltatjuk egy két fázisú rendszerben, például metilén-klorid/' víz rendszerben fázistranszfer katalizátor, például trietil-benzil-ammónium-klorid jelenlétében, 20-50 ’C hőmérséklet mellett.
A b) és c) eljárásnál további kiindulási anyagként használt azolokat az (V) általános képlet definiálja. Ebben a képletben A jelentése azonos az (I) általános képlet értelmezése során megadott jelentéssel.
Az (V) általános képletű azolok a szerves kémia általánosan ismert vegyületei.
A találmány szerinti d) eljárás során kiindulási anyagként használt (la) általános képletű vegyületek az (I) általános képletű vegyületek közé tartoznak.
Az a) eljárás során oldószerként szerves aprotikus oldószereket, például dietil-étert vagy tetrahidrofuránt használunk.
Az a) eljárást aktivált alumínium jelenlétében végezzük. Ezt katalitikus mennyiségű higany(ll)klorid és jód hozzáadásával érjük el.
Az a) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat, általában - 80 ’C és 100 ’C közötti, előnyösen - 70 ’C és 60 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Az a ) eljárás foganatosításakor I mól (II) általános képletű azolil-ketonhoz előnyösen 1-2 mól (III) általános képletű propargil-halogenidet, valamint 1-1,5 mól alumíniumot, katalitikus mennyiségű higany(II)-kloridot és jódot használunk. A végterméket a szokásos módon izoláljuk.
Ab) eljárás során higítószerként előnyösen poláros szerves oldószereket használunk, előnyösen alkoholokat, így metanolt, etanolt, propánok, izopropanolt, butanolt vagy izobutanolt; nitrileket, így acetonitrilt vagy propionitrilt; amidokat, így dimetil-formamidot, formamidot vagy dimetilacetamidot; és szulfoxidokat, így dimetil-szulfoxidot vagy szulfolánt.
Ab) eljárás során bázisként felhasználható minden szokásos szervetlen vagy szerves bázis, így előnyösen az alkáli-karbonátok, például káliumkarbonát vagy nátrium-karbonát; alkáli-alkoholátok, például nátríum-metilát és -etilát vagy káliummetilát és -etilát; alkáli-hidridek, például nátriumhidrid; tercier aminok, például trietil-amin vagy benzil-dimetil-amin; valamint az (V) általános képletű azolok vagy alkálisói.
Ab) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat, általában 20-150 ’C közötti, előnyösen 40-120’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
Ab) eljárás foganatosításakor 1 mól (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidhez előnyösen 1-2 mól (V) általános képletű azolt és 1-4 mól bázist alkalmazunk. A végterméket a szokásos módon izoláljuk.
A c) eljárás során higítószerként a reakciókörülmények között inért szerves oldószert használunk.
189 293
Ilyenek elsősorban az alkoholok, így metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol vagy izobutanol; nitrilek, így acetonitril; észterek így ecetészter; éterek, így dioxán; amidok, így dimetil-formadid; valamint aromás szénhidrogének, így benzol vagy toluol.
A c) eljárás során bázisként minden szokásos szervetlen vagy szerves bázis felhasználható, előnyösen a b) eljárás során ismertetett bázisok.
A tj eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változhat, általában 20-150 °C közötti, előnyösen 40-120 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A c) eljárás foganatosításakor 1 mól (VI) általános képletü oxiránhoz előnyösen 1-2 mól (V) általános képletü azolt és adott esetben katalitikus vagy moláris mennyiségű bázist alkalmazunk. A végterméket a szokásos módon izoláljuk.
A d) eljárás során hígítószerként vizet, valamint az alkáli-hipohalogenittel szemben inért szerves oldószereket alkalmazhatunk. Ilyenek elsősorban az alkoholok, így metanol vagy etanol; éterek, így dietil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán; valamint kétfázisú rendszerek, így például az éter/víz rendszer.
A d) eljárás során a reakcióhőmérséklet széles határok között változtatható, általában 0 60 °C közötti, előnyösen 0 40 ’C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A d) elvárás foganatosítása során 1 mól (la) általános képletű vegyülethez előnyösen 1-1,5 mól hipohalogenitet alkalmazunk, amikor is a hipohalogenitet in szitu képezzük a megfelelő halogénből alkáli-hidroxiddal, különösen nátrium- vagy kálium-hidroxiddal. A végterméket a szokásos módon izoláljuk.
A találmány szerinti szerek erős mikrobicid hatással rendelkeznek, és így nem kívánatos mikroorganizmusok elpusztítására előnyösen felhasználhatók. A hatóanyagok alkalmasak a növényvédelemben történő felhasználásra. A találmány szerinti szerek fungicid szerként előnyösen felhasználhatók Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes és Deuteromycetes ellen, baktericid szerként Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae és Streptomycetaceae ellen.
A találmány szerinti eljárással előállított hatóanyagok jó kompatibilitása a növénybetegségek leküzdéséhez szükséges koncentrációban lehetővé teszi a föld feletti növényrészek, a vetőmagvak és a talaj kezelését.
A hatóanyagok különösen hatékonyak a Venturia-fajták, így például az almarozsda (Venturia inaequalis) kórokozója; az Erysiphe-fajták, így például a valódi árpalisztharmat (Erysiphe graminis) kórokozója ellen; valamint egyéb gabonabetegségek, így a Cochliobolus sativus és Pyrenophora teres; valamint rizsbetegségek, így Pyricularia oryzae és Pellicularia sasakii ellen. Külön ki kell emelni az egyidejű baktericid hatást.
A találmány szerint előállítható hatóanyagokat a szokásos készítményekké, így oldatokká, emulziókká, permetporokká, szuszpenziókká, porokká, habokká, pasztákká, oldható porokká, granulátumokká, aeroszolokká, szuszpenziós-emulziós koncentrátumokká, csávázószerekké alakíthatjuk. Felhasználhatók még hatóanyaggal átitatott természetes és szintetikus anyagok, polimer anyagokba töltött finomkapszulák és vetőmag fedőmaszszák, valamint égőtöltetek, így füstölőpatronok, -dózisok, -spirálok, valamint ULV hideg- és melegködképző készítmények formájában is.
Ezeket önmagában ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagot vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt cseppfolyósított gázokkal és/vagy szilárd halmazállapotú hordozóanyagokkal összekeverjük, amikor is adott esetben felületaktív anyagokat, tehát emulgeátorokat és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképzőanyagokat is felhasználunk. Amennyiben vivőanyagként vizet használunk, az elegyhez segédoldószerként szerves oldószereket is adhatunk. Folyékony oldószerként lényegében az alábbiak alkalmazhatók: aromás vegyületek, így xilol, toluol vagy alkil-naftalinok; klórozott aromás vagy klórozott alifás szénhidrogének, így klórbenzol, klór-etilén- vagy metilén-klorid; alifás szénhidrogének, így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványolajfrakciók; alkoholok, így butanol vagy glikol, valamint azok éterei és észterei; ketonok, igy aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; erősen poláros oldószerek, így dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid, valamint viz. Cseppfolyósított gáz hordozóanyagokon itt olyan folyadékok értendők, melyek légköri nyomáson és szobahőmérsékleten gázhalmazállapotúak, például aeroszolhajtógázok, így halogén-szénhidrogének, valamint bután, propán, nitrogén és széndioxid. Szilárd hordozóként természetes kőliszteket, így kaolint, agyagföldet, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatomaföldet, vagy szintetikus kőliszteket, például magas diszperzitás fokú kovasavat, alumínium-oxidot és szilikátokat alkalmazhatunk. A granulátumhoz szilárd hordozóanyagként például tört és frakcionált természetes kőzeteket, így például meszet, márványt, horzsakövet, sepiolitot, dolomitot, valamint szervetlen és szerves lisztekből készített szintetikus granulátumokat, és szerves anyagokból, így fürészporból, kókuszdióhéjból, kukoricacsőből és dohányszárból készített granulátumokat használhatunk fel. Emulgeátorként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, így polioxietilén-zsírsav-észtereket, polioxietilén-zsíralkohol-étereket, például alkil-arilpoliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat, valamint tojásfehérjehidrolizátumot; diszpergálószerként pedig ligninszulfit-szennylúgot és metil-cellulózt használhatunk fel.
A készítményekben ragasztószereket is, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés és latex formájú polimereket, így gumiarábikumot, poli-(vinil-alkohol)-t, poli-(vinilacetát)-ot felhasználhatunk.
Felhasználhatunk szervetlen pigmenteket, így például vas-oxidot, titán-oxidot, ferro-cián-kéket, és szerves színező anyagokat, így alizarin-, azo-,
189 293 fém-ftáló-cianin-színezőanyagokat, valamint biológiai nyomelemek, így a vas, mangán, bór, réz, kobalt, molibdén és cink sóit is.
A készítmények általában 0,1-60 súly%, előnyösen 0,5-60 súly% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti készítményekhez keverhetünk még egyéb, ismert hatóanyagokat, igy fungicid, baktericid, inszekticid, akaricid, nematicid vagy herbicid hatású anyagokat, a madarakat elriasztó vegyületeket, a növényi növekedést szabályzó anyagokat, tápanyagokat és a talajszerkezetet javító anyagokat is.
A hatóanyagokat a kereskedelmi forgalomba kerülő készítmények alakjában vagy az azokból előállított felhasználási formák, így alkalmazásra kész oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, paszták és granulátumok alakjában alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos módon történik, azaz például öntözéssel, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással, száraz csávázással, nedves csávázással, áztatási csávázással vagy inkrusztálással.
Növényrészek kezelése során a felhasználásra kerülő készítmény hatóanyag-koncentrációja széles határok között változhat, általában 1 és 0,0001 súly%, előnyösen 0,5 és 0,001 súly% közé esik.
Vetőmag csávázásakor 1 kg vetőmagra általában 0,001-50 g hatóanyagot, előnyösen 0,01-10 g hatóanyagot alkalmazunk.
Talajkezeléshez 0,00001-0,1 súly%, előnyösen 0,0001-0,02 súly% mennyiségű hatóanyagot juttatunk a talajba.
Előállítási példák
I. példa az (1) képletű vegyület előállítása, a) eljárás
1,58 g (0,058 mól) alumíniumot (pikkelyformájú) 7,3 ml tetrahidrofuránnal öntünk le és katalitikus mennyiségű (0,05 g) higany(II)-kloridot és egy jódkristályt adunk hozzá. 20’C hőmérsékleten 12 órán keresztül állni hagyjuk, majd 60 °C hőmérsékleten 10,3 g (0,087 mól) propargil-bromid 11 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Végül -60°C hőmérsékletre lehűtjük és 17,1 g (0,05 mól) 5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazol-l-il)-pentán-2-on 20 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Hagyjuk 0 ’C hőmérsékletre melegedni, 1 órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 22 ml telített vizes ammónium-klorid oldatot adunk hozzá. Ezután szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot 200 ml ecetészterben felvesszük. Háromszor 100 ml vízzel mossuk, majd a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban beszűkítjük. Az oldószermaradékokat 50 ’C hőmérsékleten és 0,01 mbar nyomáson távolítjuk el. Ily módon 14,3 g (az elméleti 74,8%-a) 7-(2,4-diklór-fenoxi)-5,5-dimetiI-4(1,2,4-triazol-1-il-metil)-1 heptin-4-olt kapunk barnás olaj formájában, melynek törésmutatója n£= 1,5642.,
A kiindulási vegyület előállítása, (1.1) képlet
13,8 g (1 mól) kálium-karbonát és 13,8 g (0,2 mól) 1,2,4-triazol keverékét felvesszük 200 ml forrásban lévő acetonban és 30,9 g (0,1 mól) 1klór-5-(2,4-diklór-fenoxi)-3,3-dimetil-pentán-2-on 80 ml acetonos oldatát csepegtetjük hozzá kevertetése közben. A reakcióelegyet 3 órán keresztül forraljuk, 0-10 ’C közötti hőmérsékletre hűtjük, a sót leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot kevés petroléterrel elkeverve 32,4 g (az elméleti 94,6%-a) 5-(2,4-diklór-fenoxi)3,3-dimetil-1 -(1,2,4-triazoI-1 -il j-pentán-2-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 62 ’C.
2. példa a (2) képletű vegyület előállítása, a) eljárás
3,7 g alumíniunfót (pikkelyformájú), egy spatulahegy higany(II)-kloridot és egy jódkristályt 20 ml abszolút tetrahidrofuránban kevertetünk 12 órán keresztül. Ezután 50-60 ’C hőmérsékleten 24 g (0,2 mól) propargil-bromid 25 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet további 30 percen keresztül 60’C hőmérsékleten kevertetjük, majd - 60 ’C hőmérsékletre hűtjük és lassan 29,2 g (0,1 mól) 5-(4-klór-fenil)-2,2-dimetil4-(l,2,4-triazol-l-il)-pentán-3-on 100 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Ezután a reakcióelegyet további 1 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten és 2 órán keresztül 20 ’C hőmérsékleten kevertetjük, hűtés közben 50 ml telített vizes ammónium-klorid oldattal elegyítjük, szűrjük, és a szűrletet beszűkítjük. A visszamaradó kristályos maradékot vízzel digeráljuk és 520 ml ciklohexánból átkristályosítjuk. Ily módon 24,6 g (az elméleti 74,2 %-a) 4-terc-butil-6-(4-klór-fenil)-5-( 1,2,4-triazol- l-il)-l-hexin-4-olt kapunk, melynek olvadáspontja 121 °C.
A kiindulási vegyület előállítása, (2.1) képlet
50,1 g (0,3 mól) 2,2-dimetil-4-(l,2,4-triazol-l-il)bután-3-on 150 ml abszolút N,N-dimetil-formamidos oldatához 10 ’C hőmérsékleten lassan 7,5 g (0,25 mól) nátrium-hidridet (80%-os szuszpenzióolajban) adunk és a reakcióelegyet 20 ’C hőmérsékleten a gázfejlődés befejeződéséig kevertetjük. Ezután 62 g (0,3 mól) 4-klór-benzil-bromid 50 ml Ν,Ν-dimetil-formamidos oldatát csepegtetjük hozzá kevertetés közben. 5 óra múlva a reakcióelegyet elkeverjük 900 ml vízzel és a kivált szilárd terméket leszűrjük és 175 ml etanolból átkristályosítjuk. Ily módon 55,6 g (az elméleti 76,3%-a) 5-(4-klór-fenil)2,2-dimetil-4-( 1,2,4-triazoI-1 -il)-pentán-3-ont kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 124 ’C.
3. példa (3) képletű vegyület előállítása, i a) eljárás
6,5 g (0,241 mól) alumíniumot (pikkelyformájú), egy spatulahegy higany(II)-kloridot és egy jódkris5
189 293 tályt 35 ml tetrahidrofuránban 12 órán keresztül kevertetünk. Ezután 50-60 °C hőmérsékleten 42 g (0,35 mól) propargil-bromid 50 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 30 percen keresztül 60 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd - 60 ’C hőmérsékletre hűtjük és ezen a hőmérsékleten lassan 34,2 g (0,17 mól) 2-(l ,2,4-triazol-l-il)-propiofenon 150 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 1 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten, 2 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd külső hűtés közben 85 ml telített vizes ammónium-klorid oldatot csepegtetünk hozzá, szűrjük és a szűrletet vákuumban beszűkítjük. A maradékot háromszor 150 ml ecetészter/toluol 1 : 1 eleggyel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A szilárd maradékot 40 ml toluollal elkeverve 18,7 g (az elméleti 45,6%-a) 4-fenil-5-( 1,2,4-triazol-1 -il)-1 -hexin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 123 ’C.
A kiindulási vegyületek előállítása, (3.1) képlet
223 g (1 mól) 2-bróm-propiofenon 300 ml acetonitriles oldatát 414 g (6 mól) triazol és 1200 ml acetonitril forrásban lévő elegyéhez csepegtetjük, majd további 8 órán keresztül forraljuk. Ezután vákuumban bepároljuk, a maradékot 750 ml diklórmetánban és 750 ml vízben felvesszük, a szerves fázist többször 500 ml vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után a visszamaradó maradékot vákuumban desztilláljuk. Ily módon 111 g (az elméleti 55%-a)
2-(l,2,4-triazol-l-il)-propionfenont kapunk, melynek forráspontja 133 °C/0,15 mbar, olvadáspontja I17°C.
(3.2) képlet g (0,5 mól) propiofenon 500 ml diklór-metános oldatához 20 °C hőmérsékleten 82 g (0,51 mól) bróm 100 ml diklór-metános oldatát csepegtetjük. 30 perc után az oldatot bepároljuk. Ily módon kvantitative 2-bróm-propiofenont kapunk, amely közvetlenül felhasználható.
4. példa a (4) képletű vegyület előállítása, b) eljárás
40,8 g (0,6 mól) imidazol 250 ml n-propanolos oldatához forrás közben 26,4 g (0,1 mól) 5-klór-4(2,4-diklór-fenil)-l-pentin-4-ol 30 ml n-propanolos oldatát csepegtetjük. 48 óra után az oldatot vákuumban beszűkítjük, az olajos maradékot 150 ml ecetészterben felvesszük és a szerves fázist háromszor 50 ml vízzel mossuk. Az oldat bepárlása után 19 g (az elméleti 64,4%-a) 4-(2,4-diklór-fenil)-5(imidazol-l-il)-l-pentin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 179-180 ’C.
'
A kiindulási vegyület előállítása, (4.1) képlet g (0,48 mól) alumíniumot (pikkelyformájú) spatulahegy higanyfllj-kloriddal és egy jódkristálylyal elegyítünk, 60 ml tetrahidrofuránnal befedjük és 10 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután 60 °C hőmérsékletre melegítjük és 84,5 g (0,71 mól) propargil-bromid 85 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet -60’C hőmérsékletre hűtjük és 111,7 g (0,5 mól) (ú-klór-2,4-diklór-acetofenon 165 ml tetrahidrofurános oldatát csepegtetjük hozzá. Hagyjuk 0 °C hőmérsékletre melegedni és 1 óra után 170 ml telített vizes ammónium-klorid oldattal hidrolizáljuk. Ezután szűrjük, a szűrletet vákuumban bepároljuk és 500 ml ecelészterrel elegyítjük. A szerves fázist elválasztjuk, háromszor 300 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 113,5 g (az elméleti 86,1%-a) 5-klór4-(2,4-diklór-fenil)-l-pentin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 55-57 ’C.
5. példa az (5) képletű vegyület előállítása,
c) eljárás
8,05 g (0,116 mól) 1,2,4-triazol 400 ml n-butanolos oldatához forrás közben 0,275 g (0,011 mól) nátriumot adunk. Ezután 24 g (0,105 mól) 2-(3,4diklór-fenil)-2-propargil-oxirán 50 ml n-butanolos oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet 12 órán keresztül forraljuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, 200 ml triklór-metánban felvesszük, kétszer 50 ml vízzel mossuk, a szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és végül 200 g Kiesel-gélen szűrjük. Ily módon 18,45 g (az elméleti 53,6%-a) 4-(3,4-diklór-fenil)-5-(l,2,4-triazol-l-il)l-pentin-4-olt kapunk színtelen kristályok formájában, melynek olvadáspontja 114’C.
A kiindulási vegyület előállítása, (5.1) képlet
60,3 g (0,196 mól) 5-bróm-4-(3,4-diklór-fenil)-lpropin-4-olt 17 g trietil-benzil-ammónium-kloriddal és 460 g kálium-karbonáttal 1800 ml diklórmetánból és 850 ml vízből álló két fázisú rendszerben 8 órán keresztül 20-25 °C hőmérsékleten kevertetünk. Ezután 500 ml széntetrakloridot adunk hozzá, a szerves fázist elválasztjuk és többször vízzel mossuk. Vákuumban végzett bepárlás után az olajos maradékot 200 g Kiesel-gélen (futtatószer: széntetraklorid) szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 38 g (az elméleti 86%-a) 2-(3,4-diklór-fenil)-2-propargil-oxiránt kapunk, melynek törésmutatója n“= 1,5676.
6. példa a (6) képletű vegyület előállítása,
d) eljárás
9,9 g (0,03 mól) 4-terc-butil-6-(4-klór-fenil)-5(l,2,4-triazol-l-il)-l-hexin-4-olt 100 ml metanol-61
189 293 bán oldunk és 14,5 ml 50%-os kálilúg egyidejű hozzácsepegtetése mellett 9,2 g (0,036 mól) jódot viszünk be a jéggel hűtött oldatba. A reakcióelegyet 4 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, a kristályos csapadékot vízzel mossuk és szárítjuk. 5 Ily módon 10,7 g (az elméleti 78%-a) 4-terc-butil-6(4-klór-fenil)-1 -jód-5-( 1,2,4-triazol-1 -il)-1 -hexin-4-olt kapunk, melynek olvadáspontja 155 °C.
Analóg módon a találmány szerinti a)-d) eljárással állíthatók elő a következő táblázatban felsorolt (1) általános képletű vegyületek.
Példa- szám R R* R2 X A Olvadáspont (’C) törésmutató (n“)
7. -C(CH3)3 H H H N 58-60
8. —C(XH3)2—CH=CH2 H H H N 1.5220
9. —C(CH3)2—CH2CI H H H N 1,5293
10. C(CH2CI)2CH, H H H N 1,5431
II. —C(CH3)2—CH2F H H H N sűrű olaj
12. —C(CH,)2—O-(4-klór-fenil) H H H N 96-97
13. -C(CH2F)2CH3 H H H N sűrű olaj
14. —C(CH3)2—CH(CH,)2 H H H N 1,5171
15. -C(CH2F)2CH3 H H H CH 118-20
16. —C(CH3)2—CH2—CH2—O-(4-klór-fenil) H H H N 1,5602
17. —C(CH,)2—CH2—CH2—O-fenil H H H CH 69-70
18. C(CH,)2—CH2—O-(2,4-diklór-fenil) H H H CH 133
19. —C(CH3)2—CH2—CH2—O-(4-klór-fenil) H H H CH 85-87
20. —C(CH3)2—CH2—O-(4-klór-fenil) H H H N gyanta
21. -C(CH3)2-CH2F H H H CH 92-93
22. -C(CH3)3 H H H CH 128
23. —C(CH3)2—CH2—CH2—O-fenil H H H N gyanta
24. 1-metil-ciklo-hexil H H H CH 139-40
25. adamantil H H H CH 182
26. C(CH,), CH2-C-(CH3), H H H N nj,5: 1,4928
27. adamantil H H H N 116
28. -C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 H H H CH 143
29. 4-klór-fenil H H H N 142
30. fenil H H H N 1,5745
31. 2.4-diklór-fenil H H H N 169-70
32. 4-klór-fenil H H H CH 120-21
33. 4-fenil-fenil H H H CH 117-18
34. fenil H H H CH 113
35. 4-fluor-fenil H H H CH 106
36. 4-fenil-fenil H H H N gyanta
37. 4-fluor-fenil H H H N 118
38. 3,4-diklór-fenil H H H CH 116
39. -C(CH,)3 3-(trifluor-metil)-benzil H H N 119-20
40. -C(CH3)3 4-nitro-benzil H H N 90-91
41. C(CH3)3 benzil H H N 124
42. fenil ch, H H CH sűrű olaj
43. -C(CH()2CH2F 3,4-diklór-benzil H H N 128
44. -C(CH3)3 2-klór-benzil H H N 80-90
45. -C(ch3)3 3-klór--benzil H H N 103-04
46. -C(CH3)3 3,4-diklór--benzil H H N 82
47. -C(CH3)3 2,5-diklór-benzil H H N 119
48. -C(CH3)3 2,4-diklór-benzil H H N 121
49. -C(CH3)3 2-(trifluor-metil)-benzil H H N 116
50. 4-klór-fenil H H I N 108-09
51. fenil H H I N gyanta
52. 2,4-diklór-fenil H H I CH 171-72
53. 2,4-diklór-fenil H H I N 156
54. 4-fenil-fenil H H I CH 114
55. 4-fenil-fenil H H I N 104-05
56. fenil H H 1 CH 93
57. 4-fluor-fenil H H I CH 146-48
58. 4-fluor-fenil H H I N sűrű olaj
59. -C(CH3)3 H H I N 126
60. —C(CH3)2—ch2ci H H 1 N 100-02
189 293
Példa- R R1 R2 X A Olvadáspont (°C)
szám törésmutató (ng’)
61. —C(CH3)2—Ο-4-klór-fenil H H 1 N 118 19
62. -C(CH3)3 H H I CH 140
63. —C(CH3)2—CH2—Ο-4-klór-fenil H H I N gyanta
64. -C(CH3)3 2,5-diklór-benzil H I N 125
65. -C(CH3)3 2,4-diklór-benzil H I N 158
66. -C(CH3)3 2-(trifluor-metil)-benzil H I N 135
67. -C(CH3)3 3-(trifluor-metil)-benziI H I N 54
68. -C(CH3)3 4-nitro-benzil H I N 181
69. -C(CH3)2-CH2F 3,4-(diklór)-benzil H I N 151-56
70. -C(CH3)3 2-klór-benzil H I N 109
71. -C(CH3)3 3-klór-benzil H I N 107
72. -C(CH3)3 benzil H I N 144
73. fenil —ch3 H I CH 159
74. fenil -ch3 H I N 112
75. -C(CH3)3 3,4-diklór-benzil H I N 124
76. 4-bróm-fenil H H H CH 136
77. 1-metil-ciklohexil H H H N 96-97
78. C(CH3)2 C3H7-i H H H CH 128-31
79. —C(CH3)2—CH2—CH2—O-[(4-fenil)-fenil]H H H CH 159-60
, 80. —C(CH3)2-4-klór-fenil H H H CH 136-37
81. —C(CH3)2—CH2—CH2—Ο-2-klór-fenil H H H CH 104 05
82. —C(CH3)2—CH2-4-metil-fenil H H H N 117-18
83. —C(CH3)2—CH2—S-4-klór-fenil H H Ή N 1,5852
84. —C(CH3)2—CH2-4-klór-fenil H H H N 110-11
85. —C(CH3)2—Ο-4-fenil-fenil H H H CH 118-20
86. —C(CH3)2—Ο-4-fenil-fenil H H H N viszkózus olaj
87, 2-metil-ciklohexil 2-klór-benzil H H N 120-25
88. 2-metil-ciklohexil 2,4-diklór-benzil H H N 94-99
89. 2-metil-ciklohexil 2-klór-benzil H I N .128-30
90. 2-metil-ciklohexil 2,4-diklór-benzil H 1 N 119-25
91. 3,5-diklór-fenil H H H CH 105-07
92. 3,5-diklór-fenil H H H N 138
93. —C(CH3)2—0-2,4-diklór-fenil H H H CH gyanta
94. —C(CH3)2—0-2,4-diklór-fenil H H H N gyanta
95. —C(CH3)2—0-2,4-diklór-fenil H H H CH 96-98
96. C(CH3)2—0-3,4-diklór-fenil H H H CH 106-07
97. C(CH3)2—O-3,4-diklór-fenil H H H N 81-82
98. 3-(trifluor-metil)-fenil H H H CH 124-27
99. 3-(trifluor-metilj-fenil H H H N olaj
Hatástani példák
A következő példákban az (A) és (B) képletű vegyületeket használtuk összehasonlító anyagként.
A példa Venturia-teszt almán, protektív
Oldószer: 4,7 súlyrész aceton.
Emuígeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-polí(glikoléter).
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 1 súlyrész hatóanyagot elkeverünk a fenti oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A protektív hatás vizsgálatához fiatal növényeket csurom nedvesre permetezünk a hatóanyagkészítménnyel. A pérmetbevonat megszáradása után a növényeket az almarozsda kórokozójának (Venturia inaequalis) vizes konídiumszuszpenziójával inokuláljuk és a növényeket 1 napon keresztül 20 °C hőmérsékleten és 100% relatív páratartalom mellett inkubációs kabinban tartjuk.
'
A növényeket ezután 20 °C hőmérsékletű és mintegy 70% relatív páratartalmú üvegházba állítjuk. 12 nappal az inokuláció után értékelünk.
A technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak az A táblázatban felsorolt vegyüleA táblázat
A hatóanyag példaszáma Fertőzés (%) x súly % hatóanyag-koncentrációnál x = 0,01 x = 0,0005
(A) képletű
vegyület (ismert) 46
(B) képletű !
vegyület (ismert) 47
29. 30
16. 0
1. 20
189 293
B példa Erysiphe-teszt árpán, protektív
Oldószer: 100 súlyrész dimetil-formamid.
Emulgeátor: 0,25 súlyrész alkil-aril-poli(glikoléter). 5
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 1 súlyrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. 1θ
A protektív hatás vizsgálatához a fiatal növényeket csurom nedvesre permetezzük a hatóanyagkészítménnyel. Száradás után a növényeket az Erysiphe graminis f. sp. hordei spóráival telepítjük be.
A növényeket 20 °C hőmérsékletű és mintegy 15 80% relatív páratartalmú üvegházba tesszük a lisztharmat kifejlődéséig. Az inokuláció utáni 7. napon végezzük el a kiértékelést. Ebben a vizsgálatban a technika állásához viszonyítva különösen jó eredményt adnak a B táblázatban szereplő vegyületek: 20
B táblázat
A hatóanyag példaszáma Hatóanyag- -koncentráció súly%-ban Fertőzés (%) 25
(A) képletű
vegyület (ismert) (B) képletű 0,0025 100,0 30
vegyület (ismert) 0,0025 83,8
29. 0,0025 12,5
12. 0,0025 12,5
10. 0,0025 33,8 35
31. 0,0025 0,0
14. 0,0025 30,0
16. 0,0025 3,8
20. 0,0025 0,0
32. 0,0025 10,0 40
72. 0,0025 25,0
34. 0,0025 15,0
35. 0,0025 15,0
44. 0,0025 15,0
45. 0,0025 20,0 45
2. 0,0025 15,0
46. 0,0025 20,0
48. 0,0025 15,0
6. 0,0025 30,0
C példa Pellicularia-teszt (rizs)
Oldószer: 12,5 súlyrész aceton.
Emulgeátor: 0,3 súlyrész alkil-aril-poli(glikol- 55 éter).
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 1 súlyrész hatóanyagot elkeverünk a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a kapott koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrá- 60 cióra hígítjuk.
A hatás vizsgálatához fiatal rizsnövényeket csurom nedvesre permetezzük a hatóanyagkészítménnyel. A permet megszáradásáig a növények az üvegházban maradnak, majd a növényeket Pellicu- 65 laria sasakii-vel inokuláljuk. Ezután a növényeket 100% relatív páratartalmú és 25 °C hőmérsékletű növényházba helyezzük.
Az inokuláció után 5-8 nappal értékelünk. Ebben a vizsgálatban a technika állásához képest lényegesen jobb hatást mutatnak a C táblázatban felsorolt vegyületek:
C táblázat
A hatóanyag példaszáma Hatóanyag- koncentráció (súly%) Fertőzés (%)
(A) képletű vegyület (ismert) (B) képletű 0,025 75
vegyület (ismert) 0,025 50
9. 0,025 0
10. 0,025 0
15. 0,025 13
14. 0,025 25
51. 0,025 25
29. 0,025 13
35. 0,025 25
31. 0,025 0
52. 0,025 25
12. 0,025 13
20. 0,025 0
16. 0,025 25
19. 0,025 25
44. 0,025 25
45. 0,025 25
47. 0.025 0
48. 0.025 13
70. 0,025 13
71. 0,025 25
69. 0.025 25
Készítmény-előállítási példák
I. Porozás:?ΙΑ célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 5 súlyrész 29. példa szerinti hatóanyagot 95 súlyrész természetes kőliszttel elkeverünk és poiiinomságúra őrölünk. A kapott készítményt a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.
2. Permetpor (diszpergálható por)
a) Készítmény folyékony hatóanyagból
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 25 súlyrész 1. példa szerinti hatóanyagot 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész lignin-szulfonáttal, 8 súlyrész magas diszperzitásfokú kovasavval és 62 súlyrész természetes kőliszttel elkeverünk, és porrá őröljük. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a
189 293 keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
b) Készítmény szilárd hatóanyagból A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 50 súlyrész 2. példa szerinti hatóanyagot 1 súlyrész dibutil-naftalin-szulfonáttal, 4 súlyrész lignin-szulfonáttal, 8 súlyrész magas diszperzitásfokú kovasavval és 37 súlyrész természetes kőliszttel elkeverünk, és porrá őrölünk. Felhasználás előtt a nedvesíthető port annyi vízzel keverjük, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
3. Emulgeálható koncentrátum
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 25 súlyrész 16. példa szerinti hatóanyagot 55 súlyrész xilol és 10 súlyrész ciklohexán keverékében feloldunk. Emulgeátorként 10 súlyrész dodecilbenzol-szulfonsavas kálcium és nonil-fenol-poliglikoléter keveréket adunk hozzá. Felhasználás előtt az emulgeálható koncentrátumot annyi vízzel hígítjuk, hogy a keletkező keverék a hatóanyagot a kívánt koncentrációban tartalmazza.
4. Granulátum
a) Készítmény folyékony hatóanyagból
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 1 súlyrész 9. példa szerinti hatóanyagot 9 súlyrész granulált, szívóképes agyagra poriasztunk. A keletkező granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok élettérébe szórjuk.
b) Készítmény szilárd hatóanyagból
A célnak megfelelő hatóanyagkészítmény előállításához 91 súlyrész 0,5-1,0 mm szemcseméretű homokhoz 2 súlyrész orsóolajat és 7 súlyrész porított, 75 súlyrész 6. példa szerinti hatóanyagból és 25 súlyrész természetes kőlisztből készült hatóanyagkeveréket adunk. A keveréket megfelelő keverőberendezésben addig kezeljük, amíg egyenletes, szabadon folyó és pormentes granulátum nem keletkezik. A granulátumot a kívánt mennyiségben a növényekre vagy azok életterébe szórjuk.

Claims (6)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Fungicid szerek, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-60 tömeg% mennyiségben (I) általános képletű hidroxi-alkinil-azolil-származékokat tartalmaznak - a képletben
    - A jelentése nitrogénatom vagy—CH-csoport:
    - R jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal vagy egy fenilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy olyan csoport, amelynek (a) általános képletében — Y1 és Y2 jelentése hidrogénatom vagy halogénaíom, vagy olyan csoport, amelynek (b) általános képletében — Y3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénatom vagy adott esetben egy halogénatommal szubsztituált fenoxiesoport,
    - n jelentése 0, 1 vagy
  2. 2,
    - R1 jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben halogénatommal monoszubsztituált benzilcsoport,
    - R2 jelentése hidrogénatom,
    - X jelentése hidrogén- vagy jodatom szilárd hordozóanyagok célszerűen természetes 1 θ vagy mesterséges kőlisztek és/vagy folyékony hígítószerek, célszerűen poláros vagy apoláros szerves oldószerek és adott esetben felületaktív anyagok, célszerűen anionos és/vagy nemionos emulgeáló és/vagy diszpergáló anyagok mellett.
    15 2. Eljárás a (I) általános képletű hidroxi-alkinilazolil-származékok előállítására, a képletben
    - A jelentése nitrogénatom vagy —CH-csoport,
    - R jelentése egy vagy két halogénatommal, fe20 nilcsoporttal vagy 1-2 szénatomos és 1-5 azonos halogénatomot tartalmazó halogén-alkil-csoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált
  3. 3-7 szénatomos cikloalkilesoport, adamantilcsoport vagy 2g olyan csoport, amelynek (a) általános képletében — Y1 és Y2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, vagy olyan csoport, amelynek (b) általános képletében — Y3 jelentése halogénatom, 1-
  4. 4 szénatomos 3Q alkilcsoport, 2-4 szénatomos alkenilcsoport, egy vagy két halogénatommal vagy fenilcsoporttal adott esetben szubsztituált fenoxiesoport, halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy halogénatommal 35 szubsztituált fenil-tio-csoport,
    - n jelentése 0, 1 vagy 2;
    - R' jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-2 halogénatommal, nitro- vagy 1-2 szénatomos és 1-
  5. 5 azonos halogénatomot tar40 talmazó halogén-alkil-csoporttal adott esetben szubsztituált benzilcsoport,
    - R2 jelentése hidrogénatom,
    - X jelentése hidrogén- vagy jodatom, azzal jellemezve, hogy
    a) (II) általános képletű azolil-ketont, a képlet45 ben
    A, R, R1 és R2 jelentése a tárgyi körben megadott, (III) általános képletű propargil-halogeniddel, a képletben
    Hal jelentése halogén-, előnyösen brómatom, aktivált alumínium és hígítószer jelenlétében reagáltatunk; vagy
    b) (IV) általános képletű hidroxi-alkinil-halogenidet, a képletben
    R, R1, és R2 jelentése a tárgyi körben megadott,
    Hal' jelentése halogén-, előnyösen klóratom, (V) általános képletű azollal, a képletben
    A jelentése a tárgyi körben megadott, bázis és hígítószer jelenlétében reagáltatunk;
    m vagy 1X2 c) (VI) általános képletű oxiránt, a képletben
    R, R1 és R2 jelentése a tárgyi körben megadott, (V) általános képletű azollal, a képletben
    A jelentése a tárgyi körben megadott, hígítószer és adott esetben bázis jelenlétében rea65 gáltatunk; vagy
    -101
    189 293
    d) kívánt esetben az a), b) vagy c) eljárással előállított (la) általános képletű hidroxi-alkinilazolil-származékot, a képletben
    A, R, R1 és R2 jelentése a tárgyi körben megadott, önmagában ismert módon alkáli-hipohalogenit tel reagáltatjuk.
  6. 6 oldal rajz
HU832073A 1982-06-12 1983-06-10 Fungicide compositions containing hydroxy-alkinyl-azolyl derivatives as active agents and process for producing the active agents HU189293B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823222191 DE3222191A1 (de) 1982-06-12 1982-06-12 Hydroxyalkinyl-azolyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU189293B true HU189293B (en) 1986-06-30

Family

ID=6165954

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU832073A HU189293B (en) 1982-06-12 1983-06-10 Fungicide compositions containing hydroxy-alkinyl-azolyl derivatives as active agents and process for producing the active agents

Country Status (20)

Country Link
US (2) US4578396A (hu)
EP (2) EP0192055B1 (hu)
JP (1) JPS5921667A (hu)
AT (2) ATE45350T1 (hu)
AU (1) AU567100B2 (hu)
BR (1) BR8303091A (hu)
CS (1) CS236885B2 (hu)
DD (1) DD209719A5 (hu)
DE (3) DE3222191A1 (hu)
DK (1) DK269083A (hu)
EG (1) EG16342A (hu)
ES (1) ES8403466A1 (hu)
GR (1) GR78616B (hu)
HU (1) HU189293B (hu)
IE (1) IE55403B1 (hu)
IL (1) IL68937A0 (hu)
NZ (1) NZ204500A (hu)
PT (1) PT76813B (hu)
TR (1) TR21499A (hu)
ZA (1) ZA834261B (hu)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA834100B (en) * 1982-06-14 1984-02-29 Ici Plc Heterocyclic compounds
DE3370798D1 (en) * 1982-06-14 1987-05-14 Ici Plc Fungicidal or plant growth regulating triazolyl ethanols
FR2606408B1 (fr) * 1983-09-01 1989-11-24 Sandoz Sa Nouveau derive de l'ethanol, sa preparation et son utilisation comme fongicide
NL8402548A (nl) * 1983-09-01 1985-04-01 Sandoz Ag Nieuwe azoolverbindingen.
DE3501245A1 (de) * 1985-01-16 1986-07-17 Bayer Ag Azolyl-aroxymethyl-dimethylpentinole
GB8511344D0 (en) * 1985-05-03 1985-06-12 Ici Plc Heterocyclic compounds
DE3628545A1 (de) * 1985-09-23 1987-04-23 Hoechst Ag Arylmethylazole und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung
GB8530429D0 (en) * 1985-12-10 1986-01-22 Ici Plc Heterocyclic compounds
GB8620501D0 (en) * 1986-08-22 1986-10-01 Ici Plc Heterocyclic compounds
JPH07116636B2 (ja) * 1986-09-26 1995-12-13 川崎製鉄株式会社 ラジアル型めつきセル
DE3707151A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Hoechst Ag 1-(1-aryl-2-hydroxy-ethyl)-imidazole und deren salze, verfahren zu ihrer herstellung, diese verbindungen enthaltende arzneimittel und ihre verwendung
GB8816772D0 (en) * 1988-07-14 1988-08-17 Ici Plc Heterocyclic compounds
JPH0572881U (ja) * 1992-03-06 1993-10-05 ミサワホーム株式会社 資材搬入装置
JP2000053657A (ja) 1998-08-12 2000-02-22 Rikagaku Kenkyusho ブラシノステロイド生合成阻害剤
EP2935237A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Basf Se Substituted [1,2,4]triazole compounds and their use as fungicides
BR112015014583B1 (pt) 2012-12-19 2020-04-28 Basf Se compostos, processo para a preparação de compostos, compostos intermediários, composição, usos de um composto de fórmula i e método para combater fungos nocivos
CN111777565B (zh) * 2020-06-29 2022-03-18 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种氯唑酮的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4413003A (en) * 1977-07-29 1983-11-01 Rohm And Haas Company β-Hydroxyarylethylimidazoles
DE2934507A1 (de) * 1979-08-27 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Triazolylether enthaltende mittel zur regulierung des pflanzenwachstums
US4414210A (en) * 1979-10-02 1983-11-08 Rohm And Haas Company 2-Hydroxyarylethyltriazole fungicides
DE2951163A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte triazolylmethyl-tert.-butyl-carbinole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel sowie als zwischenprodukte
DE3003933A1 (de) * 1980-02-04 1981-08-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen (beta) -imidazolylalkohole, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fungizide und verfahren zur bekaempfung von pilzen mit ihnen
DE3021551A1 (de) * 1980-06-07 1981-12-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4-substituierte 1-azolyl-1-phenoxy-3,3-dimethyl-butan-2-one und -ole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0052424B2 (en) * 1980-11-19 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
DE3124580A1 (de) * 1981-06-23 1983-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Fungizide mittel
DE3370798D1 (en) * 1982-06-14 1987-05-14 Ici Plc Fungicidal or plant growth regulating triazolyl ethanols
DE3242222A1 (de) * 1982-11-15 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydroxyalkinyl-azolyl-derivate

Also Published As

Publication number Publication date
BR8303091A (pt) 1984-01-31
JPH0463068B2 (hu) 1992-10-08
EP0192055A2 (de) 1986-08-27
DK269083A (da) 1983-12-13
US4945101A (en) 1990-07-31
CS236885B2 (en) 1985-05-15
DE3222191A1 (de) 1983-12-15
DD209719A5 (de) 1984-05-23
ATE45350T1 (de) 1989-08-15
DK269083D0 (da) 1983-06-10
EP0192055A3 (en) 1986-09-03
US4578396A (en) 1986-03-25
DE3380350D1 (en) 1989-09-14
EP0096786B1 (de) 1987-09-16
IL68937A0 (en) 1983-10-31
EG16342A (en) 1987-10-30
ES523165A0 (es) 1984-03-16
DE3373654D1 (en) 1987-10-22
IE831368L (en) 1983-12-12
EP0192055B1 (de) 1989-08-09
PT76813B (en) 1986-02-03
AU1573283A (en) 1983-12-15
PT76813A (en) 1983-07-01
IE55403B1 (en) 1990-09-12
ZA834261B (en) 1984-03-28
NZ204500A (en) 1988-03-30
AU567100B2 (en) 1987-11-12
GR78616B (hu) 1984-09-27
ATE29719T1 (de) 1987-10-15
EP0096786A2 (de) 1983-12-28
EP0096786A3 (en) 1984-03-28
TR21499A (tr) 1984-07-18
JPS5921667A (ja) 1984-02-03
ES8403466A1 (es) 1984-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU189293B (en) Fungicide compositions containing hydroxy-alkinyl-azolyl derivatives as active agents and process for producing the active agents
HU189639B (en) Fungicidal and plant growth regulating compositions comprising substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles as active substance and process for preparing substituted 1-(hydroxy-alkyl)-azoles
JPS5913512B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
DK158469B (da) Substituerede 1-hydroxyethyl-triazolyl-derivater, deres anvendelse som plantebeskyttelsesmidler og fungicider, fremgangsmaade til fremstilling af de fungicide midler samt oxiraner til anvendelse som mellemprodukter ved fremstilling af de naevnte forbindelser
CS199531B2 (en) Fungicide and process for preparing effective compounds
CA1151181A (en) .alpha.-AZOLYL-GLYCOL DERIVATIVES, THEIR PREPARATION, FUNGICIDAL AND PLANT GROWTH-REGULATING AGENTS CONTAINING THESE COMPOUNDS, PROCESSES FOR CONTROLLING FUNGI AND REGULATING PLANT GROWTH, AND USE OF THE COMPOUNDS AS FUNGICIDES AND PLANT GROWTH REGULATORS
HU194483B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of hydroxi-alkyl-asole and process for production of the active substances
HU176919B (hu) Fungicidnye preparaty soderzhahhie galogenozamehhjonnye proizvodnye 1-azolil-butana i sposob poluchenija aktivnykh vehhestv
HU189549B (en) Fungicide compositions containing 1-azolyl-butan-2-one derivatives as active substances and process for preparing the active substances
HU179924B (en) Fungicide compositions containing azolyl-ether derivatives and process for preparing the active substance
CA1106386A (en) Metal salt complexes of 1-phenyl-2-triazolyl-ethyl derivatives and their use as fungicides
HU193888B (en) Fungicide compositions containing hydroxy-alkyl-azol derivatives as active agents
KR900008815B1 (ko) 1-아졸릴-3-피라졸릴-2-프로판올 유도체의 제조방법
HU193900B (en) Fungicides comprising substituted tertiary butanol derivatives as active substance
CA1092129A (en) 1-azolyl-4-hydroxy-butane derivatives and their use as fungicides and bactericides
NZ208847A (en) Fungicidal compositions containing diazole and triazole derivatives
HU205536B (en) Fungicidal composition comprising substituted dioxolane derivatives and process for producing such compounds
JPS5978169A (ja) アゾリルブタノ−ル
HU185948B (en) Fungicides containing azolyl-alkyl derivatives and process for the preparation of the active ingredients
CS228938B2 (en) Fungicide and method of preparing active component thereof
HU184047B (en) Fungicide compositions containing 1-ethen-azol derivatives as active agents, and process for producing the active agents
US4559355A (en) 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine fungicides
US4804673A (en) Fungicidal sulfonyl azoles
HU191495B (en) Fungicides containing as active substance derivatives of hydroxi-alkinil-azol and process for production of the active substance
HU194701B (en) Fungicide compositions containing 1,3-bis-azolyl-2-propanol derivatives as active components

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee