JPH0458821B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は二軸配向ポリエステルフイルムに関
し、更に詳しくは特定の球状シリコン樹脂微粒子
及び内部析出粒子を含有し、耐削れ性に優れ、更
には滑り性の改善された二軸配向ポリエステルフ
イルムに関する。
［従来技術］
ポリエチレンテレフタレートフイルムに代表さ
れるポリエステルフイルムは、その優れた物理
的、化学的特性の故に、広い用途に用いられ、例
えば磁気テープ用、コンデンサー用、写真用、包
装用、OHP用等に用いられている。
ポリエステルフイルムにおいては、その滑り性
や耐削れ性がフイルムの製造工程及び各用途にお
ける加工工程の作業性の良否、さらにはその製品
品質の良否を左右する大きな要因となつている。
これらが不足すると、例えばポリエステルフイル
ム表面に磁性層を塗布し、磁気テープとして用い
る場合には、磁性層塗布時におけるコーテイング
ロールとフイルム表面との摩擦が激しく、またこ
れによるフイルム表面の磨耗も激しく、極端な場
合にはフイルム表面へのしわ、擦り傷等が発生す
る。また磁性層塗布後のフイルムをスリツトして
オーデイオ、ビデオまたはコンピユーター用テー
プ等に加工した後でも、リールやカセツト等から
の引き出し、巻き上げその他の操作の際に、多く
のガイド部、再生ヘツド等との間で摩耗が著しく
生じ、擦り傷、歪の発生、さらにはポリエステル
フイルム表面の削れ等による白粉状物質を析出さ
せる結果、磁気記録信号の欠落、即ちドロツプア
ウトの大きな原因となることが多い。
一般にフイルムの滑り性の改良には、フイルム
表面に凹凸を付与することによりガイドロール等
との間の接触面積を減少せしめる方法が採用され
ており、大別して（）フイルム原料に用いる高
分子の触媒残渣から不活性の微粒子を析出せしめ
る方法（内部析出粒子法）と、（）不活性の無
機微粒子を添加せしめる方法（外部粒子添加法）
が用いられている。これら原料高分子中の微粒子
は、その大きさが大きい程、滑り性の改良効果が
大であるのが一般的であるが、磁気テープ、特に
ビデオ用のごとき精密用途には、その粒子が大き
いこと自体がドロツプアウト等の欠点発生の原因
ともなり得るため、フイルム表面の凹凸は出来る
だけ微小である必要があり、これら相反する特性
を同時に満足すべき要求が為されているのが現状
である。更に、内部析出粒子は、外部添加粒子に
比して、ポリエステルとの親和性が大きく、粒子
の廻りにボイドが形成されにくく、耐削れ性の点
で優れているが、粒径を揃え難く、滑り性向上の
点で劣るという問題がある。一方、外部添加粒子
は粒径を揃え易く、滑り性向上の点で優れている
が、ボイドが形成され易く、耐削れ性に劣り、白
粉が生じ易いという問題がある。
更に説明すると、フイルムの易滑性を向上させ
る方法として、フイルム基質であるポリエステル
に酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
タルク、クレイ、焼成カオリン等の無機質粒子を
添加する方法（例えば特開昭54−57562号公報参
照）又はポリエステルを製造する重合系内で、カ
ルシウム、リチウムあるいはリンを含む微粒子を
析出せしめる方法が提案されている（特公昭52−
32914号公報参照）。フイルム化した際、ポリエス
テルに不活性の上記微粒子はフイルム表面に突起
を生成し、この突起はフイルムの滑り性を向上さ
せる。
しかしながら、微粒子による突起によつて、フ
イルムの滑り性を改善する方法は、突起が一方で
はフイルム表面の平坦性を阻害することとなる本
質的な問題を孕んでいる。
これらの相反する平坦性と易滑性とを解決せん
とする試みとして、比較的大粒径の微粒子と比較
的小粒径の微粒子との複合微粒子系を利用する手
段が提案されている。
米国特許第3821156号明細書は0.5〜30μｍの炭
酸カルシウム微粒子0.02〜0.1重量％と0.01〜1.0μ
ｍのシリカ又は水和アルミナシリケート0.01〜
0.5重量％との組合せを開示している。
米国特許第3884870号明細書は約0.5〜30μｍの
炭酸カルシウム、焼成ケイ酸アルミニウム、水和
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、アル
ミナ、硫酸バリウム、マイカ、ケイソウ土等の不
活性微粒子約0.002〜0.018重量％を、約0.01〜約
1.0μｍのシリカ、炭酸カルシウム、焼成ケイ酸カ
ルシウム、水和ケイ酸カルシウム、リン酸カルシ
ウム、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、ケイソウ土等の不活性微粒子約0.3〜2.5重量
％との併用を開示している。
米国特許第3980611号明細書は粒径1.0μｍ以下、
１〜2.5μｍおよび2.5μｍ以上の３種の粒径グレー
ドのリン酸カルシウム微粒子を組合せて全量
5000ppm以下でポリエステルに添加することを開
示している。
特公昭55−41648号公報（特開昭53−71154号公
報）は1.2〜2.5μｍの微粒子0.22〜1.0重量％と1.8
〜10μｍの微粒子0.003〜0.25重量％との組合せで
あつて、該微粒子が周期率表の第、および
族の元素の酸化物又は無機塩であることを提案し
ている。
特公昭55−40929号（特開昭52−11908号公報）
は、３〜6μｍの不活性無機微粒子0.01〜0.08重量
％と１〜2.5μｍの不活性無機微粒子0.08〜0.3重量
％との組合せであつて、粒径の異なるこれらの微
粒子の全量が0.1〜0.4重量％であり且つ小さい粒
径の微粒子に対する大きい粒径の微粒子の割合が
0.1〜0.7である混合粒子を開示している。
特開昭52−78953号公報は10〜1000ｍμの不活
性粒子0.01〜0.5重量％と0.5〜15μｍの炭酸カルシ
ウム0.11〜0.5重量％とを含有する二軸配向ポリ
エステルフイルムを開示している。特開昭52−
78953号公報には、10〜1000ｍμの不活性粒子と
して炭酸カルシウム以外の種々の無機質物質が一
般記載の中に列記されている。しかしながら、こ
の公報には通常10〜1000ｍμの微粒子として入手
できるシリカ或いはクレーを無機質物質として用
いた具体例が開示されているにすぎない。
［発明の目的］
本発明者は、これら不都合を解消し、フイルム
中の微粒子周辺のボイドが小さく且つフイルム表
面が適度に粗れることによつてフイルムの滑り性
と耐削れ性が向上し、しかも各用途に適した表面
性の二軸配向ポリエステルフイルムを得るために
鋭意検討の結果、球状シリコン樹脂微粒子と内部
析出粒子との組合せで、上記特性のポリエステル
フイルムを得ることができることを見出し、本発
明に至つたものである。
従つて、本発明の目的は、ボイドが小さく、滑
り性、耐削れ性に優れた二軸配向ポリエステルフ
イルムを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明から明らかとなろう。
［発明の構成・効果］
本発明によれば、本発明の上記目的及び利点
は、第１に、
() 芳香族ポリエステル、
() (a) 下記式(A)
RxSiO2-x/2 ……(A)
ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基で
あり、そしてｘは１〜1.2の数である
で表わされる組成を有し、
(b) 下記式(B)
ｆ＝ｘ／D3 ……(B)
ここで、ｘは粒子１個当りの平均体積（μ
m3）であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径
（μｍ）である
で定義される体積形状係数(f)が0.4より大き
くそしてπ／６以下であり、そして
(c) 0.01〜4μｍの平均粒径を有するシリコン樹
脂微粒子0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエス
テル）、および
() 0.01〜2.5μｍの平均粒径を有する内部析出
粒子0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエステルに
対し）
の緊密混合状態にある混合物から成ることを特徴
とする二軸配向ポリエステルフイルムによつて達
成される。
本発明における芳香族ポリエステルとは芳香族
ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコ
ールを主たるグリコール成分とするポリエステル
である。かかる芳香族ポリエステルは実質的に線
状であり、そしてフイルム形成性特に溶融成形に
よるフイルム形成性を有する。芳香族ジカルボン
酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフエニルエタンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフエニルスルホンジ
カルボン酸、ジフエニルケトンジカルボン酸、ア
ンスラセンジカルボン酸等を挙げることができ
る。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレン
グリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール等の如き炭素数２〜10のポリメチレングリコ
ール、あるいはシクロヘキサンジメタノールの如
き脂環族ジオール等を挙げることができる。
本発明において、芳香族ポリエステルとしては
例えばアルキレンテレフタレート及び／又はアル
キレンナフタレートを主たる構成成分とするもの
が好ましく用いられる。
かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタレートはもちろんのこと、例えば前ジカル
ボン酸成分の80モル％がテレフタル酸及び／又は
２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、前グリ
コール成分の80モル％以上がエチレングリコール
である共重合体が好ましい。その際全酸成分の20
モル％以下はテレフタル酸及び／又は２，６−ナ
フタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボ
ン酸であることができ、また例えばアジピン酸、
セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロ
ヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジ
カルボン酸等であることができる。また、全グリ
コール成分の20モル％以下は、エチレングリコー
ル以外の上記グリコールであることができ、ある
いは例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン等の
如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシメチ
ルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオー
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール等の如
きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキ
レングリコール）等であることもできる。
また、本発明で用いる芳香族ポリエステルに
は、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキ
シ酸；ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オ
キシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、
ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の
総量に対し20モル％以下で共重合或いは結合する
ものも包含される。
さらに本発明における芳香族ポリエステルには
実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に
対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカル
ボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメ
リツト酸、ペンタエリスリトール等を共重合した
ものも包含される。
上記芳香族ポリエステルは、それ自体公知であ
り、且つそれ自体公知の方法で製造することがで
きる。
上記芳香族ポリエステルとしては、ｏ−クロロ
フエノール中の溶液として35℃で測定して求めた
固有粘度が約0.4〜約1.0のものが好ましい。
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、そ
のフイルム表面の平坦性を定義するRaの後記説
明から明らかなとおり、フイルム表面に多数の微
細な突起を有している。
それらの多数の微細な突起は本発明によれば芳
香族ポリエステル中に分散して含有される多数の
実質的に不活性な固体微粒子に由来する。
本発明において、シリコン樹脂微粒子（）
は、下記式(A)
RxSiO2-x/2 ……(A)
ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であ
り、そしてｘは１〜1.2の数である
で表わされる組成を有する。
上記(A)におけるＲは炭素数１〜７の炭化水素基
であり、例えば炭素数１〜７のアルキル基、フエ
ニル基あるいはトリル基が好ましい。炭素数１〜
７のアルキル基は直鎖状であつても分岐鎖状であ
つてもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、
tert−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル等を
挙げることができる。
これらのうち、Ｒとしてはメチルおよびフエニ
ルが好ましく、就中メチルが特に好ましい。
上記式(A)におけるｘは１〜1.2の数である。上
記式(A)においてｘが１であるとき、上記式(A)は、
下記式（Ａ―）１
RSiO1.5 ……（Ａ―）１
ここで、Ｒの定義は上記に同じである
で表わすことができる。
上記式（Ａ―）１の組成は、シリコン樹脂の三次
元重合体鎖構造における下記構造部分；
に由来するものである。
また、上記式(A)においてｘが1.2であるとき、
上記式(A)は下記式（Ａ―）２
R1.2SiO1.4 ……（Ａ―）２
ここで、Ｒの定義は上記に同じである
で表わすことができる。
上記式（Ａ―）２の組成は。上記式（Ａ―）１の構
造0.8モルと下記式(A)′
R2SiO ……(A)′
ここで、Ｒの定義は上記に同じである
で表わされる構造0.2モルとから成ると理解する
ことができる。
上記式(A)′は、シリコン樹脂の三次元重合体鎖
における下記構造部分；
に由来する。
以上の説明から理解されように、本発明の上記
式(A)の組成は、例えば上記式（Ａ―）１の構造のみ
から実質的になるか、あるいは上記式（Ａ―）１の
構造と上記式（Ａ―）２の構造が適当な割合でラン
ダムに結合した状態で共存する構造から成ること
がわかる。
本発明におけるシリコン樹脂微粒子は、好まし
くは上記式(A)において、ｘが１〜1.1の間の値を
有する。
また、本発明におけるシリコン樹脂微粒子
（）は、下記式(B)
ｆ＝Ｖ／D3 ……(B)
ここで、Ｖは粒子１ケ当りの平均体積（μm3）
であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径（μｍ）
である
で定義される体積形状係数(f)が0.4より大きくそ
してπ／６以下であるものである。
上記定義において、Ｄの粒子の平均最大粒径は
粒子を横切る任意の直線が粒子の周知と交叉する
２点間の距離のうち最大の長さを持つ距離をいう
ものと理解すべきである。
本発明におけるシリコン樹脂微粒子の好ましい
ｆの値は0.44〜π／６であり、より好ましいｆの
値は0.48〜π／６である。ｆの値がπ／６である
粒子は真球である。下限よりも小さいｆ値を持つ
シリコン樹脂微粒子の使用ではフイルム表面諸特
性の制御が極めて困難となる。
本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、さら
に、0.01〜4μｍの平均粒径を有している。平均粒
径が0.01μｍよりも小さい粒子を使用した場合に
は、滑り性や耐削れ性の向上効果が不充分であ
り、一方平均粒径が4μｍより大きい粒子を使用
した場合には平面平坦性の充分でないフイルムし
か得られない。
平均粒径は、好ましくは0.01〜3μｍ、更に好ま
しくは0.05〜2μｍ、特に好ましくは0.1〜1.5μｍの
値にある。
ここにいう平均粒径とは、ストークスの式に基
づいて算出された等価球形粒度分布の積算50％点
における径であると理解される。
本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、例え
ば、下記式
RSi（OR′）3
ここで、Ｒは炭素数１〜７の炭化水素基であ
り、そしてR′は低級アルキル基である。
で表わされるトリアルコキシシランまたはこの部
分加水分解縮合物を、アンモニアあるいはメチル
アミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン等の
如きアミンの存在下、撹拌下に、加水分解及び縮
合せしめることによつて製造できる。上記出発原
料を使用する上記方法によれば、上記式（Ａ―）１
で表わされる組成を持つシリコン樹脂微粒子を製
造することができる。
また、上記方法において、例えば下記式
R2Si（OR′）2
ここで、ＲおよびR′の定義は上記に同じであ
る
で表わされるジアルコキシシランを上記トリアル
コキシシランと一緒に併用し、上記方法に従え
ば、上記式（Ａ―）２で表わされる組成を持つシリ
コン樹脂微粒子を製造することができる。
本発明で用いるシリコン樹脂微粒子は、下記式
γ＝D25／D75
ここで、γは粒径比であり、D25は微粒子の積
算重量が全体の重量の25％であるときの粒径であ
り、そしてD75は微粒子の積算重量が全体の重量
の75％であるときの粒径である。但し積算重量の
割合は大きい粒径の方から測定するものとする。
で表わされる粒径比（γ）が好ましくは１〜1.4
の範囲にあるものである。この粒径比は更に好ま
しくは１〜1.3の範囲にあり、特に好ましくは１
〜1.15の範囲にある。
本発明のフイルムはシリコン樹脂微粒子（）
を0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエステルに対
し）を含有している、該微粒子（）の量が
0.005重量％未満では、フイルムの滑り性や耐削
れ性の向上効果が不充分であり、一方2.0重量％
を超えるとフイルムの平坦性が低下するので、好
ましくない。
該微粒子（）の量は0.01〜１重量％（芳香族
ポリエステルに対し）、更には0.04〜0.5重量％
（同）、特に0.1〜0.5重量％（同）が好ましい。
本発明で使用する上記シリコン樹脂微粒子は、
ポリエステルフイルムに表面平坦性、滑り性およ
び耐削れ性を付与する。特に、優れた耐削れ性を
与える理由として、本発明者の研究によれば、該
シリコン樹脂微粒子がそれが混合されている芳香
族ポリエステルと非常に親和性が大きいことによ
ることが明らかとされた。
すなわち、該シリコン樹脂微粒子を含有する本
発明のフイルムの表面をイオンエツチングしてフ
イルム中のシリコン樹脂微粒子を暴露させ、走査
型電子顕微鏡にて表面を観察すると、シリコン樹
脂微粒子の周囲表面が芳香族ポリエステル基質と
実質的に接触している状態、換言すれば該周囲表
面と芳香族ポリエステル基質との間にボイドが殆
んどあるいは全く看られない状態が観察されるの
である。
本発明のフイルムは、上記のようにして、走査
型電子顕微鏡にて、40個の微粒子周辺を観察する
と、その16個（40％）以上が上記ボイドを有さな
いものが実質的に全てを占め、20個（50％）以上
が上記ボイドを有さないものはその大部分であ
り、さらに24個（60％）以上が上記ボイドを有さ
ないものは主たる割合を占める。
また、本発明のフイルムの上記シリコン樹脂微
粒子が芳香族ポリエステル基質と大きい親和性を
有することを、別の尺度である後に定義するボイ
ド比（粒子の長径対ボイドの長径の比）で評価す
ると、本発明のフイルムはボイド比が0.1〜1.1で
あるものが実質的に全てであり、1.0〜1.08であ
るものはその大部分であり、さらに1.0〜1.05で
あるものはその主たる部分を占めることが明らか
となつた。
ボイドが少なく、そしてボイド比が1.0に近い
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは特に耐
削れ性に優れている。特に、高倍率に延伸され、
ヤング率が高められた高強力ポリエステルフイル
ムについてもボイドが殆んどないものがある。こ
のことはシリコン樹脂微粒子と芳香族ポリエステ
ルの接着が優れていることを表わしている。
一般的にポリエステルと不活性粒子（滑剤）と
は親和性がない。このため溶融製膜したポリエス
テル未延伸フイルムを二軸延伸すると、該微粒子
とポリエステルの境界に剥離が生じ、該微粒子の
囲りにボイドが形成されるのが普通である。この
ボイドは、微粒子が大きいほど、形状が球形に近
いほど、また微粒子が単一粒子で変形しにくいほ
ど、そしてまた未延伸フイルムを延伸する際に延
伸面積倍率が大きいほど、また低温で行うほど大
きくなる傾向がある。このボイドは、大きくなれ
ばなる程突起の形状がゆるやかな形となるので摩
擦係数を高くすることとなり、それと共に繰り返
し使用時に生じた二軸配向ポリエステルフイルム
のボイドの脱落を起し、耐久性を低下させる、ま
た削れ粉発生の原因となつている。
このように従来の無機不活性滑剤の場合には、
該滑剤周辺のボイド量は、かなり大きく、高強力
ポリエステルフイルムにおいてはこのボイドは更
に大きくなり、その結果磁気テープのカレンダー
工程等、加工工程で耐削れ性が劣るのが常であ
る。
本発明で用いられる上記シリコン樹脂微粒子は
上記の如く芳香族ポリエステル基質との親和性が
大きく、このため粒子周辺にボイドが発生する頻
度が少ない。そのため、粒子が大きくなるにつれ
て一般に大きくなるボイドを発生する頻度を、上
記シリコン樹脂微粒子を使用する場合には小さく
抑えることができるため、本発明によれば比較的
大粒子としてシリコン樹脂微粒子を用い、それと
一緒にボイドの発生が極めて少ない内部析出微粒
子を併用して、２種類の粒子を用いる利点を有し
つつ、走行性、耐摩耗性、耐疲労性、電気絶縁性
および透明性等に優れたフイルムを提供しうるこ
とが明らかとなつた。
更に、本発明において芳香族ポリエステル中に
分散含有させる内部析出粒子（）は、ポリエス
テル製造中に触媒残渣等から生成析出させ、ポリ
マー中に含有させるものであり、この分散含有に
は従来から知られている内部析出粒子形成の方法
を用いることができる。例えば、特開昭48−
61556号公報、特開昭51−112860号公報、特開昭
51−115803号公報、特開昭53−41355号公報、特
開昭54−90397号公報等に開示されている方法を
用いることができる。内部析出粒子はモノマー生
成反応が実質的に終了した段階から重縮合反応の
初期段階までの間に形成させるのが好ましい。モ
ノマー生成反応に用いる触媒やこの反応段階で添
加する化合物としては、カルシウム化合物、リチ
ウム化合物等が好ましく例示される。更に、この
カルシウム化合物やリチウム化合物を形成する成
分としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の如き脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ−メチル
安息香酸、ナフトエ酸等の如き芳香族カルボン
酸；メチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアコール、ブチルアルコール等の如きアルコ
ール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の如きグリコール；塩素、水素等を挙げるこ
とができる。更に説明すると、リチウム化合物と
しては、上述した脂肪族カルボン酸の塩、芳香族
カルボン酸の塩、アルコラート、グリコラート、
塩化物、水素化物等を例示することができる。内
部析出粒子の形成は、通常上述した化合物の存在
する系にリン化合物を添加することによつて行
う。リン化合物としては例えば燐酸、亜燐酸、こ
れらのエステル（例えばアルキルエステル、アリ
ールエステル等）等を挙げることができる。ま
た、内部析出粒子の生成、粒径、安定化等のため
に他の添加剤（例えばリン酸リチウム等）を用い
ることができる。内部析出粒子において、カルシ
ウム、リチウム及びリンを含むものは粒径が比較
的大きく、またリチウム及びリンを含むものは粒
径が比較的小さいから、所望粒径によつてその組
成を変更することができる。内部析出粒子の好ま
しいものとして、リチウム元素0.03〜５重量％、
カルシウム元素0.03〜５重量％及びリン元素0.03
〜10重量％を含む粒子を挙げることができる。
本発明において内部析出粒子（）は平均粒径
が0.01〜2.5μｍ、好ましくは0.05〜2.0μｍ、更に
好ましくは0.1〜1.5μｍ、特に好ましくは0.1〜
1.0μｍのものである。平均粒径が0.01μｍ未満の
ものでは滑り性を満足するに足る表面凹凸がフイ
ルム表面に現れず、かつ白粉の発生を防止でき
ず、一方2.5μｍを超えるものは白粉の発生が著し
くなるので、好ましくない。
本発明のフイルムは内部析出粒子（）を
0.005〜2.0重量％（芳香族ポリエステルに対し）
を含有している。該粒子（）の量が0.005重量
％未満では滑り性付与が充分でなく、一方2.0重
量％を超えるとフイルムの表面平坦性が低下する
ので好ましくない。
該粒子（）の量は、0.01〜１重量％（芳香族
ポリエステルに対し）、更には0.01〜0.5重量％
（同）、特には0.05〜0.3重量％（同）が好ましい。
本発明における内部析出粒子（）は、例えば
後述する方法でポリマーから分離し、その粒径、
量等を求めることができる。
［粒子分離法］
ポリエステルまたはポリエステルフイルムをメ
タノールで充分洗浄し表面付着物を取り除き水洗
して乾燥する。該フイルム500ｇを採取し、これ
にｏ−クロルフエノール4.5Kgを加えて撹拌しつ
つ100℃まで昇温させ、昇温後さらに１時間その
まま放置してポリエステル部分を溶解させる。た
だし高度に結晶化している場合などでポリエステ
ル部分が溶解しない場合には、一度溶融させて急
冷した後に前記の溶解操作を行う。
次いでポリエステル中に含有されているゴミあ
るいは添加されている補強剤など内部粒子以外の
粗大不溶物除去のため、前記溶解溶液をＣ−１ガ
ラスフイルターで別し、この重量は試料重量か
ら差し引く。
日立製作所分離用超遠心機40P型ローター
RP30を装備し、セル１個当りに前記ガラスフイ
ルター別後の溶液30c.c.を注入後、ローターを
4500rpmにて回転させ、回転異常のないことを確
認後、ローター中を真空にし、30000rpmに回転
数を上げ、この回転数にて粒子の遠心分離を行
う。
分離の完了はほぼ40分後であるが、この確認は
必要あれば分離後の液の375ｍμにおける光線透
過率が分離前のそれに比し、高い値の一定値にな
ることで行う。分離後、上澄液を傾斜法で除去し
分離粒子を得る。
分離粒子には分離が不十分なことに起因するポ
リエステル分の混入があり得るので、採取した該
粒子に常温のｏ−クロルフエノールを加えほぼ均
一懸濁液、ふたたび超遠心分離機処理を行う。こ
の操作は後述の粒子を乾燥後該粒子を走査型差動
熱量分析を行つて、ポリマーに相当する融解ピー
クが検出できなくなるまで繰り返す必要がある。
最後に、このようにして得た分離粒子を120℃、
16時間真空乾燥して秤量する。
なお前記操作で得られた分離粒子は内部析出粒
子と球状シリカ粒子の両者を含んでいる。このた
め内部粒子量と球状シリカ粒子量を別個に求める
必要があり、まず前記分離粒子について金属分の
定量分析を行いCa、Liの含有量及びCa、Li以外
の金属含有量を求めておく。次いで該分離粒子を
３倍モルのエチレングリコール中で６時間以上還
流加熱したのち、200℃以上になるようにエチレ
ングリコールを留去して解重合すると内部粒子だ
けが溶解する。残つた粒子を延伸分離して得られ
た分離粒子を乾燥秤量し外部粒子量とし、最初の
合計分離粒子量との差を内部析出粒子量とする。
なお、内部析出粒子中には本発明の効果を妨げ
ない範囲で微量の他の金属成分、例えば亜鉛、マ
ンガン、マグネシウム、コバルト、あるいはアン
チモン、ゲルマニウム、チタンなどが含まれてい
てもよい。
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは従来
から蓄積された二軸延伸フイルムの製造法に準じ
て製造できる。例えば、シリコン樹脂微粒子及び
内部析出粒子を含有する芳香族ポリエステルを溶
融製膜として非晶質の未延伸フイルムとし、次い
で該未延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定
し、必要であれば弛緩熱処理することによつて製
造される。その際、フイルム表面特性は、シリコ
ン樹脂微粒子及び内部析出粒子の粒径、量等によ
つて、又延伸条件によつて変化するので従来の延
伸条件から適宜選択する。また密度、熱収縮率等
も延伸、熱処理時の温度、倍率、速度等によつて
変化するので、これらの特性を同時に満足する条
件を定める。例えば、融点（Tm：℃）ないし
（Tm＋70）℃の温度で芳香族ポリエステルを溶
融押出して固有粘度0.35〜0.9dl／ｇの未延伸フ
イルムを得、該未延伸フイルムを一軸方向（縦方
向又は横方向）に（Tg−10）〜（Tg＋70）℃の
温度（但し、Tg：芳香族ポリエステルのガラス
転移温度）で2.5〜5.0倍の倍率で延伸し、次いで
上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の
場合には、二段目延伸は横方向となる）にTg
（℃）〜（Tg＋70）℃の温度で2.5〜5.0倍の倍率
で延伸することで製造できる。この場合、面積延
伸倍率は９〜22倍、更には12〜22倍にするのが好
ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸
のいずれでもよい。
更に、二軸配向フイルムは、（Tg＋70）℃〜
Tm（℃）の温度で熱固定することができる。例
えばポリエチレンテレフタレートフイルムについ
ては190〜230℃で熱固定することが好ましい。熱
固定時間は例えば１〜60秒である。
ポリエステルフイルムの厚みは、１〜100μｍ、
更には１〜50μｍ、特に１〜25μｍが好ましい。
本発明のポリエステルフイルムは、走行時の摩
擦係数が小さく、操作性が大変良好である。また
このフイルムを磁気テープのベースとして用いる
と、磁気記録再生装置（ハードウエア）の走行部
分との接触摩擦によるベースフイルムの削れが極
めて少なく、耐久性が良好である。
更に、本発明の二軸配向ポリエステルフイルム
はフイルム形成時において巻き製が良好であり、
かつ巻き皺が発生しにくく、その上スリツト段階
において寸法安定的にシヤープに切断されるとい
う長所がある。
以上のフイルム製品としての長所と、フイルム
形成時の長所との組合せによつて、本発明のフイ
ルムは、特に、高級グレードの磁気用途分野のベ
ースフイルムとして有用であり、またその製造も
容易で安定に生産できる利点を持つ。本発明のポ
リエステルフイルムは高級グレードの磁気記録媒
体例えばマイクロ記録材、コンパクト化あるいは
高密度化したフロツピーデイスク製品、オーデイ
オ及びビデオ等の長時間録画用の超薄物、高密度
記録磁気フイルム、高品質画像記録再生用の磁気
記録フイルム例えばメタルや蒸着磁気記録材等の
ベースフイルムとして好適である。
それ故、本発明によれば、上記本発明の二軸配
向ポリエステルフイルムの片側又は両面に磁性層
を設けた磁気記録媒体が同様に提供される。
磁性層および磁性層をベースフイルム上に設け
る方法はそれ自体公知であり、本発明においても
公知の磁性層およびそれを設ける方法を採用する
ことができる。
例えば磁性層をベースフイルム上に磁性塗料を
塗布する方法によつて設ける場合には、磁性層に
用いられる強磁性粉体としてはγ−Fe2O3、Co含
有のγ−Fe3O4、Co含有のFe3O4、CrO2、バリウ
ムフエライト等、公知の強磁性体が使用できる。
磁性粉体と共に使用されるバインダーとして
は、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型
樹脂又はこれらの混合物である。これらの樹脂と
しては例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。
磁性塗料は、さらに研磨剤（例えばα−Al2O3
等）、導電剤（例えばカーボンブラツク等）、分散
剤（例えばレシチン等）、潤滑剤（例えばｎ−ブ
チルステアレート、レシチン酸等）、硬化剤（例
えばエポキシ樹脂等）及び溶媒（例えばメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン
等）等を含有することができる。
磁性層を、ベースフイルム上に金属薄膜を形成
させる方法によつて設ける場合には、それ自体公
知の真空蒸着法、スパツタ法、イオンプレーテイ
ング法、C.V.D.（Chemical Vapour Depsition）
法、無電解メツキ法等の方法を採用することがで
きる。金属として鉄、コバルト、ニツケル、およ
びそれらの合金（例えばCo−Ni−Ｐ合金、Co−
Ni−Fe合金、Co−Cr合金、Co−Ni合金等）が
挙げられる。
本発明の二軸配向ポリエステルは、上述の磁気
記録媒体の他に種々の用途に用いることができ
る。例えば、コンデンサー用、包装用、蒸着用等
の用途に有用である。
なお、本発明における種々の物性値および特性
は以下の如くして測定されたものであり且つ定義
される。
(1) 粒子の平均粒径（DP）
島津製作所製CP−50型セントリフユグル
パーテイクル サイズ アナライザー
（Centrifugal Particle Size Analyser）を用
いて測定する。得られた遠心沈降曲線を基に算
出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線
から、50マスパーセントに相当する粒径を読み
取り、この値を上記平均粒径とする（Book「粒
度測定技術」日刊工業新聞社発行、1975年、頁
242〜247参照）。
(2) 粒子の粒度分布比（γ）
粒子の平均粒径の測定において得られた延伸
沈降曲線を基に、各粒径の粒子とその存在量と
の積算曲線を算出して描き、粒径の大きい方か
ら積算した粒子の積算重量が25マスパーセント
に相当する粒径（D25）と、粒子の積算重量が
75マスパーセントに相当する粒径（D75）を読
み取り、前者の値を後者の値で除し（D25／
D75）、各々の粒子の粒度分布比（γ）を算出
する。
(3) フイルムの走行摩擦係数（μk）
第１図に湿した装置を用いて下記のようにし
て測定した。第１図中、１は巻出しリール、２
はテンシヨンコントローラ、３，５，６，８，
９および１１はフリーローラー、４はテンシヨ
ン検出機（入口）、７はステンレス鋼SUS 304
製の固定棒（外径５mmφ）、１０はテンシヨン
検出機（出口）、１２はガイドローラー、１３
は巻取りリールをそれぞれ示す。
温度20℃、湿度60％の環境で、巾1/2インチ
に裁断したフイルムを、７の固定棒（表面粗さ
0.3μｍ）に角度θ＝（152／180）πラジアン
（152°）で接触させて毎分200cmの速さで移動
（摩擦）させる。入口テンシヨンT1が35ｇとな
るようにテンシヨンコントローラー２を調整し
た時の出口テンシヨン（T2：ｇ）をフイルム
が90ｍ走行したのちに出口テンシヨン検出機で
検出し、次式で走行摩擦係数μkを算出する。
μk＝2.303／θlogT2／T1＝0.868logT2／35
(4) フイルム表面の平坦性
CLA（Center Line Average・中心線平均粗
さ）JIS Ｂ 0601に準じて測定する。東京精密
社(株)製の触針式表面粗さ計（SURFCOM 3B）
を用いて、針の半径2μ、荷重0.07ｇの条件下に
チヤート（フイルム表面粗さ曲線）をかかせ
る。フイルム表面粗さ曲線からその中心線の方
向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取
り部分の中心線をＸ軸とし、縦倍率の方向をＹ
軸として、粗さ曲線Ｙ＝ｆ（ｘ）で表わしたと
き、次の式で与えられる値（Ra：μｍ）をフ
イルム表面の平坦性として定義する。
Ra＝１／Ｌ∫L 0｜ｆ（ｘ）｜dx
本発明では、基準長を0.25mmとして８個測定
し、値の大きい方から３個除いた５個の平均値
としてRaを表わす。
(5) 削れ性
ベースフイルムの走行面の削れ性を５段のミ
ニスーパーカレンダーを使用して評価する。カ
レンダーなナイロンロールとスチールロールの
５段カレンダーであり、処理温度は80℃、フイ
ルムにかかる線圧は200Kg／cm、フイルムスピ
ードは50ｍ／分で走行フイルムは全長2000ｍ走
行させた時点でカレンダーのトツプローラーに
付着する汚れでベースフイルムの削れ性を評価
する。
＜５段階判定＞
◎ ナイロンロールの汚れ全くなし
○ ナイロンロールの汚れほとんどなし
△ ナイロンロールが少し汚れる
× ナイロンロールが汚れる
×× ナイロンロールがひどく汚れる
(6) ボイド比
試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料
台に固定し、日本電子(株)製スパツタリング装置
（JFC−1100型イオンスパツターリング装置）
を用いて、フイルム表面を下記条件にてイオン
エツチング処理を施す。ベルジヤー内に上記試
料台を設置し、約10-3Torrの真空状態まで真
空度を上げ電圧0.25kV、電流12.5ｍＡにて約10
分間イオンエツチングを実施する。更に同装置
にてフイルム表面に金スパツターを施し、約
200Å程度の金薄膜層を形成し走査型電子顕微
鏡１万〜３万倍にて測定を行う。尚、ボイドは
粒径0.3μｍ以上の滑剤についてのみ測定を行
う。
(7) 固有粘度［η］
ｏ−クロロフエノールを溶媒として用い、35
℃で測定する値、単位は100c.c.／ｇである。
(8) 体積形状係数(f)
走査型電子顕微鏡により粒子の写真を例えば
5000倍で10視野撮影し、例えば画像解析処理装
置ルーゼツクス500（日本レギユレーター製）を
用い、最大径の平均値を各視野毎に測定し、更
に、10視野の平均値を求め、Ｄとする。
測定法の上記(1)項で求めた、粒子の平均粒径
ｄより、粒子の平均体積（Ｖ＝π／６d3）を求め、
形状係数ｆを次式により算出した。
ｆ＝Ｖ／D3
式中、Ｖは粒子の平均体積（μm3）、Ｄは粒
子の平均最大粒径（μｍ）を表わす。
［実施例］
以下、実施例を掲げて本発明を更に説明する。
実施例 １
ジメチルテレフタレートとエチレングリコール
の混合物に、エステル交換触媒として酢酸マンガ
ンを、更にエチレングリコールに溶解した酢酸リ
チウム及び酢酸カルシウム、及びエチレングリコ
ールに均一分散させた平均粒径0.8μの球状シリコ
ン樹脂微粒子0.1重量％（対ポリエステル）添加
し、常法によりエステル交換反応させ、該エステ
ル交換反応が終了した時点でトリメチルホスフエ
ート及び重合触媒として三酸化アンチモンを添加
し、常法により重縮合反応させて固有粘度（オル
ソクロロフエノール、35℃）0.62のポリエチレン
テレフタレートを得た。
このポリエチレンテレフタレート中の内部析出
粒子量を前述の粒子分離法で求めたところ、該内
部析出粒子は外部添加粒子として添加した球状シ
リコン樹脂微粒子の量に相当していた。また、該
ポリエチレンテレフタレートをプレパラートには
さみ溶解、冷却後顕微鏡にて観察したところ、平
均粒径約0.6μｍの多数の粒子と0.8μｍの球状の粒
子とが混在していることが判つた。前者はポリエ
ステル製造中に、ポリマー中に析出した内部析出
粒子であり、後者は外部より添加した球状シリカ
粒子である。
次いで、該ポリエチレンテレフタレートを290
℃にてスリツトから溶融押出し、急冷し、未延伸
フイルムを縦延伸倍率3.3倍、横延伸倍率3.4倍、
熱処理温度210℃の条件にて延伸、熱固定処理し、
厚さ14μｍの二軸配向フイルムを得た。このフイ
ルムの特性を表−１に示す。
得られた二軸配向フイルムの200パス後の摩擦
係数は0.18と滑り性が極めて良好であり、またフ
イルム表面の粗さはRa＝0.015μｍであつた。更
に、このフイルムは耐スクラツチ性も良好で、か
つ削れ性も１級と優れており、磁気テープ用ベー
スフイルムとして好ましく用いられる水準であつ
た。
実施例２〜６及び比較例１〜２
球状シリコン樹脂微粒子の添加量を、表−１に
示すように、0.005、0.08、0.1、0.5、1.0、1.5重
量％に変更した以外は実施例１と同様の方法にて
ポリエチレンテレフタレートを、更には二軸配向
フイルムを得た。
一方、比較例として球状シリコン樹脂微粒子の
添加量を、表−１に示すように、０（内部析出粒
子単独系に相当）、または3.0重量％に変更し、ま
た球状シリコン樹脂微粒子として0.04μｍの微細
球状シリコン樹脂微粒子を用いる以外は実施例１
と同様に行つた。
得られた二軸配向フイルムの特性を表−１に示
す。
表−１から、内部析出粒子だけでは十分な走行
性が得られず、また球状シリコン樹脂微粒子の添
加量が2.0重量％を超えると削れ時に脱落する白
粉が増え良くないこと、更に球状シリコン樹脂微
粒子の粒径の平均粒径が0.05μｍ未満では充分な
走行性が得られないことが判る。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a biaxially oriented polyester film, and more specifically, the present invention relates to a biaxially oriented polyester film that contains specific spherical silicone resin fine particles and internally precipitated particles, has excellent abrasion resistance, and has improved sliding properties. This invention relates to an oriented polyester film. [Prior Art] Polyester films, represented by polyethylene terephthalate films, are used in a wide range of applications due to their excellent physical and chemical properties, such as magnetic tapes, capacitors, photographs, packaging, and OHP applications. It is used in In a polyester film, its slipperiness and abrasion resistance are major factors that determine the workability of the film manufacturing process and the processing process in each application, as well as the quality of the product.
If these are insufficient, for example, when a magnetic layer is applied to the surface of a polyester film and used as a magnetic tape, the friction between the coating roll and the film surface during application of the magnetic layer is intense, and the film surface is also severely abraded due to this. In extreme cases, wrinkles, scratches, etc. may occur on the film surface. Furthermore, even after slitting the film coated with the magnetic layer and processing it into audio, video, or computer tape, there are many guide parts, playback heads, etc. when pulling it out from a reel or cassette, winding it, or other operations. Significant wear occurs between the polyester film, causing scratches and distortion, and furthermore, the surface of the polyester film is scratched and a white powdery substance is deposited, which is often a major cause of missing magnetic recording signals, that is, dropouts. Generally, to improve the slipperiness of a film, a method is adopted in which the contact area between the film and guide rolls etc. is reduced by adding irregularities to the film surface. A method in which inert fine particles are precipitated from the residue (internally precipitated particle method), and () a method in which inert inorganic fine particles are added (external particle addition method).
is used. Generally speaking, the larger the size of the fine particles in these raw polymers, the greater the effect of improving slipperiness. Since this itself can cause defects such as dropouts, it is necessary that the irregularities on the film surface be as minute as possible, and there is currently a demand to satisfy these contradictory characteristics at the same time. Furthermore, internally precipitated particles have a greater affinity with polyester than externally added particles, are less likely to form voids around the particles, and are superior in terms of abrasion resistance, but it is difficult to make the particle size uniform. There is a problem that it is inferior in terms of improving slipperiness. On the other hand, externally added particles are excellent in terms of easy particle size adjustment and improved slipperiness, but they have problems in that they tend to form voids, have poor abrasion resistance, and tend to produce white powder. To explain further, as a method to improve the slipperiness of the film, silicon oxide, titanium dioxide, calcium carbonate,
Proposed methods include adding inorganic particles such as talc, clay, and calcined kaolin (for example, see JP-A-54-57562), or precipitating fine particles containing calcium, lithium, or phosphorus in the polymerization system for producing polyester. (Tokuko Showa 52-
(See Publication No. 32914). When formed into a film, the above-mentioned fine particles, which are inert to polyester, form protrusions on the surface of the film, and these protrusions improve the slipperiness of the film. However, the method of improving the slipperiness of a film using projections made of fine particles has an essential problem in that the projections impair the flatness of the film surface. In an attempt to resolve these contradictory issues of flatness and slipperiness, a method has been proposed that utilizes a composite particle system consisting of relatively large particles and relatively small particles. U.S. Patent No. 3,821,156 discloses 0.02 to 0.1% by weight of calcium carbonate fine particles of 0.5 to 30 μm and 0.01 to 1.0 μm.
m silica or hydrated alumina silicate 0.01~
0.5% by weight is disclosed. U.S. Patent No. 3,884,870 discloses that calcium carbonate, calcined aluminum silicate, hydrated aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium phosphate, silica, alumina, barium sulfate, mica, diatomaceous earth, etc. Inert particulates about 0.002 to 0.018% by weight, about 0.01 to about
Discloses the use in combination with about 0.3 to 2.5% by weight of inert fine particles of 1.0 μm silica, calcium carbonate, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, calcium phosphate, alumina, barium sulfate, magnesium sulfate, diatomaceous earth, etc. . US Pat. No. 3,980,611 specifies that the particle size is 1.0 μm or less,
The total amount of calcium phosphate fine particles of three particle size grades of 1 to 2.5 μm and 2.5 μm or more is combined.
It discloses that it is added to polyester at 5000 ppm or less. Japanese Patent Publication No. 55-41648 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-71154) contains 0.22-1.0% by weight of fine particles of 1.2-2.5 μm and 1.8% by weight.
It is proposed to combine 0.003 to 0.25% by weight of microparticles of ~10 μm, the microparticles being oxides or inorganic salts of elements of the first and third groups of the periodic table. Special Publication No. 55-40929 (Japanese Patent Publication No. 52-11908)
is a combination of 0.01 to 0.08% by weight of inert inorganic fine particles of 3 to 6 μm and 0.08 to 0.3% of inert inorganic fine particles of 1 to 2.5 μm, and the total amount of these fine particles of different particle sizes is 0.1 to 0.4% by weight. % by weight, and the ratio of large particle size to small particle size particles is
Discloses mixed particles that are between 0.1 and 0.7. JP-A-52-78953 discloses a biaxially oriented polyester film containing 0.01 to 0.5% by weight of inert particles of 10 to 1000 μm and 0.11 to 0.5% of calcium carbonate of 0.5 to 15 μm. Unexamined Japanese Patent Publication 1972-
In JP 78953, various inorganic substances other than calcium carbonate are listed in the general description as inert particles of 10 to 1000 mμ. However, this publication merely discloses a specific example in which silica or clay, which is usually available as fine particles of 10 to 1000 μm, is used as the inorganic substance. [Object of the Invention] The present inventor has solved these disadvantages, and has improved the slipperiness and abrasion resistance of the film by making the voids around the fine particles in the film small and making the film surface moderately rough. As a result of intensive studies to obtain a biaxially oriented polyester film with surface properties suitable for various uses, it was discovered that a polyester film with the above characteristics could be obtained by a combination of spherical silicone resin fine particles and internally precipitated particles, and the present invention. This is what led to this. Therefore, an object of the present invention is to provide a biaxially oriented polyester film with small voids and excellent slipperiness and abrasion resistance. Further objects and advantages of the invention will become apparent from the description below. [Configuration and Effects of the Invention] According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: () aromatic polyester, () (a) the following formula (A) RxSiO 2-x/2 ... (A) Here, R is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and x is a number of 1 to 1.2. (b) The following formula (B) f=x/ D 3 ...(B) Here, x is the average volume per particle (μ
m 3 ), and D is the average maximum particle diameter (μm) of the particles, the volume shape factor (f) defined as is greater than 0.4 and less than or equal to π/6, and (c) between 0.01 and 4 μm. Intimate mixing of 0.005-2.0% by weight of silicone resin microparticles with an average particle size (on aromatic polyester) and () 0.005-2.0% by weight of internally precipitated particles with an average particle size of 0.01-2.5 μm (relative to aromatic polyester) This is achieved by means of a biaxially oriented polyester film characterized in that it consists of a mixture in the form of a biaxially oriented polyester film. The aromatic polyester in the present invention is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic glycol as a main glycol component. Such aromatic polyesters are substantially linear and have film-forming properties, particularly by melt molding. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenylethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenylketonedicarboxylic acid, and anthracenedicarboxylic acid. Examples include acids. Examples of aliphatic glycols include ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol,
Examples include polymethylene glycols having 2 to 10 carbon atoms such as hexamethylene glycol and decamethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol. In the present invention, as the aromatic polyester, for example, one containing alkylene terephthalate and/or alkylene naphthalate as a main component is preferably used. Among such polyesters, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-
In addition to naphthalates, for example, a copolymer in which 80 mol% of the pre-dicarboxylic acid component is terephthalic acid and/or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid and 80 mol% or more of the pre-glycol component is ethylene glycol is preferred. At that time, 20 of the total acid component
Up to mol% can be the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and/or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, and for example, adipic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid; and the like. Also, up to 20 mol% of the total glycol component can be the above-mentioned glycols other than ethylene glycol, or for example, hydroquinone, resorcinol, 2,2
- Aromatic diols such as bis(4-hydroxyphenyl)propane; aliphatic diols having an aromatic ring such as 1,4-dihydroxymethylbenzene; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. (polyoxyalkylene glycol), etc. In addition, the aromatic polyester used in the present invention may contain components derived from aromatic oxyacids such as hydroxybenzoic acid; oxycarboxylic acids such as aliphatic oxyacids such as ω-hydroxycaproic acid;
It also includes those copolymerized or combined in an amount of 20 mol % or less based on the total amount of dicarboxylic acid components and oxycarboxylic acid components. Furthermore, the aromatic polyester in the present invention contains a trifunctional or higher functional polycarboxylic acid or a polyhydroxy compound, such as trimellitic acid, in a substantially linear amount, for example, 2 mol % or less based on the total acid components. Copolymers of pentaerythritol and the like are also included. The above-mentioned aromatic polyester is known per se, and can be produced by a method known per se. The aromatic polyester preferably has an intrinsic viscosity of about 0.4 to about 1.0, measured as a solution in o-chlorophenol at 35°C. The biaxially oriented polyester film of the present invention has a large number of fine protrusions on the film surface, as is clear from the following explanation of Ra, which defines the flatness of the film surface. According to the invention, these large numbers of fine protrusions originate from a large number of substantially inert solid fine particles dispersed in the aromatic polyester. In the present invention, silicone resin fine particles ()
is a composition represented by the following formula (A) RxSiO 2-x/2 ...(A) where R is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and x is a number from 1 to 1.2. have R in the above (A) is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group. Carbon number 1~
The alkyl group of 7 may be linear or branched, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl,
Examples include tert-butyl, n-pentyl, n-heptyl and the like. Among these, R is preferably methyl and phenyl, with methyl being particularly preferred. x in the above formula (A) is a number from 1 to 1.2. When x is 1 in the above formula (A), the above formula (A) is
The following formula (A-)1 RSiO 1.5 ... (A-)1 Here, the definition of R is the same as above, and it can be represented by the following formula. The composition of the above formula (A-) 1 is the following structural part in the three-dimensional polymer chain structure of silicone resin; It originates from. Also, when x is 1.2 in the above formula (A),
The above formula (A) can be represented by the following formula (A-)2 R 1.2 SiO 1.4 ... (A-)2 where the definition of R is the same as above. The composition of the above formula (A-)2 is. It is understood that it consists of 0.8 mol of the structure of the above formula (A-)1 and 0.2 mol of the structure represented by the following formula (A)' R 2 SiO ... (A)' where the definition of R is the same as above. can do. The above formula (A)' represents the following structural part in the three-dimensional polymer chain of silicone resin; It originates from As can be understood from the above explanation, the composition of the above formula (A) of the present invention may consist essentially only of the structure of the above formula (A-)1, or may consist of the structure of the above formula (A-)1, for example. It can be seen that the structure of the above formula (A-)2 coexists in a randomly bonded state at an appropriate ratio. In the silicone resin fine particles in the present invention, x preferably has a value between 1 and 1.1 in the above formula (A). In addition, the silicone resin fine particles () in the present invention have the following formula (B) f=V/D 3 ...(B) where V is the average volume per particle (μm 3 )
and D is the average maximum particle diameter (μm) of the particles
The volume shape factor (f) defined as is greater than 0.4 and less than or equal to π/6. In the above definition, the average maximum particle size of the particles of D should be understood to mean the distance having the maximum length among the distances between two points where any straight line that crosses the particle intersects the well-known part of the particle. The preferable value of f of the silicone resin fine particles in the present invention is 0.44 to π/6, and the more preferable value of f is 0.48 to π/6. A particle whose value of f is π/6 is a true sphere. If silicone resin fine particles having an f value smaller than the lower limit are used, it becomes extremely difficult to control various film surface properties. The silicone resin fine particles used in the present invention further have an average particle size of 0.01 to 4 μm. If particles with an average particle size smaller than 0.01 μm are used, the effect of improving slipperiness and abrasion resistance will be insufficient, while if particles with an average particle size larger than 4 μm are used, flatness will be reduced. The result is a film that is not sufficient. The average particle size is preferably in the range 0.01 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, particularly preferably 0.1 to 1.5 μm. The average particle size referred to herein is understood to be the diameter at the cumulative 50% point of the equivalent spherical particle size distribution calculated based on Stokes' equation. The silicone resin fine particles used in the present invention have, for example, the following formula RSi(OR') 3 where R is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and R' is a lower alkyl group. It can be produced by hydrolyzing and condensing a trialkoxysilane represented by or a partially hydrolyzed condensate thereof with stirring in the presence of ammonia or an amine such as methylamine, dimethylamine, ethylenediamine, etc. According to the above method using the above starting material, the above formula (A-)1
Silicone resin fine particles having the composition represented by can be manufactured. In addition, in the above method, for example, a dialkoxysilane represented by the following formula R 2 Si(OR') 2 where R and R' are the same definitions as above is used together with the above trialkoxysilane, According to the method, silicone resin fine particles having the composition represented by the above formula (A-)2 can be produced. The silicone resin fine particles used in the present invention have the following formula: γ=D 25 /D 75 , where γ is the particle size ratio, and D 25 is the particle size when the cumulative weight of the particles is 25% of the total weight. , and D 75 is the particle size when the cumulative weight of the fine particles is 75% of the total weight. However, the cumulative weight ratio shall be measured starting from the larger particle size. The particle size ratio (γ) expressed by is preferably 1 to 1.4.
It is within the range of This particle size ratio is more preferably in the range of 1 to 1.3, particularly preferably 1.
~1.15. The film of the present invention consists of silicone resin fine particles ()
The amount of the fine particles () containing 0.005 to 2.0% by weight (based on aromatic polyester)
If it is less than 0.005% by weight, the effect of improving the slipperiness and abrasion resistance of the film is insufficient;
Exceeding this is not preferable because the flatness of the film deteriorates. The amount of the fine particles () is 0.01 to 1% by weight (based on the aromatic polyester), and more preferably 0.04 to 0.5% by weight.
(same), particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight (same). The silicone resin fine particles used in the present invention are:
Provides surface flatness, slipperiness and abrasion resistance to polyester film. In particular, research by the present inventor revealed that the reason for the excellent abrasion resistance is that the silicone resin fine particles have a very high affinity with the aromatic polyester in which they are mixed. . That is, when the surface of the film of the present invention containing the silicone resin fine particles is ion-etched to expose the silicone resin fine particles in the film, and the surface is observed with a scanning electron microscope, it is found that the surrounding surface of the silicone resin fine particles is aromatic. Substantial contact with the polyester substrate, in other words, little or no voids are observed between the surrounding surface and the aromatic polyester substrate. When observing the periphery of 40 fine particles in the film of the present invention using a scanning electron microscope as described above, it was found that 16 (40%) or more of the particles did not have the above-mentioned voids. Of these, 20 (50%) or more do not have the above-mentioned voids, and 24 (60%) or more do not have the above-mentioned voids. Further, the fact that the silicone resin fine particles of the film of the present invention have a high affinity with the aromatic polyester substrate is evaluated by another measure, the void ratio (ratio of the major axis of the particles to the major axis of the voids), which will be defined later. In the film of the present invention, substantially all of the film has a void ratio of 0.1 to 1.1, most of the film has a void ratio of 1.0 to 1.08, and a main part of the film has a void ratio of 1.0 to 1.05. It became clear. The biaxially oriented polyester film of the present invention, which has few voids and a void ratio close to 1.0, has particularly excellent abrasion resistance. Especially when stretched to high magnification,
Some high-strength polyester films with increased Young's modulus have almost no voids. This indicates that the adhesion between the silicone resin fine particles and the aromatic polyester is excellent. Generally, polyester and inert particles (lubricant) have no affinity. Therefore, when a melt-formed unstretched polyester film is biaxially stretched, peeling occurs at the boundary between the fine particles and the polyester, and voids are usually formed around the fine particles. These voids are more likely to occur as the fine particles are larger, as the shape is closer to a spherical shape, as the fine particles become a single particle and are less likely to deform, and as the unstretched film is stretched at a higher stretching area magnification, and as the stretching temperature is lower. It tends to get bigger. The larger these voids are, the more gradual the shape of the protrusions, which increases the coefficient of friction. At the same time, the voids in the biaxially oriented polyester film that occur during repeated use may fall off, reducing durability. It also causes the generation of shavings. In the case of conventional inorganic inert lubricants,
The amount of voids around the lubricant is quite large, and in high-strength polyester films, these voids become even larger, and as a result, the abrasion resistance is usually poor during processing steps such as the calendering step of magnetic tape. The silicone resin fine particles used in the present invention have a high affinity with the aromatic polyester substrate as described above, and therefore voids are less likely to occur around the particles. Therefore, the frequency of generating voids, which generally increases as the particle size increases, can be suppressed when using the silicone resin fine particles, so according to the present invention, silicone resin fine particles are used as relatively large particles, At the same time, by using internally precipitated fine particles with extremely low void generation, it has the advantage of using two types of particles, and has excellent runnability, wear resistance, fatigue resistance, electrical insulation, transparency, etc. It became clear that film could be provided. Furthermore, in the present invention, the internal precipitated particles () dispersed in the aromatic polyester are generated and precipitated from catalyst residues etc. during polyester production, and are contained in the polymer. A method of internally precipitated particle formation can be used. For example, JP-A-48-
61556, JP 51-112860, JP
Methods disclosed in JP-A-51-115803, JP-A-53-41355, JP-A-54-90397, etc. can be used. The internal precipitated particles are preferably formed between the stage when the monomer production reaction is substantially completed and the initial stage of the polycondensation reaction. Preferred examples of the catalyst used in the monomer production reaction and the compound added at this reaction stage include calcium compounds and lithium compounds. Further, as the components forming the calcium compound and lithium compound, for example, aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, p-methylbenzoic acid, naphthoic acid, etc.; methyl Alcohols such as alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, etc.; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, etc.; chlorine, hydrogen, etc. can be mentioned. To explain further, lithium compounds include the above-mentioned aliphatic carboxylic acid salts, aromatic carboxylic acid salts, alcoholates, glycolates,
Examples include chlorides and hydrides. The formation of internally precipitated particles is usually carried out by adding a phosphorus compound to a system in which the above-mentioned compounds are present. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, phosphorous acid, and esters thereof (eg, alkyl esters, aryl esters, etc.). Further, other additives (for example, lithium phosphate, etc.) can be used for the generation, particle size, stabilization, etc. of internally precipitated particles. Among the internally precipitated particles, those containing calcium, lithium and phosphorus have a relatively large particle size, and those containing lithium and phosphorus have a relatively small particle size, so the composition can be changed depending on the desired particle size. can. Preferred internally precipitated particles include 0.03 to 5% by weight of lithium element;
Calcium element 0.03-5% by weight and phosphorus element 0.03
Mention may be made of particles containing ~10% by weight. In the present invention, the internally precipitated particles () have an average particle diameter of 0.01 to 2.5 μm, preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.5 μm, and particularly preferably 0.1 to 2.5 μm.
It is 1.0 μm. If the average particle size is less than 0.01 μm, surface irregularities sufficient to satisfy slipperiness will not appear on the film surface, and the generation of white powder will not be prevented.On the other hand, if the average particle size exceeds 2.5 μm, the generation of white powder will be significant. Undesirable. The film of the present invention has internal precipitated particles ().
0.005-2.0% by weight (based on aromatic polyester)
Contains. If the amount of the particles () is less than 0.005% by weight, it will not provide sufficient slipperiness, while if it exceeds 2.0% by weight, the surface flatness of the film will deteriorate, which is not preferred. The amount of the particles () is between 0.01 and 1% by weight (relative to the aromatic polyester), and even between 0.01 and 0.5% by weight.
(same), particularly preferably 0.05 to 0.3% by weight (same). In the present invention, the internally precipitated particles () are separated from the polymer by the method described below, and their particle size
Quantities, etc. can be determined. [Particle separation method] Polyester or polyester film is thoroughly washed with methanol to remove surface deposits, washed with water, and dried. 500 g of the film is taken, 4.5 kg of o-chlorophenol is added thereto, the temperature is raised to 100° C. while stirring, and after the temperature has been raised, the film is left to stand for an additional hour to dissolve the polyester portion. However, if the polyester portion does not dissolve, such as when it is highly crystallized, the above-described dissolution operation is performed after melting and quenching. Next, in order to remove coarse insoluble matter other than internal particles such as dust contained in the polyester or reinforcing agent added, the dissolved solution is separated using a C-1 glass filter, and the weight is subtracted from the sample weight. Hitachi Separation Ultracentrifuge 40P Rotor
Equipped with RP30, and after injecting 30 c.c. of the solution after separating from the glass filter into each cell, the rotor was installed.
Rotate at 4,500 rpm, and after confirming that there are no rotation abnormalities, create a vacuum in the rotor, increase the rotation speed to 30,000 rpm, and centrifuge the particles at this rotation speed. Separation is completed after approximately 40 minutes, and this can be confirmed, if necessary, by checking that the light transmittance of the liquid after separation at 375 mμ becomes a constant value higher than that before separation. After separation, the supernatant liquid is removed by decanting to obtain separated particles. Since the separated particles may be contaminated with polyester components due to insufficient separation, o-chlorophenol at room temperature is added to the collected particles to form a substantially uniform suspension, and the particles are again subjected to ultracentrifuge treatment. This operation, which will be described later, must be repeated until the particles are dried, subjected to scanning differential calorimetry analysis, and a melting peak corresponding to the polymer can no longer be detected.
Finally, the separated particles obtained in this way were heated at 120°C.
Vacuum dry for 16 hours and weigh. Note that the separated particles obtained by the above operation contain both internally precipitated particles and spherical silica particles. Therefore, it is necessary to separately determine the amount of internal particles and the amount of spherical silica particles, and first, quantitative analysis of the metal content of the separated particles is performed to determine the content of Ca and Li and the content of metals other than Ca and Li. Next, the separated particles are heated under reflux for 6 hours or more in 3 times the molar amount of ethylene glycol, and then the ethylene glycol is distilled off to achieve a temperature of 200° C. or higher for depolymerization, so that only the internal particles are dissolved. The separated particles obtained by stretching and separating the remaining particles are dried and weighed to determine the amount of external particles, and the difference from the initial total amount of separated particles is determined as the amount of internally precipitated particles. Note that the internally precipitated particles may contain trace amounts of other metal components, such as zinc, manganese, magnesium, cobalt, antimony, germanium, titanium, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. The biaxially oriented polyester film of the present invention can be produced in accordance with conventional methods for producing biaxially oriented films. For example, an aromatic polyester containing silicone resin fine particles and internal precipitated particles is melt-formed to form an amorphous unstretched film, and then the unstretched film is biaxially stretched, heat-set, and if necessary Manufactured by relaxation heat treatment. At this time, the surface characteristics of the film vary depending on the particle size, amount, etc. of the silicone resin fine particles and internally precipitated particles, and also depending on the stretching conditions, so they are appropriately selected from conventional stretching conditions. Furthermore, since the density, thermal shrinkage rate, etc. change depending on the temperature, magnification, speed, etc. during stretching and heat treatment, conditions are determined to satisfy these characteristics at the same time. For example, an unstretched film with an intrinsic viscosity of 0.35 to 0.9 dl/g is obtained by melt-extruding an aromatic polyester at a temperature between the melting point (Tm: °C) and (Tm + 70) °C, and the unstretched film is uniaxially (longitudinal or transverse) direction) at a temperature of (Tg - 10) to (Tg + 70) °C (where Tg is the glass transition temperature of aromatic polyester) at a magnification of 2.5 to 5.0 times, and then in a direction perpendicular to the above stretching direction (first stage stretching is in the vertical direction, the second stage stretching is in the horizontal direction)
It can be produced by stretching at a temperature of (°C) to (Tg+70)°C at a magnification of 2.5 to 5.0 times. In this case, the area stretching ratio is preferably 9 to 22 times, more preferably 12 to 22 times. The stretching means may be either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching. Furthermore, the biaxially oriented film has a temperature of (Tg+70)℃~
It can be heat-set at a temperature of Tm (°C). For example, polyethylene terephthalate film is preferably heat-set at 190 to 230°C. The heat setting time is, for example, 1 to 60 seconds. The thickness of the polyester film is 1 to 100 μm,
Furthermore, the thickness is preferably 1 to 50 μm, particularly preferably 1 to 25 μm. The polyester film of the present invention has a small coefficient of friction during running and has very good operability. Furthermore, when this film is used as a base for a magnetic tape, there is very little wear of the base film due to contact friction with the running part of a magnetic recording/reproducing device (hardware), resulting in good durability. Furthermore, the biaxially oriented polyester film of the present invention can be easily rolled during film formation,
It also has the advantage of being less prone to wrinkles and being dimensionally stable and sharply cut at the slitting stage. Due to the combination of the above-mentioned advantages as a film product and advantages in film formation, the film of the present invention is particularly useful as a base film for high-grade magnetic applications, and is easy and stable to manufacture. It has the advantage of being able to produce The polyester film of the present invention can be used for high-grade magnetic recording media such as micro-recording materials, compact or high-density floppy disk products, ultra-thin products for long-term recording of audio and video, high-density recording magnetic films, high-density recording media, etc. It is suitable as a base film for magnetic recording films for recording and reproducing quality images, such as metal and vapor-deposited magnetic recording materials. Therefore, according to the present invention, there is also provided a magnetic recording medium in which a magnetic layer is provided on one or both sides of the biaxially oriented polyester film of the present invention. The magnetic layer and the method of providing the magnetic layer on the base film are known per se, and the known magnetic layer and method of providing the same can be employed in the present invention. For example, when the magnetic layer is provided by coating a magnetic paint on a base film, the ferromagnetic powder used for the magnetic layer may be γ-Fe 2 O 3 , Co-containing γ-Fe 3 O 4 , Known ferromagnetic materials such as Co-containing Fe 3 O 4 , CrO 2 , barium ferrite, etc. can be used. The binder used with the magnetic powder is a known thermoplastic resin, thermosetting resin, reactive resin, or a mixture thereof. Examples of these resins include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
Examples include polyurethane elastomer. The magnetic paint is further coated with an abrasive (e.g. α-Al 2 O 3
etc.), conductive agents (e.g. carbon black, etc.), dispersants (e.g. lecithin, etc.), lubricants (e.g. n-butyl stearate, lecithic acid, etc.), curing agents (e.g. epoxy resins, etc.), and solvents (e.g. methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, etc.). When the magnetic layer is provided by a method of forming a metal thin film on a base film, a method known per se such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, or CVD (Chemical Vapor Depsition) may be used.
Methods such as electroless plating method and electroless plating method can be employed. Metals include iron, cobalt, nickel, and their alloys (e.g. Co-Ni-P alloy, Co-
(Ni-Fe alloy, Co-Cr alloy, Co-Ni alloy, etc.). The biaxially oriented polyester of the present invention can be used for various purposes in addition to the above-mentioned magnetic recording media. For example, it is useful for uses such as capacitors, packaging, and vapor deposition. Note that various physical property values and characteristics in the present invention were measured and defined as follows. (1) Average particle diameter (DP) Shimadzu CP-50 type Centrif Yugur
Measure using a Centrifugal Particle Size Analyzer. From the integrated curve of particles of each particle size and their abundance calculated based on the centrifugal sedimentation curve obtained, read the particle size corresponding to 50 mass percent, and use this value as the above average particle size (Book "Particle Size "Measuring Technology" published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1975, p.
242-247). (2) Particle size distribution ratio (γ) Based on the stretching sedimentation curve obtained in measuring the average particle size of particles, calculate and draw an integrated curve of particles of each particle size and their abundance, and calculate the particle size. The particle size (D 25 ) corresponding to 25 mass percent of the integrated weight of particles integrated from the larger one and the integrated weight of particles is
Read the particle size corresponding to 75 mass percent (D 75 ) and divide the former value by the latter value (D 25 /
D 75 ), and calculate the particle size distribution ratio (γ) of each particle. (3) Coefficient of running friction of film (μk) Measured as follows using the wet device shown in Fig. 1. In Figure 1, 1 is an unwinding reel, 2
is tension controller, 3, 5, 6, 8,
9 and 11 are free rollers, 4 is tension detector (inlet), 7 is stainless steel SUS 304
(outer diameter 5 mmφ), 10 is a tension detector (outlet), 12 is a guide roller, 13
indicate the take-up reels. In an environment with a temperature of 20℃ and a humidity of 60%, cut the film into 1/2 inch width with a fixing rod (7) (with surface roughness)
0.3μm) at an angle θ = (152/180)π radians (152°) and moved (friction) at a speed of 200cm/min. When the tension controller 2 is adjusted so that the inlet tension T 1 is 35 g, the outlet tension (T 2 : g) is detected by the outlet tension detector after the film has traveled 90 m, and the running friction coefficient μk is calculated using the following formula. Calculate. μk=2.303/θlogT 2 /T 1 =0.868logT 2 /35 (4) Film surface flatness CLA (Center Line Average) Measured according to JIS B 0601. Stylus type surface roughness meter (SURFCOM 3B) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
A chart (film surface roughness curve) is applied using a needle with a radius of 2μ and a load of 0.07g. A portion of measurement length L is extracted from the film surface roughness curve in the direction of its center line, the center line of this extracted portion is the X axis, and the direction of vertical magnification is Y.
When expressed as an axis by a roughness curve Y=f(x), the value (Ra: μm) given by the following equation is defined as the flatness of the film surface. Ra=1/L∫ L 0 |f(x)|dx In the present invention, eight measurements are taken with a reference length of 0.25 mm, and Ra is expressed as the average value of five measurements, excluding three from the largest value. (5) Abrasion resistance The abrasion resistance of the running surface of the base film was evaluated using a 5-stage mini super calendar. It is a 5-stage calendar made of nylon rolls and steel rolls.The processing temperature is 80℃, the linear pressure applied to the film is 200Kg/cm, the film speed is 50m/min, and the film reaches the top of the calendar after running for a total length of 2000m. Evaluate the abrasion resistance of the base film based on the dirt that adheres to the roller. <5-level evaluation> ◎ No stains on the nylon roll ○ Almost no stains on the nylon roll △ Slight stain on the nylon roll × Stain on the nylon roll ×× Severe stain on the nylon roll (6) Void ratio A small piece of the sample film was scanned using a scanning electron microscope. JEOL Co., Ltd. sputtering device (JFC-1100 type ion sputtering device)
The surface of the film is subjected to ion etching treatment under the following conditions. Place the sample stand in the bell jar, raise the vacuum level to approximately 10 -3 Torr, and apply a voltage of 0.25 kV and a current of 12.5 mA for approximately 10
Perform ion etching for minutes. Furthermore, gold sputtering is applied to the film surface using the same equipment, and approximately
A thin gold film layer of about 200 Å is formed, and measurements are performed using a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 to 30,000 times. Note that voids are measured only for lubricants with a particle size of 0.3 μm or more. (7) Intrinsic viscosity [η] Using o-chlorophenol as a solvent, 35
The value measured in °C, the unit is 100c.c./g. (8) Volume shape factor (f) For example, if a photograph of a particle is taken using a scanning electron microscope,
Ten fields of view are photographed at 5,000 times magnification, and the average value of the maximum diameter is measured for each field of view using, for example, an image analysis processing device Luzetsu 500 (manufactured by Nippon Regulator).Furthermore, the average value of the 10 fields of view is determined and designated as D. The average volume of the particles (V=π/6d 3 ) was determined from the average particle diameter d determined in the above section (1) of the measurement method, and the shape factor f was calculated using the following formula. f=V/D In the formula, V represents the average volume of the particles (μm 3 ), and D represents the average maximum particle diameter (μm) of the particles. [Examples] The present invention will be further explained below with reference to Examples. Example 1 Spherical silicone resin fine particles with an average particle size of 0.8μ were uniformly dispersed in a mixture of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, manganese acetate as a transesterification catalyst, lithium acetate and calcium acetate dissolved in ethylene glycol, and ethylene glycol. 0.1% by weight (based on polyester) is added, transesterification is carried out by a conventional method, and when the transesterification reaction is completed, trimethyl phosphate and antimony trioxide are added as a polymerization catalyst, and a polycondensation reaction is carried out by a conventional method. Polyethylene terephthalate with a viscosity (orthochlorophenol, 35°C) of 0.62 was obtained. When the amount of internally precipitated particles in this polyethylene terephthalate was determined by the aforementioned particle separation method, it was found that the internally precipitated particles corresponded to the amount of the spherical silicone resin fine particles added as externally added particles. Further, when the polyethylene terephthalate was sandwiched between prepared slides, dissolved, and then observed under a microscope after cooling, it was found that a large number of particles with an average particle size of about 0.6 μm and spherical particles with an average particle size of 0.8 μm were mixed together. The former are internally precipitated particles precipitated in the polymer during polyester production, and the latter are spherical silica particles added from the outside. Then, the polyethylene terephthalate was heated to 290
The unstretched film was melt-extruded from a slit at ℃, rapidly cooled, and stretched at a longitudinal stretching ratio of 3.3 times, a transverse stretching ratio of 3.4 times,
Stretched and heat set at a heat treatment temperature of 210℃,
A biaxially oriented film with a thickness of 14 μm was obtained. The properties of this film are shown in Table 1. The friction coefficient of the obtained biaxially oriented film after 200 passes was 0.18, showing extremely good slipperiness, and the film surface roughness was Ra=0.015 μm. Furthermore, this film had excellent scratch resistance and first grade abrasion resistance, which was at a level suitable for use as a base film for magnetic tapes. Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 Same as Example 1 except that the amount of spherical silicone resin fine particles added was changed to 0.005, 0.08, 0.1, 0.5, 1.0, and 1.5% by weight, as shown in Table 1. Polyethylene terephthalate and a biaxially oriented film were obtained in the same manner. On the other hand, as a comparative example, the amount of spherical silicone resin fine particles added was changed to 0 (corresponding to a system of internally precipitated particles alone) or 3.0% by weight, as shown in Table 1. Example 1 except that fine spherical silicone resin particles are used.
I went in the same way. The properties of the obtained biaxially oriented film are shown in Table 1. Table 1 shows that sufficient runability cannot be obtained with internal precipitated particles alone, and that if the amount of spherical silicone resin fine particles added exceeds 2.0% by weight, white powder that falls off during scraping increases, which is not good. It can be seen that if the average particle size of the particles is less than 0.05 μm, sufficient running properties cannot be obtained.
【表】【table】
【表】
比較例 ３〜９
球状シリコン樹脂微粒子の代りに表−２に示す
無機微粒子を用いる以外は実施例１と同様に行つ
て二軸配向フイルムを得た。このフイルムの特性
を表−２に示す。
表−２から、いずれの場合も良好なフイルムが
得られないことがわかる。[Table] Comparative Examples 3 to 9 Biaxially oriented films were obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic fine particles shown in Table 2 were used instead of the spherical silicone resin fine particles. The properties of this film are shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that good films could not be obtained in either case.
【表】【table】
第１図はフイルムの摩擦係数（μk）を測定す
る装置の概略図である。
FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for measuring the coefficient of friction (μk) of a film.
Claims (1)
あり、そしてｘは１〜1.2の数である で表わされる組成を有し、 (b) 下記式(B) ｆ＝ｖ／D3 ……(B) ここで、ｖは粒子１個当りの平均体積（μ
m3）であり、そしてＤは粒子の平均最大粒径
（μｍ）である で定義される体積形状係数(f)が0.4より大き
くそしてπ／６以下であり、そして (c) 0.01〜4μｍの平均粒径を有するシリコン樹
脂微粒子0.005〜2.0重量％（対芳香族ポリエ
ステル）、及び () 0.01〜2.5μｍの平均粒径を有する内部析出
粒子0.005〜2.0重量％（対芳香族ポリエステ
ル） の緊密混合状態にある混合物から成ることを特徴
とする二軸配向ポリエステルフイルム。 ２ 芳香族ポリエステルが芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、そして脂肪族グリコールを主
たるグリコール成分として成る特許請求の範囲第
１項記載のポリエステルフイルム。 ３ 上記式(A)において、Ｒが炭素数１〜７の直鎖
状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フエニル基又
はトリル基である特許請求の範囲第１項記載のポ
リエステルフイルム。 ４ 上記シリコン樹脂微粒子が下記式(C) γ＝D25／D75 ……(C) ここで、D25は粒子の積算重量が25％のときの
平均粒径（μｍ）であり、そしてD75は粒子の積
算重量が75％のときの平均粒径（μｍ）である で定義される粒度分布比（γ）として１〜1.4の
間の値を有する特許請求の範囲第１項記載のポリ
エステルフイルム。 ５ フイルム表面をイオンエツチングした後電子
顕微鏡で観察したとき、シリコン樹脂微粒子の周
囲表面が芳香族ポリエステル基質と実質的に接触
している特許請求の範囲第１項記載のポリエステ
ルフイルム。[Scope of Claims] 1 () Aromatic polyester, () (a) Following formula (A) RxSiO 2-x/2 ...(A) where R is a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms; , and x is a number from 1 to 1.2, and has a composition expressed by (b) the following formula (B) f=v/D 3 ...(B) where v is the average volume per particle (μ
m 3 ), and D is the average maximum particle diameter (μm) of the particles, the volume shape factor (f) defined as is greater than 0.4 and less than or equal to π/6, and (c) between 0.01 and 4 μm. Intimate mixing of 0.005 to 2.0% by weight of silicone resin fine particles having an average particle size (based on aromatic polyester) and 0.005 to 2.0% by weight (based on aromatic polyester) of internally precipitated particles having an average particle size of 0.01 to 2.5 μm. A biaxially oriented polyester film characterized in that it consists of a mixture in the state. 2. The polyester film according to claim 1, wherein the aromatic polyester has an aromatic dicarboxylic acid as the main acid component and an aliphatic glycol as the main glycol component. 3. The polyester film according to claim 1, wherein in the above formula (A), R is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, or a tolyl group. 4 The silicone resin fine particles have the following formula (C) γ=D 25 /D 75 ... (C) where D 25 is the average particle diameter (μm) when the cumulative weight of the particles is 25%, and D 75 is the average particle diameter (μm) when the cumulative weight of the particles is 75%; and the polyester according to claim 1, having a particle size distribution ratio (γ) defined as 1 to 1.4. film. 5. The polyester film according to claim 1, in which the peripheral surface of the silicone resin particles is substantially in contact with the aromatic polyester substrate when the film surface is ion-etched and then observed with an electron microscope.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13156387A JPS63297431A (en) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | Biaxially oriented polyester film |
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1987
- 1987-05-29 JP JP13156387A patent/JPS63297431A/en active Granted
Also Published As
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| JPS63297431A (en) | 1988-12-05 |
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