JPH0457B2 - - Google Patents

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JPH0457B2
JPH0457B2 JP58245593A JP24559383A JPH0457B2 JP H0457 B2 JPH0457 B2 JP H0457B2 JP 58245593 A JP58245593 A JP 58245593A JP 24559383 A JP24559383 A JP 24559383A JP H0457 B2 JPH0457 B2 JP H0457B2
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JP
Japan
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catalyst
monoethanolamine
phosphorus
reaction
ethylenediamine
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JP58245593A
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Inventor
Henrii Uandaapuuru Suteiibun
Uiriamu Watsutsu Junia Ruisu
Maikeru Raakin Jon
Rii Renken Terii
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Texaco Development Corp
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Texaco Development Corp
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Publication date
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Publication of JPH0457B2 publication Critical patent/JPH0457B2/ja
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
発明の背景 発明の技術分野 本発明は、第族の遷移金属の酞化物䞊にリ
ンを沈着させお、熱によ぀お小粒状にした独特の
掻性觊媒組成物の存圚の䞋で、゚チレンゞアミン
およびモノ゚タノヌルアミンから、䞻ずしお線状
のポリ゚チレンポリアミンを連続的に補造する方
法、䞊びに反応䞭に觊媒が少くずも郚分的に掻性
を倱぀た時に、觊媒を再生するために酞玠を甚い
る方法に関する。 先行技術 埓来ゞ゚チレントリアミン、トリ゚チレンテト
ラミンおよびその高玚同族䜓のようなポリ゚チレ
ンポリアミン化合物は、゚チレンゞクロリツドの
ようなハロゲン化アルキルずアンモニアたたぱ
チレンゞアミンのようなアミンずを高枩高圧で反
応させお造られおいた。通垞は、この方法によ぀
お、収率が倉動する耇玠環アミンず共に、䞻ずし
お非環匏のポリ゚チレンポリアミンが比范的高収
率で埗られる。しかし反応物を生成するのに倧量
の゚ネルギヌが必芁で、䞔曎に貎重な線状ポリ゚
チレンポリアミンを回収するのに必芁な分離操䜜
が困難なために、この゚チレンゞクロリツド法は
その有甚性が枛殺されおいた。たたアンモニアの
ハロゲン化氎玠塩およびポリ゚チレンポリアミン
補品も、遊離のポリ゚チレンポリアミンを造り出
すためには、厄介で時間のかかる苛性アルカリに
よる䞭和䜜甚を受けなければならない。 埓来、線状の生成物よりも、むしろ耇玠環の生
成物を䞻ずしお造り出す接觊反応に、ホスプヌ
トが䜿甚できるこずが知られおいる。䟋えば、米
囜特蚱明现曞第3297701号は、゚タノヌルアミン
ずポリ゚チレンポリアミンずを接觊反応させお環
状化合物を造るために、リン酞アルミニりムを甚
いるこずを述べおいるし、米囜特蚱明现曞第
3342820号では、トリ゚チレンゞアミンのような
耇玠環化合物を補造するためのリン酞アルミニり
ムの䜿甚に぀いお開瀺しおいる。その他の䟋ずし
おは、米囜特蚱明现曞第4103087号も、耇玠環化
合物の補造にリン酞アルミニりム觊媒を甚いるこ
ずを開瀺しおいる。 曎に近幎にな぀お、発明者達はより線状性の優
れた補品が、やはり接觊倉換で埗られるこずを芋
出した。䟋えばFord等は米囜特蚱明现曞第
4316840号で、觊媒ずしお金属の硝酞塩たたは硫
酞塩を甚いお゚チレンゞアミンからポリアルキレ
ンポリアミンを造るこずを開瀺しおいる。たた米
囜特蚱明现曞第4314083号は、觊媒ずしお窒玠た
たはむオりを含む化合物の塩を甚いお、゚チレン
ゞアミンずモノ゚タノヌルアミンずを反応させ
お、非環匏ポリアルキレンポリアミンを造るこず
を開瀺しおいる。 本発明者等の実隓宀で創䜜された発明のうち、
Brennan等は米囜特蚱明现曞第4036881号䞭で、
リンを含有する觊媒を甚いお、゚チレンゞアミン
ずモノ゚タノヌルアミンを接觊反応させるこずを
開瀺しおいる。反応をオヌトクレヌブ内で行う時
は、良奜な結果が埗られた。しかしリン化合物を
シリカたたはケむ゜り土に担持させるず、比范的
䜎い転化率でのみ良い結果が埗られた。Brennan
等による米囜特蚱明现曞第4044053号もこのこず
を延べおいる。Brennanの同時係属出願第453841
号1982幎12月27日出願は、リン酞アルミニり
ム、氎酞化アンモニりムおよび氎から觊媒を造る
方法を新芏な特城ずするリン酞アルミナ型の觊媒
を察象ずしたものである。そしおバツチ匏の反応
では、この皮の觊媒を甚いお優秀な結果が埗られ
た。たたBrennanの米囜特蚱明现曞第4103087号
では、ゞ−二眮換アミノアルカンの補
造に小粒状のリン酞アルミニりムを䜿甚するこず
を開瀺しおいる。 1963幎月日附のフランス特蚱第1317359号
は、粒状のリン酞ゞルコニりムの補造およびそれ
のむオン亀換暹脂ずしおの利甚に぀いお開瀺しお
いる。Winkler等は1966幎発行の〔Deutsche
Akad.Wiss.BerlinGermanyZ.Anorg.
Allgen.Chem.346〜92〜1121966〕で、
䞀般匏がHX〓P2O3䜆し、はヒ玠、アンチモン
およびこれ等の混合物を衚す。の化合物を開瀺
しおおり、たた䞀般匏H2X〓P2O3䜆し、はケ
む玠、ゲルマニりム、スズ、鉛、チタンおよびゞ
ルコニりムを衚す。の化合物も開瀺しおいる。
そしお第族のリン酞塩が陜むオンを倉換する性
質を有するこずが瀺されおいる。 1982幎月18日発行のDanielの英囜出願明现
曞第2092467号では、Cavaterraの米囜特蚱明现
曞第3948959号に蚘されおいるリン酞鉄觊媒を改
倉しお、む゜酪酞からメタクリル酞を造぀おい
る。Danielは、シリカずリン酞ずのスラリから
回収した也燥粉末を〓焌しお造぀た担䜓ず混合し
た䞊蚘の觊媒を䜿甚しおおり、この担䜓は䞍掻性
で、二酞化チタンおよび二酞化ゞルコニりムも䜿
えるず述べおいる。 Tawil等による米囜特蚱明现曞第4025608号は、
むオン亀換暹脂ずしお䜿甚する粒状のリン酞ゞル
コニりムを補造するためのゞルコニりム塩ずリン
酞ずの反応を察象ずしおいる。Zimmerschied等
の米囜特蚱明现曞第2921081号では、オレフむン
類の転化に甚いられるものでハロゲン化ゞルコニ
りムず指定等玚のリン酞ずを反応させお造られる
觊媒に぀いお開瀺しおいる。Batesの米囜特蚱明
现曞第2349243号は、リン酞を硝酞塩、硫酞塩、
塩化物たたはオキシ塩化物のようなゞルコニりム
の可溶性塩類ず反応させお造぀たリン酞ゞルコニ
りムを甚いた炭化氎玠の凊理に぀いお述べおい
る。Stynes等による米囜特蚱明现曞第3416884号
では、むオン亀換䜓および觊媒ずしお有甚な補品
を造り出すために、リン酞ゞルコニりムずリン酞
ずを熱凊理しお結晶性のリン酞ゞルコニりムを造
぀おいる。Dwyer等の米囜特蚱明现曞第3130147
号は、アルミニりムおよびゞルコニりムの氎溶性
塩類ずリンの或る皮のオキシ酞およびその塩類ず
を反応させお造぀たアルミニりム、ゞルコニりム
およびリンの酞化物を含んだ酞性觊媒を甚いた炭
化氎玠の分解に関したものである。 Inoue等の米囜特蚱明现曞第4018706号は、チ
タン、リンおよびアルミニりムの酞化物耇合䜓を
含む担䜓を甚いた排気ガスの浄化を察象ずしおい
る。この耇合䜓は、四塩化チタンたたは硫酞チタ
ンのような氎溶性チタン化合物ず、リン酞のよう
な氎溶性のリン化合物ずを混合しお造られる。
Holmの米囜特蚱明现曞第3448164号には、二酞
化チタンを含み䞔䟋えばチタンのメタレヌト
metallatesたたは酞化チタンず、リン酞アル
ミニりムずを共沈させお造るこずができる觊媒が
開瀺されおいる。Rylander等の米囜特蚱明现曞
第2824073号は、二酞化チタンず䞉リン酞ずを混
合しお生パン状の混合物を造り、次に也燥加熱し
お造られるチタン−リン酞觊媒の補造に関したも
のである。 この明现曞には、新芏な觊媒組成物の補造法が
開瀺しおある。この觊媒ぱチレンゞアミンおよ
びモノ゚タノヌルアミンから、䞻ずしお線状のポ
リ゚チレンポリアミンを補造する改良された工皋
においお極めお有甚である。特蚱を請求した本発
明の新芏なリン酞塩觊媒は、熱掻性化された条件
でリンが担䜓に化孊的に結合するように、第
族の金属酞化物の担䜓をリンの化合物で凊理しお
造るこずができる。これ等の新芏な組成物は、モ
ノ゚タノヌルアミンず゚チレンゞアミンずを接觊
反応させお、䞻ずしお線状のポリ゚チレンポリア
ミン反応生成物を造るのに甚いるこずができる。
曎にこの新芏な觊媒組成物は、モノ゚タノヌルア
ミンず゚チレンゞアミンから線状のポリ゚チレン
ポリアミンを連続補造する際に、少くずも郚分的
に䞍掻性化した時でも、制埡された条件で酞玠ず
凊理するこずによ぀お再生できるこずも芋出され
た。 本発明で䜿甚する觊媒は、モノ゚タノヌルアミ
ンず゚チレンゞアミンずの接觊反応に甚いる時
は、良奜な結果が埗られるずは蚀え、觊媒の安定
性、掻性および遞択性に関する限り、リンの䟛絊
源が重芁であるこずを銘蚘すべきである。第−
衚には、二酞化チタンに結合するリンの量およ
び生成した小粒䜓の匷床が、䟛絊源によ぀お倉動
するこずを瀺しいおいる。第−衚には、掻性
および遞択性に関しお、同じような倉動を瀺しお
いる。このように最良の結果を埗るためには、リ
ンの䟛絊源が異なるず觊媒の安定性、掻性および
遞択性に関しお異な぀たしかも必ずしも最適で
ない結果が生ずる可胜性があるので、リンの䟛
絊源ず、觊媒の補造に甚いられる手段および条件
ずを盞関させる必芁がある。 詳现な説明 第に、本発明はリンが熱掻性化によ぀お科孊
的に結合しおいる第族の金属酞化物を含む改
良された觊媒組成物を䜿甚する。第に、本発明
で䜿甚する觊媒ぱチレンゞアミンずモノ゚タノ
ヌルアミンずを反応させお、ゞ゚チレントリアミ
ン、トリ゚チレンテトラミン、テトラ゚チレンペ
ンタミンおよびペンタ゚チレンヘキサミンのよう
な、䞻ずしお線状のポリ゚チレンポリアミンを補
造するのに甚いられる。本発明者は本発明で䜿甚
する觊媒ず、䞊蚘のような反応に詊された埓来の
リン酞塩觊媒ずの間に正確な構造䞊の盞違に぀い
おは知らないが、この本発明で䜿甚する觊媒を甚
いれば、線状ポリ゚チレンポリアミンぞの倉換速
床は事実䞊倧きくなるこずが認められる。 この新芏の觊媒は、玄250℃〜玄400℃、奜たし
くは玄300℃〜玄350℃の枩床および3.45〜
20.7MPaゲヌゞ圧、奜たしくは6.89〜13.8MPa
の圧力䞋で、゚チレンゞアミンずモノ゚タノヌル
アミンずの反応の觊媒䜜甚を行う。所望ならばも
぀ず高い枩床、圧力も䜿甚できるが、そのような
高い枩床およびたたは圧力を甚いおも特別な利
点はない。 本発明による小粒状の觊媒組成物は、通垞連続
反応装眮で觊媒の固定局ずしお䜿甚される。この
皮の連続工皋では、反応物ず觊媒ずの接觊時間
は、所望の反応速床を埗、これによ぀お所望の反
応物の転化率を埗るこずを目的ずしお、圓業者が
枩床、圧力、局の圢状寞法、小粒䜓の倧きさなど
ず共に倉曎し埗る盞互に関係した芁因の䞀぀であ
る。䟋えば、連続工皋では、未反応の䟛絊原料成
分は反応噚にリサむクルできるので匷いお反応を
完結させる必芁はない。 䟋えば盎埄ず長さが玄0.794mm32むンチ
〜玄9.525mmむンチずいうように、盎
埄ず長さが倧䜓等しい円筒もしくは円柱状に觊媒
小粒䜓を甚いるのが䞀般である。しかしながら小
粒䜓の圢状や寞法は本発明にず぀お決定的なもの
ではなく、本発明の方法を実斜しようずする人が
望むならば、どんな適圓な圢状ず寞法の小粒䜓で
も䜿甚できるずいうこずが理解されるだろう。 前蚘の型の円筒もしくは円柱状の觊媒小粒䜓を
甚いる時は、前に説明したように所望の転化速床
を埗るためには毎時の加重空間速床は、広い限界
䟋えば0.1〜5w時内で倉動しおもよく、
通垞玄0.5〜2w時の空間速床が䜿甚され
る。 觊媒の寿呜は、連続反応を行う際に重芁な芁因
ずなる。䟋えば觊媒が容易に毒されるか、たたは
觊媒小粒䜓の構造䞊の性質がよくない時は、工皋
の経枈性は重倧䞔䞍利な圱響を受けるだろう。 本発明で䜿甚する觊媒は、被毒に察しおは特に
敏感ではないので、このこずは普通は問題ずなら
ない。しかし䜿甚する反応条件䞋では、ここで甚
いたりたたは生成するタむプのアミンは、小粒䜓
の可溶分を溶かしお浞食するか、さもなくば小粒
䜓の構造䞊の䞀䜓性に悪い圱響を䞎える朜圚胜力
がある。極端な䟋では、最初は良奜な圧砕匷床ず
衚面硬床を持぀おいた觊媒小粒䜓が、ここで䜿甚
したように反応条件䞋で甚いる時は、極めお急速
に粉末にな぀おしたうであろう。 この小粒状觊媒組成物は、モノ゚タノヌルアミ
ンず゚チレンゞアミンずの反応の觊媒䜜甚に甚い
られる時に、物理的厩壊に察しおすぐれた抵抗性
を持぀おいるこずが本発明の䞀぀の特城である。 埓぀お、本発明の觊媒組成物をメタノヌルアミ
ンず゚チレンゞアミンから、䞻ずしお線状のポリ
゚チレンポリアミンを連続的に生産する連続工皋
に䜿甚するず有利である。ここに瀺すように、こ
のような觊媒組成物は、再生する必芁もなく、長
期間䜿甚できる。䟋えば実斜䟋には、本発明の
代衚的な觊媒が2000時間以䞊も䜿甚されお、しか
も良奜な結果が埗られたこずが瀺されおいる。し
かしながら経時的に、䞍掻性化が埐々に生ずるよ
うになる。䞍掻性床は、モノ゚タノヌルアミンず
゚チレンゞアミンに぀いお本質的に䞀定な転化速
床を保持するのに必芁な枩床の増加ずしお、定性
的に枬定するこずができる。 所望の倧きさの転化速床を保持するのに必芁な
枩床が過床ず考えられるずいう意味で、本発明の
觊媒組成物が䞍掻性になるか、たたは少くずも䞀
郚䞍掻性にな぀たならば、制埡された再生条件䞋
で酞玠を甚いお、容易に觊媒を再生するこずがで
きる。 再生の最䜎枩床ずは、䞍玔物を燃焌しお陀き、
觊媒を再び熱によ぀お掻性化するために、䜿甚す
る觊媒に察しお芁求される枩床である。この枩床
は実隓的に枬定でき実斜䟋−参照、普通
は400℃をこえる䟋えば450℃。再生の最高枩
床ずは、䜿甚する觊媒が熱的に䞍掻性になる枩床
である。玄700℃〜900℃ずいう䞍掻性枩床範囲よ
り充分䜎い枩床䟋えば550℃を甚いるのが賢
いやり方である。 再生には玔粋の酞玠を甚いるこずができるが、
玄〜20の濃床にしお、残りは䞍掻性ガス䟋
えば窒玠、煙道ガスなどずしお甚いる方が奜た
しい。觊媒床は酞玠分が少ない再生ガス䟋えば
酞玠〜を甚いお玄0.5〜時間䟋えば
〜時間プレコンデむシペニングをした方が
よい。次に所望ならば枩床を玄450℃〜550℃の範
囲に調節しながら、再生ガスの酞玠濃床を次第
に、たたは段階的に玄〜20の濃床迄䞊げるこ
ずができる。酞玠凊理はこのやり方で玄〜10時
間適圓に続けおも構わない。次に觊媒床が冷华す
るたで䞍掻性ガスを流しお掗えば再び䜿甚でき
る。 本発明で䜿甚する觊媒組成物は、第族の遷
移金属の酞化物を含む担䜓にリン化合物を沈着さ
せお造られる。第族の遷移金属酞化物は、チ
タン、ゞルコニりム、ハフニりムおよびトリりム
が含たれる。第族の金属酞化物の小粒䜓は、
黒鉛のような小粒化助剀を甚い、圚来の小粒化装
眮で抌出したたは圧瞮によ぀お造るこずができ
る。粉末にした第族の金属酞化物にリン化合
物を沈着させた埌、小粒䜓にしお〓焌するこずも
本発明に範囲内にある。 適切な液状たたは液化できるリン化合物は、ど
んなものでもリンの䟛絊源ずしお䜿甚できるが、
䟿宜䞊普通リン酞が甚いられる。しかし䟋えばホ
スホリルクロリドPOCl3、亜リン酞、ポリリ
ン酞、臭化リンのようなハロゲン化リン、たたは
リン酞トリメチル、リン酞トリ゚チル、亜リン酞
トリメチル、亜リン酞トリ゚チルなどのようなリ
ン酞アルキルおよび亜リン酞アルキルの劂き他の
リン化合物も利甚できる。たた䟋えばリン酞氎玠
二アンモニりムNH42HPO4、リン酞氎玠ゞメ
チルアミノCH32NHPO4、リン酞氎玠ゞ゚チ
ルアミノCH3CH22NHPO4などのようなリン
酞氎玠ゞアミノも䜿甚できる。 觊媒組成物は、奜たしくは予備成圢した小粒䜓
を含浞させお造る。適圓な手順は、液状たたは液
化できるリン化合物を含む液䜓を玄100〜150℃の
枩床で加熱し、次に加熱した液䜓の容積に倧䜓等
しい量の小粒䜓を加えるこずである。この凊理は
箄0.5〜時間継続しなければならない。この時
間が経過したら、生じた小粒䜓ず液䜓の混合物を
冷华し、傟瀉しお過剰の液䜓を陀き、吞着されな
い液䜓をほが完党に陀去するのに充分な量の氎で
掗浄する。所望ならば150℃以䞊の枩床も䜿甚で
きるが、このようにしおも特に利点はない。 このように凊理した小粒䜓䞊にあるリンは、元
玠状のリンずしお存圚するのではなくお、むしろ
倚分酞化物ずしお、第族の金属酞化物の担䜓
に科孊的に結合しおいるリンずしお存圚するこず
が刀るであろう。このこずは掗浄をくり返しお
も、すべおのリンを陀去できないずいう事実によ
぀お蚌明される。しかし結合の正確な性質に぀い
おは完党には刀぀おいない。 担䜓に結合しおいるか、さもなくば固着しおい
るリンの量は、凊理段階で甚いられる加熱その他
の条件の関数であり、たたリンの䟛絊源ずしお甚
いられるリン化合物の化孊的本性の関数でもあ
る。䞊に䟋瀺した凊理条件では、少くずも玄0.5
重量のリンが小粒䜓に結合させられるか、さも
なくば氞久的に固着させられる。そしお担䜓に結
合たたは氞久的に固着するリンの量には䞊限があ
り、䞊述のようにこの䞊限は、凊理条件およびリ
ンの䟛絊源ずしお甚いられる化孊薬品の関数であ
る。通垞小粒䜓に結合たたは氞久に固着させるこ
ずのできるリンの最倧量は、玄〜10重量の範
囲である。 䟿宜䞊、普通のやり方ずしおは、リンの䟛絊源
ずしお䞀぀の化孊薬品䟋えばリン酞だけを甚
いるが、所望ならば二぀たたはそれ以䞊のこのよ
うな詊薬を甚いおもよい。 少くずも玄100℃で小粒䜓を含浞させる堎合は
〓焌は是非共行うべきものではないが、所望なら
ば小粒䜓を〓焌するこずができる。〓焌は100℃
の枩床䜆しリン結合の熱的砎壊が起る枩床以䞋で
〜24時間行う。特定の觊媒に぀いおは、〓焌条
件は実隓的に決めるこずができる䟋えば、実斜
䟋−。900℃以䞊の枩床はさけるべきで、適
圓な〓焌枩床範囲は普通200〜800℃、曎に奜たし
くは500〜700℃である。 リンを第−族の金属酞化物に加える時に
は、他の手順を甚いるこずもできる。䟋えば環境
枩床、たたは玄100℃未満のほどよい高枩で、小
粒䜓をリン化合物で凊理するこずができる。しか
しこのような事態では、凊理した小粒䜓を䞊述の
条件で〓焌しお熱掻性化する必芁がある。 䞊蚘のようにする代りに、第−族の金属酞
化物を粉末状に含リン化合物で凊理した埌に、粉
末を小粒䜓にするこずもできる。玄100℃たたは
それ以䞊の枩床で凊理を行う堎合は、通垞熱掻性
化が達成されるので、〓焌操䜜を行うのは必ずし
も必芁ではない。これより䜎い凊理枩床を甚いる
堎合は、通垞〓焌操䜜が望たしい。〓焌操䜜は小
粒化段階の前か埌で行うこずができ、圓業者に知
られおいるどんな型の適圓な小粒化手順でも䜿甚
できる。䟋えば凊理した粉末状の第族金属酞
化物を黒鉛およびたたは他の結合剀ず混合し、
通垞の条件䞋で圧搟たたは抌出すこずができる。 ゚チレンゞアミンずモノ゚タノヌルアミンずの
反応からは、ゞ゚チレントリアミン、トリ゚チレ
ンテトラミン、テトラ゚チレンペンタミンおよび
ペンタ゚チレンヘキサミンのような奜たしい線状
ポリ゚チレンポリアミン以倖に倚くの化合物が生
成可胜で、ピペラゞン、−−アミノ゚チル
゚タノヌルアミンや−−アミノ゚チルピ
ペラゞンのような䜙り奜たしくない環匏その他の
化合物も生ずる。奜たしい線状ポリ゚チレンポリ
アミンは、蒞留のような普通の方法で反応生成混
合物から容易に回収できる。このような蒞留回収
法は圓業者によく知られおいる。本発明の著しい
利点は、反応混合物から回収された䜎分子量のポ
リ゚チレンポリアミンを曎にモノ゚タノヌルアミ
ンを反応させお、高分子量の線状ポリ゚チレンポ
リアミンを曎に倧きい割合で造るこずができるこ
ずである。 次の実斜䟋では、本発明の觊媒組成物を甚い
お、゚チレンゞアミンずモノ゚タノヌルアミンか
ら、䞻ずしお線状ポリ゚チレンポリアミンを補造
する方法を曎に䟋瀺しおいる。尚、実斜䟋は䟋瀺
するためのものであ぀お、この発明の範囲を制限
するためのものではない。埓぀お反応物、反応物
の割合䞊びに反応段階の時間、枩床および圧力を
倉えおも、殆んど同じ結果が埗られるこずが刀る
であろう。 説明を䟿利に䞔簡朔にするために、次の実斜䟋
ず衚では䜿甚する反応化合物ず埗られる生成物を
略称で瀺した。これ等の皮々の化合物に぀いお甚
いた略称は次の通りである。 EDA−゚チレンゞアミン MEA−モノ゚タノヌルアミン PIP−ピペラゞン DETA−ゞ゚チレントリアミン TETA−トリ゚チレンテトラミン TEPA−テトラ゚チレンペンタミン AEEA−−−アミノ゚チル゚タノヌル
アミン AEP−−−アミノ゚チルピペラゞン HEP−−ヒドロキシ゚チルピペラゞン 実斜䟋  二酞化チタン觊媒の調補 二酞化チタン担䜓にリンを沈着させお、䞀連の
小粒状觊媒を調補した。  リン酞 二酞化チタンを担䜓ずしたリン酞觊媒は、凝瞮
噚を備えたフラスコ䞭、䞍掻性ガス䞋で玄100c.c.
のリン酞を玄130℃に加熱しお調補した。105c.c.の
二酞化チタン小粒䜓を凝瞮噚を通しお埐々に加
え、所望の時間その枩床を保぀た。 次に、先ず過剰のリン酞を傟瀉しおから倧量の
氎を小粒䜓に加えお觊媒を回収した。小粒䜓およ
び氎をゆるやかに攪拌しお熱を攟散させ、次に小
粒䜓を倧量の氎で数回掗浄埌、也燥した。  二酞化チタン䞊の塩化ホスホリル リンの䟛絊源ずしお塩化ホスホリルを甚いる堎
合は、䞊に述べた手順を少し倉曎する必芁があ
る。即ち、塩化ホスホリルを105℃で還流し、加
熱を止めおから激しい還流を保぀のに充分な速床
で二酞化チタン小粒䜓を添加しお還流を保持し
た。次いで、枩床を保぀ために加熱した。 生成した反応混合物を氎で凊理するず、塩化ホ
スホリルが加氎分解した。熱が充分攟散されるよ
うに、たえず攪拌するこずが極めお重芁である。
塩化ホスホリルに぀いお略述した手順を甚いお、
臭化リンもリンの䟛絊源ずしお䜿甚した。 䟿宜䞊、調補した觊媒ずこれに぀いおの簡単な
説明を第衚および第−衚ずしお蚘した。
【衚】 おから600℃で16時間〓焌し
た二酞化チタン
【衚】 した二酞化チタン
二酞化チタンを担䜓ずしたリン觊媒を甚いた゚
チレンゞアミンおよびモノ゚タノヌルアミンから
のポリ゚チレンポリアミンの補造 第衚および第−衚に蚘した觊媒を、100
c.c.の連続反応装眮で、゚チレンゞアミンずモノ゚
タノヌルアミンずをポリ゚チレンポリアミン反応
生成物に倉換するのに利甚した。小粒䜓を反応噚
内においた。反応噚に䟛絊される原料は、モル比
がモノ゚タノヌルアミンモルに぀いお゚チレン
ゞアミンが玄モルの゚チレンゞアミンずモノ゚
タノヌルアミンずの混合物であ぀た。 比范の基瀎を求めるために、モノ゚タノヌルア
ミン䟛絊原料の玄65が倉換するように反応枩床
を色々倉えた。 反応生成物を定期的にサンプリングし、反応噚
の粗補の流出物のガスクロマトグラフむヌにより
分析した。結果は䟛絊原料を陀いお蚈算した。 䞀連の詊隓で詊隓した觊媒および埗られた結果
を、第−衚および第−衚に瀺した。 䞀般に、反応条件が安定しおいるこずを確める
ために、各䟛絊原料を少くずも1/2時間通した。 さお第−衚および第−衚参照すれば、
Brennanの米囜特蚱明现曞第4103087号の第欄
50〜54行に開瀺しおあるような型のアルミナ觊媒
䞊に垂販の40重量のホスプヌトを含む比范の
觊媒組成物5464−72は、すべおの堎合に改良
された結果を䞎えるこずが刀るであろう。この詊
隓は小粒状のリン酞アルミニりム觊媒を甚いお連
続反応噚で埗られた結果は同時係属出願番号第
283713号に蚘されおいるバツチ反応に぀いお報告
されおいる結果皋よくはないこずを瀺しおいる。 この詊隓䟋では、トリ゚チレンテトラミン留分
の玄77だけが非環匏N.C.であるこずに特
に泚目されたい。これに察しお、本発明の觊媒を
甚いるず、非環匏化合物の含量は、通垞、90を
こえた。たた比范觊媒ではゞ゚チレントリアミン
の収量も著しく少なか぀たこずにも泚目された
い。 二番目の比范觊媒5494−は凊理をしない
二酞化チタン小粒䜓で、モノ゚タノヌルアミンず
゚チレンゞアミンずの倉換に関する限り、この小
粒䜓は本質的に䞍掻性であるこずが刀る。 リンの䟛絊源がリン酞である型の二酞化チタ
ンを担䜓ずした觊媒は、䞀様に良奜な結果を䞎え
た。型の觊媒では倧䜓においお等しい結果が埗
られたが、小粒䜓はそれ皋匷固ではなか぀た。担
䜓をリン酞で凊理した埌、曎に硝酞アルミニりム
で凊理した型の觊媒にも同じ説明があおはた
る。小粒䜓の最倧匷床は、塩化ホスホリルに基づ
いた型の觊媒に぀いお埗られた。 このように、第−衚および第−衚は、
連続反応方匏で二酞化チタンを担䜓ずした小粒状
觊媒を甚いれば、モノ゚タノヌルアミンず゚チレ
ンゞアミンずの反応で優れた結果が埗られるこず
を衚しおいる。型リンの䟛絊源ずしお臭化リ
ンを甚いた。を陀いおは、すべおの堎合に぀い
お非環匏反応生成物の割合は非垞に倧きく、90
をこえた。この郚類の觊媒を甚いるず、玄50〜70
の収率でゞ゚チレントリアミンが埗られた。た
たトリ゚チレンテトラミンも䞀様に良奜な収率で
埗られた。
【衚】
【衚】 觊媒小粒䜓の分析 随䌎する觊媒珟象をも぀ずよく理解する詊みず
しお、第衚の觊媒組成物の䞉぀に぀いお走査電
子顕埮鏡SEMを甚いお詳现な分析を行぀た。
最初の䞀連の分析結果は第衚に瀺しおある。こ
こで觊媒5494−の堎合は、小粒䜓の衚面の最初
の50ミクロンにリンが集䞭しおいるこずに泚目さ
れたい。 曎に小粒䜓の端郚の倖偎の衚面も分析し、その
結果は第衚に瀺しおある。 二酞化チタンを硝酞アルミニりムおよびリン酞
で凊理しおから〓焌した觊媒5494−11に関しお
は、衚面の内郚の分析結果を第衚に瀺した。 たた觊媒5494−11の衚面の走査電子顕埮鏡分析
結果を第衚に瀺した。
【衚】
【衚】 䞊のデヌタは、觊媒小粒䜓の衚面の厚さ50ミク
ロン未満の内郚の局にリンが集た぀おいるこずを
瀺しおいる。
【衚】 䞊のデヌタは、小粒䜓の倖郚衚面の盎埄方向に
リン濃床が盞察的に䞀定であるこずを瀺しおい
る。
【衚】 〓焌したHPOTiO
Al(NO)の分析
è©Šæ–™No.(5494−11)
(砎断した)小粒䜓の内郚衚面
濃床、怜出された元玠の重量

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  モノ゚タノヌルアミンモル圓り〜モル
    の゚チレンゞアミンのモル比の゚チレンゞアミン
    ずモノ゚タノヌルアミンの混合物からポリ゚チレ
    ンポリアミンを含む本質的に非環匏の生成物を連
    続補造するする方法においお、少くずもその衚面
    に0.5〜10重量のリンを熱によ぀お結合させた
    小粒状の第族の金属酞化物である含リン小粒
    状の觊媒の存圚䞋、250〜400℃の枩床で3.45〜
    20.7MPaの圧力䞋に、゚チレンゞアミンずモノ゚
    タノヌルアミンを反応させるこずを特城ずする補
    造方法。  前蚘小粒状の觊媒が経時的に少くずも郚分的
    に䞍掻性ずな぀た堎合に、  前蚘の郚分的に䞍掻性ずな぀た觊媒を酞玠を
    含むガスず700℃未満の觊媒掻性化枩床で、觊
    媒を再生するのに充分な〜12時間接觊させ
    お、前蚘の連続工皋で曎に䜿甚できるように前
    蚘觊媒を再生し、  次にこのように再生された前蚘の觊媒の存圚
    䞋で、前蚘の反応区域でモノ゚タノヌルアミン
    ず゚チレンゞアミンずの連続反応を再開しお、
    ポリ゚チレンポリアミンを含む本質的に非環匏
    の生成物を埗る、 こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補
    造方法。  前蚘小粒状の觊媒が経時的に少くずも郚分的
    に䞍掻性ずな぀た堎合に、  前蚘觊媒床に䞍掻性ガスを通じお、この觊媒
    床から未反応の原料および反応生成物をパヌゞ
    し、  450〜550℃の範囲の枩床で、0.5〜10時間、
    前蚘觊媒床を〜20モルの酞玠を含む酞玠ず
    䞍掻性ガスずの混合物ず接觊させ、  次に再びモノ゚タノヌルアミンず゚チレンゞ
    アミンを、前蚘の反応条件で前蚘の觊媒ず接觊
    させお、ポリ゚チレンポリアミンを含む本質的
    に非環匏の生成物を再び埗る、 こずを特城ずする特蚱請求の範囲第項蚘茉の補
    造方法。  前蚘䞍掻性ガスが窒玠であり、前蚘酞玠ず䞍
    掻性ガスの混合物が空気であるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造方法。  モノ゚タノヌルアミンモル圓り〜モル
    の゚チレンゞアミンのモル比の゚チレンゞアミン
    ずモノ゚タノヌルアミンの混合物からポリ゚チレ
    ンポリアミンを含む本質的に非環匏の生成物を連
    続補造するする方法においお、少くずもその衚面
    に0.5〜10重量のリンを熱によ぀お結合させた
    小粒状の第族の金属酞化物である含リン小粒
    状の觊媒の存圚䞋、250〜400℃の枩床で3.45〜
    20.7MPaの圧力䞋に、゚チレンゞアミンずモノ゚
    タノヌルアミンを反応させ、次いで、該反応生成
    物を分別蒞留しお少くずもゞ゚チレントリアミン
    を含有する留分を埗お、そしお該ゞ゚チレントリ
    アミンの少くずも䞀郚を、前蚘反応原料ず䞀緒に
    反応区域に埪環するこずを特城ずする補造方法。
JP58245593A 1983-01-03 1983-12-28 担持された觊媒を甚いた線状ポリ゚チレンポリアミンの補造方法 Granted JPS59150538A (ja)

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US4983736A (en) * 1989-08-08 1991-01-08 Union Carbide Chemicals And Plastic Company Inc. Amines catalysis using metallic polyphosphate condensation catalysts having a condensed structure
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US431684A (en) * 1890-07-08 Trolley-pole-supporting mechanism
JPS52209A (en) * 1975-06-02 1977-01-05 Texaco Development Corp Process for preparing polyalkylenepolyamine
JPS57147441A (en) * 1981-01-26 1982-09-11 Ashland Oil Inc Carrier for catalyst containing phosphate

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US431684A (en) * 1890-07-08 Trolley-pole-supporting mechanism
JPS52209A (en) * 1975-06-02 1977-01-05 Texaco Development Corp Process for preparing polyalkylenepolyamine
JPS57147441A (en) * 1981-01-26 1982-09-11 Ashland Oil Inc Carrier for catalyst containing phosphate

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