JPH0453863A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性、耐熱性および耐薬品性に優れた熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂
（ＡＢＳ樹脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、
汎用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、
耐薬品性、耐熱性が十分でなく、苛酷な条件下では使用
が制限されている。

また、ポリエステル樹脂は、優れた機械的性質、電気的
性質、耐薬品性、耐熱性などを有しており、エンジニア
リングプラスチック又として広く使用されているが、耐
衝撃性に劣るという欠点があり、さらに、それらのうち
、ポリエチレンテレフタレートなどのいくつかの熱可塑
性ポリエステルは、特に優れた特性を持ちなから、結晶
化速度が遅いため、通常の射出成形に用いられる５０〜
９５°Ｃの低温金型では十分に結晶化せず、満足な成形
品を得ることかできないため、射出成形用途にはあまり
適用されていないのが現状である。

そこで、まずポリエステルの耐衝撃性を改良するために
は、ＡＢＳ樹脂とのブレンドが提案されている（例えば
特開昭４９−９７０８１号公報、特開昭５６−１４５４
６号公報、特開昭５７−１１７５５６号公報、特開昭５
７−１３７３５０号公報、特開昭６０−３６５５８号公
報、特開昭６０−１２３５５０号公報など）。

また、α不飽和不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カル
ボンアミドを他の単量体とともにコム状重合体にグラフ
１〜共重合してなるグラフ１〜共重合体とポリエステル
とのフレノＩ〜も提案されている（たとえば特開昭４９
−９７０８１号公報、特開昭５９−１３８２５６号公報
、特開昭６０−１４４３４９号公報、特開昭６０−２６
２８４７号公報、特開昭６１−１３０３６６号公報など
）。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエポ
キシ樹脂を添加する方法も提案されている（特開昭５９
−１４９９５１号公報）。

次に、熱可塑性ポリエステルの結晶化速度を向上せしめ
る方法としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環から選ばれた芳香環にアルカリ金属塩化
したスルホン酸基およびアルカリ金属塩化したフェノー
ル性水酸基が結合したことを必須とするポリエステル用
結晶化促進剤が提案されている（特開昭５６−５７８２
５号公報）。

また、イセチオニック酸のアルカリ金属塩をポリエステ
ルの重合時に添加することを特徴とする結晶化速度を改
良した成形用ポリエステルの製造法が提案されている（
特開昭４９−８８９９３号公報）。

またポリエステルの末端を金属塩化せしめる共重合成分
、あるいはアルカリ金属の存在下にポリエステルの重合
を行うことを特徴とする高速結晶化ポリエステルについ
て提案されている（特開昭５６−９２９１８号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、これまでに−船釣に提案された方法では相溶性
、機械的物性および流動性等のトータルバランスの面で
十分に満足できる組成物は得られておらず、ポリエステ
ルの結晶化速度もさほど向上しないばかりか、成形品の
機械物性が低下するという問題があった。

そこで本発明者らは、熱可塑性ポリエステルの結晶化速
度を大幅に向上せしめ、良好な機械物性を有するポリエ
ステル樹脂組成物を得ると同時に、ＡＢＳ樹脂の成形加
工性を損なうことなく、ポリエステルの耐薬品性、耐熱
性を合せ持ち、かつＡＢＳ樹脂と同等以上の耐衝撃性を
持つ樹脂組成物を得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った
結果、本発明に到達した。

すなわち、ＡＢＳ樹脂（Ａ）１０〜８４重量部と炭素数
８〜２０の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキル
エステルと炭素数２〜２０のジオールを出発原料とする
熱可塑性ポリエステル１００重量％に対して、下記式（
Ｉ）で表されるフェノール性水酸基含有有機スルホン酸
塩０．０１〜２０重量％で変性したポリエステル樹脂（
Ｂ）１５〜８９重量部と芳香族ビニル５０〜９０ｗｔ％
、シアン化ビニル９〜５０ｗｔ％、下記式（ｎ）の関係
を有するα不飽和不飽和カルボン酸金属塩およびα不飽
和不飽和力ルボン酸０１〜２０　ｗ　ｔ％からなる単量
体を共重合してなる変性ビニル系重合体（Ｃ）１〜７０
重量部からなり、かつ（Ａ）、（Ｂ）およひ＜Ｃ）の合
計量が１−００重量部である熱可塑性樹脂組成物である
。

ＨＯ−Ａ１−÷ＳＯ３→Ｍ）１２、ｌｎ−（１）（式中
、Ａ１−は炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアルカリも
しくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、ｎは１
−〜５の整数を示す。）ｒ　Ｘ　／’　（Ｘ　＋　ｙ　
）　）＼１００＝５〜１００％（ＩＩ＞ （式中、Ｘおよびｙは共重合体中のα不飽和、β−カル
ボン酸金属塩およびα不飽和不飽和不飽和シルホン酸０
６を示す。） 以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いるＡＢＳ樹脂（Ａ）とは、ジエン系ゴム（
イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル単量
体（ハ）および必要に応して他の共重合し得る単量体（
ニ）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴム（イ
）にグラフト共重合したグラフト共重合体と残りの単量
体か共重合した共重合体との樹脂組成物である。

本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブタ
ジェンコム、アクリロニトリル−フタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合体コム、ポリイソプし
ンゴムなどを挙げることができ、これらは一種または二
種以上併用することかできる。

本発明ではポリブタジェンおよび７・′またはスチし・
ンーブタジエン共重合体ゴムか好ましく用いられる。

シアン化ヒニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどを挙げることができるがなかでもアク
リロニトリルが好ましい。

芳香族ビニル（ハ）として、スチレン、α−メチル又チ
レレノｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔブチルスチレンなど
を挙げることかできる。

中でもスチレンおよび／またはα−メチルスチし・ンが
好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体（ニ）として、アクリル酸、メ
タクリル酸などのα不飽和不飽和不飽和ノルボン酸クリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−
ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα不飽和不
飽和カルボン酸エステル類、無水マしイン酸、無水イタ
コン酸などのα不飽和不飽和ジカルボン酸無水１勿類、
Ｎ−フェニルマレイミＩへ、Ｎ−メナルマレイミド、Ｎ
−ｔ−ブチルマしイミドなどのα。

β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げる
ことができる。

ＡＢＳ樹脂（Ａ）の組成比においては、特に制限はない
が、ＡＢＳ樹脂１００重量部に対して、得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系
コム（イ）５〜８５重量部が好ましく、さらに好ましく
は１５〜７５重量部が好ましい。また、同様にシアン化
ビニル（ロ）については５〜５０重量部か好ましく、特
に７〜４５重量部、さらに８〜４０重量部が好ましい。

芳香族ビニル（ハ）については、１０〜９０重量部が好
ましく、１３〜８３重量部が特に好ましく、さらに１７
〜７７重量部の範囲で好ましく用いることができる。

また、全熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム（イ）の
含有量か１〜６０重量？６の範囲であることか好ましく
、特に３〜５５重量％、さらに５〜５０重景％の範囲で
あることか好ましい。

ＡＢＳ樹脂（Ａ＞の製造法に関しては、特に制限はなく
、塊状重合、溶液重合、埋状懸濁重合、懸濁重合、乳化
重合など通常公知の方法か用いられる。また、別々に（
クラフト）共重合した樹脂をブレンドすることによって
上記の組成物を得ることも可能である。

本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとは、ジカルボン
酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ジオールある
いはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合
反応により得られる重合体ないし共重合体である。

ここて′いラジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、オルトフタル酸、１．５ナフタレンジカル
ボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、２．２−一ビフエニルジカルボ
ン酸、３゜３−一ビフエニルジカルボン酸、４．４−−
ビフエニルジカルボン酸、４．４−一シフェニルエーテ
ルジカルボン酸、４．４゛−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、４．［−ジフェニルスルフオンジカルボン酸、４
．４−一ジフェニルイソプロピリデンジカルホ゛ン酸、
１．．２−ヒス（フェノキシ）エタン′−４．４−−ジ
カルボン酸、２．５−アシ外うセンジカルボン酸、２６
−アン′トラセンシカｌレホン′酸、４．４−−ｐター
フェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼ゛ライ
ン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸などであり、テレフタル酸か好ましく使用で
きる。なおこれらのジカルボン酸は２種以上を混合して
使用してもよい。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピしングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグ刃コール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチしン′り゛リコール、
１〜リエチしン′り゛リコールなどの脂肪族ジオール、
１．４−シクロへ岑サンジメタツールなどの脂環族シ゛
オールなと、およびそれらの混合物などが挙げられる。

なお少呈であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジ
オール、すなわちポリエチレンクリコール、ポリプロピ
し・ングリコール、ポリテトラメチしングリコールなど
を１種以上共重合せしめてもよい。

具体的な熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４−一ジカルホ゛キシレ
ートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／テ゛カンジカルボキ
シレートおよび゛ボリシクロヘキサンジメチレノテレフ
タレーｌへ／イソフタレートなどの共重合ポリエステル
が挙げられる。これらのうち機械的性質、成形性などの
バランスのとれたポリブチレンテレフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレノテし・フタレート、ポリエチレ
ンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートが好
ましく使用できる。

本発明において使用する熱可塑性ポリエステルは、Ｏ−
クロルフェノール溶液を２５℃で測定した極限粘度が０
，２５〜３．ＯｄＮ／ｇ、特に０．４〜２．２５ｄ４１
／ｍのらのが好ましい 本発明で結晶化速度の改良のためにポリエステルに添加
して変性させる化合物は、下記一般式（Ｉ＞の構造式を
持つものである。

ＨＯＡ　ｒ＋ｓＯ３＋Ｍ　）　１／−］　ｎ　　−（Ｉ
　）（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはア
ルカリもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を
、ｎは１〜５の整数を示す。）上記−蝦式（１）におい
て、基本骨格となる芳香環の例としては、ベンセン、ナ
フタレン、フェナンスレン、アントラセン、ピし・ンな
どの炭化水素系芳香環や、ピリジン、トリアジン、フラ
ン、キノリン、イソキノリン、１，１０フエナンソレン
などの複素芳香環、さらにインテン、インドール、ベン
ゾフラン′、フルオレン、ジベンゾフランなとの一般の
芳香環を含む環式系なども用いられ、特に限定されるも
のでない。

ここで、上記芳香環には水酸基が１つ結合していること
が必須であり、水酸基を持たない場合には結晶化速度の
改良効果をほとんど示さない。また水酸基は、アルカリ
金属のような金属で金属塩化されていてはならない。何
故なら水酸基が金属塩化されている場合には塩の強い疑
集力のため、この化合物自体が重合系中から析出しやす
く、しばしば異物となって結晶化速度の改良効果が不十
分となるばかりか、得られた熱可塑性樹脂組成物からな
る成形品の力学特性を悪化させるからである。

また、金属塩化されたスルホン酸基は、芳香環に１つ以
上結合していなければならないか、この基の数は少ない
方が望ましい。これば上述ど同様の理由である。すなわ
ち、二の基が多ずぎる場合は、重合系中に均一に分散せ
ず異物となり、結晶化速度の改良効果を低下させるとと
もに、成形品の力学特性を悪化させるからである。した
か−）で金属塩化されたスルホン酸基の数は好ましくは
２つ以下であり、最も好ましくは１−っである。

先に述べた水酸基と金属塩化されたスルホン酸基は、芳
香環の結合可能な任意の位置に結合することかできる。

しかしながら置換基の位置によって得られる結晶化速度
の改良効果の度合いが異なる。例えばフェノールスルホ
ン酸ナトリウムの場合には、置換基の位置はオル１〜、
メタ、パラの３つの位置が可能であるが、結晶化速度を
顕著に改良するのはバラ位であり、オルト、メタ位のも
のは結晶化速度の改良効果が小さくなる傾向がある。ま
た、フェノールジスルホン酸ジナトリウム塩の場合には
、スルホン酸の結合位置は２，３；２，４；２，５；２
，６；３．４；３．５の６つであるが、この中で結晶化
速度の改良効果か大きいものは２．６：３゜５であり特
に３．５位か好ましい。

以上に例で述ベノコように、芳香環に置換基が対称性を
崩さないように結合しているものか結晶化速度の改良効
果が大きいため特に好ましい。

また、本発明の添加剤は水酸基、金属塩化されたスルホ
ン酸基以外に本発明の効果を阻害しないかぎり別の置換
基を含んでいてもさしつかえない。そのような置換基と
してはメチル基、エチル基のような脂肪族基、クロム、
フロムなどのハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、アセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイルなどのアラル基、メチル
スルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、
トルイルスルホニルなどのスルホニル基、Ｎ−フェニル
カルボアミド、Ｎ−エチルカルボアミド、Ｎ−プロピル
カルボ゛アミドなどのカルホ゛アミド基、メトキシ、エ
トキシなどのアルコキシ基およびフェニルなどの芳香族
基が挙げられ、なかでも脂肪族基、ハロゲン基およびア
ルコキシ基が好ましい。

上記（Ｉ）式で示される化合物の具体例としては、次の
化合物のスルホン酸基をアルカリ金属またはアルカリ土
類金属で金属塩化した化合物が挙げられる。

すなわちベースとなる化合物としては○−フェノールス
ルホン酸、ｍ−フェノールスルホン酸、ｐ−フェノール
スルホン酸、１−ヒドロキシ−３，５−ベンゼンジスル
ホン酸、１−ヒドロキシ−２，６−ベンゼンジスルホン
′酸、１ヒドロキシ−２，４−ベンゼンジスルホン酸、
１−ヒドロキシ−３，４−ベンゼンジスルホン酸、２−
ナフトール−６−スルホン酸、１−ナフトール−５−ス
ルホン酸および１−ナフトール−４−スルホン酸、９−
ヒドロキシ−１０アントラセン・スフレホン酸などが挙
げられ、なかてもフェノールスルホン酸、特にｐ−フェ
ノールスルホン酸が性能並びに経済性の面から最も好ま
しい。

本発明で使用するスルホン酸化合物の金属塩の金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ
シウムなどのアルカリ金属およびカルシウム、バリウム
などのアルカリ土類金属が好ましく、特にアルカリ金属
なかでもリチウムおよびナトリウムが好ましい。

本発明におけるスルホン酸金属塩化合物の添加量は、熱
可塑性ポリエステル１００重量％に対して、０．０１〜
２０重量％、好ましくは０゜０５〜１０重量％、より好
ましくは０．１〜５重量％である。添加量が０．０１重
１％未満の場合には、熱可塑性ポリエステルの結晶性改
良効果が十分でなく、２０重量％を越えると溶融粘度が
高くなり樹脂の流動性が悪化し、また力学物性が低下す
る傾向にあるため好ましくない。

本発明のスルホン酸金属塩化合物が、最も優れた結晶化
速度の改良効果を奏するためには、重合条件を工夫し、
得られたポリエステル組成物がポリスチレン１算分子量
で分子量２，０００以下の分子量を有し、がつイオウ濃
度が０゜００５重量％以上のポリエステル系成分を１〜
２０重量り≦含むように重合することが望ましい。

分子ｊｔ２．０００以下のオリゴマーの含量は、通常の
ゲルパーミェーションクロマトグラフィ法によって測定
できる。溶媒としてはＯ−クロロフェノール／′クロロ
ホルム−Ｌ／４　（ｖｏｌ　／ｖｏｌ）、検出器として
は示差屈折計を用いることができる。すなわち市販の分
子量分布の狭いポリスチレンを用いてカラムの校正を行
いポリエステルの出力曲線とベースラインに挟まれた面
積全体に対して、ポリスチレンの分子量２゜０００に対
応する保持時間以降の面積の占める割合を求め、オリコ
マ−の含量を算出する。

また、オリゴマーに含有されるイオウの量は、分子量２
，０００以下のポリエステル成分を分取し、元素分析に
より定量することによって求めることができる。

フェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩で変性したポ
リエステル樹脂の変性方法としては、ポリエステルの重
縮合時に、フェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩を
添加する方法か好ましく、先のオリコマ−量は、このフ
ェノール系水酸基を持ったスルホン酸塩化合物の添加時
期、添加方法（粉末、溶液、懸濁液〉によっても異なる
。またエステル化反応、エステル交換反応または重合反
応の反応条件（触媒の種類、触媒量、温度、昇温スピー
ド、減圧度、減圧スピードなど）によっても大きく影響
される。添加するフェノール系水酸基を持ったスルホン
酸塩化合物により、最適の条件は異なっており、−概に
述へることはできないが一般にはフェノール系水酸基を
持ったスルホン酸塩化合物の添加時期はエステル交換反
応、エステル化反応の初期段階、さらには反応前に添加
した場合が望ましい結果を与えることが多い。

本発明のポリエステル樹脂組成物に対して、ポリエチレ
ンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステルの
成形性改良剤として知られる各種の有機酸塩や無機化合
物を併用することも成形加工性の向上の観点から好まし
い。これらの化合物の具体例としてはステアリン酸ナト
リウム、ステアリン酸バリウムなどのステアリン酸塩、
モンタン酸エステルの部分ケン化物のナトリウム塩、バ
リウム塩、アイオノマー、βジケトン類のナトリウム塩
、タルクおよびサリナルアニリドのナトリウム塩、サリ
チルアルテヒドのナトリウム塩、ニトロフェノールのナ
トリウム塩などの置換フェノールのナトリウム塩などが
挙げられる。

本発明において使用する熱可塑性ポリエステルは０．５
％の０−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対
粘度か１．１５〜Ｂ、０、特に１．３〜２．５のものが
好ましい。相対粘度が１．１５未満の場合には得られる
成形品の衝撃強度が低く、３．０より大きい場合には成
形品表面の光沢が劣るため好ましくない。

本発明で用いる変性ビニル系共重合体（Ｃ）（以下共重
合体（Ｃ）と称する）とは、（イ）芳香族ビニル　　　
　５０〜９０重量％（ロ）シアン化ビニル　　　　９〜
５０重量％（ハ）下記式（ＩＩ）の関係を有するα不飽
和不飽和カルボン酸金属塩およびα不飽和不飽和カルボ
ン酸０，１〜２０重量％ （ｘ／　（Ｘ＋３’））Ｘ１００＝５〜１００％、・・
（ｎ） （ここで、Ｘおよびｙは、共重合体中のαβ−不飽和カ
ルボン酸金属塩およびα、β不飽和カルボン酸の重量％
を示す。） からなる単量体を共重合してなる変性ビニル系重合体で
ある。

芳香族ビニル（イ）として、スチレン、αメチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−を−ブチルスチレンなど
を挙げることかできる。

なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。シ
アン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられる。

なかでもアクリロニトリルが好ましい。

単量体混合物（Ｃ）中のα不飽和不飽和カルボン酸金属
塩およびα不飽和不飽和カルボン酸（ハ）としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マドイン酸、
フマノ［酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸およびそ
の金属塩などが挙げられ、なかでも、アクリル酸、メタ
クリル酸およびその金属塩が好ましい。また、これらは
２種以上併用することができる。

金属種としては、元素周期律表の工Ａ、１Ｂ、［Ａ、［
Ｂ、［［Ａ族および■族の第４周期の金属で、たとえば
、Ｎａ、に、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉなどが挙げられ、中でも、
Ｎａ、に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎが好ましい。

共重合体（Ｃ）中のα１β−不飽和カルボン酸金属塩は
、α不飽和不飽和カルボン酸金属塩を直接重合すること
により導入してもよく、あるいは、先に芳香族ビニル、
シアン化ビニル、α不飽和不飽和カルボン酸からなる共
重合体を重合した後、有機溶媒中または押出機中で中和
反応を行うか、または先に芳香族ビニル、シアン化ビニ
ル、α不飽和不飽和カルボン酸エステルからなる共重合
体を重合した後、有機溶媒中または押出機中でケン化反
応を行うことにより、導入してもよい。

また、この導入方法としては、ＡＢＳ樹脂（Ａ＞とポリ
エステル樹脂組成物（Ｂ）を配合し、押出しする際に同
時に行うことも可能である。

中和反応またはケン化反応は、先に挙げた金属の塩基性
化合物、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化亜鉛などの水酸化物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシドな
どのアルコキシド類、および酸化ナトリウム、酸化カリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの酸化物類を用
いて行うことができる。

これら、塩基性化合物の添加量は、共重合体中の所望の
α不飽和不飽和カルボン酸金属塩の量に応じて任意の量
を選択することができる。

中和反応に用いる有機溶媒は、脂肪族アルコール、芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類などを、単
独または、任意に組合せて使用できる。

また、（イ）、（ロ）、ぐハ）の単量体１゜０重量部に
対して共重合可能な他の単量体０〜７０重量部を共重合
することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジルナどのα、β〜不飽和カルボン酸エス
テル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα、β
不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−メチルマレイミド　Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドな
どのα不飽和不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類など
が挙げられる。

α不飽和不飽和カルボン酸金属塩およびα。

β−不飽和カルボン酸の割合は、それぞれの共重合体中
の重量％をＸおよびｙとした時、（ｘ／（ｘ＋ｙ））Ｘ
１００＝５〜１００％なる関係を有する。

上記共重合成分から構成される共重合体（Ｃ）において
α不飽和不飽和カルボン酸金属塩およびα不飽和不飽和
カルボン酸〈ハ）が占める共重合量は、好ましくは０．
１〜２８重量％、より好ましくは０，２〜１０重量％の
範囲である。

共重合量が０．１重量％未満の場合には組成物の衝撃強
度が低く、また、２８重量％を越える場合には共重合体
がゲル化しやすく、表面状態の良好な成形品が得られな
い。

共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては、特に制限はなく
、塊状重合、溶液重合、魂状−懸濁重合、懸濁重合、乳
化重合など通常公知の方法が用いられる。（イ）、（ロ
）、（ハ）の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初
期に一括仕込みをしてもよく、また共重合体の組成分布
の生成を防止するために仕込み単量体の一部または全部
を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてＡＢＳ樹脂（Ａ）
、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ビニル系重合体（
（ミ）の配合割合は、（Ａ）か１０〜８０重量部、好ま
し、＜（二１２〜８０重量部、特に好ましくは１４〜７
５重量部、（Ｂ）が１５へ一８９重量部、好ましくは１
８〜８６重量部、特に好ましくは２０〜８１重量部であ
り、（Ｃ）か１−７０重量部、好ましくは２〜６５重量
部、特に好ましくは５〜６０重量部で、かつ（Ａ）、（
Ｂ）および（Ｃ）の合計量か１００重量部となる割合で
ある。（Ａ　）が１０重量部未満、（Ｂ）が８９重量部
を越えた場合、（Ｃ）が１重量部未満では得られる樹脂
組成物の耐衝撃性に劣り、（Ａ）が８４重量部を越えた
場合、（Ｂ）が１５重量部未満では耐薬品性に劣り、（
Ｃ）が７０重量部を越えると成形加工性に劣るため好ま
しくない。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に熱可塑性ポリエ
ステルに対し通常用いられる結晶化促進剤を添加するこ
とにより、成形性、機械的物性を一層向上させることが
できる。このような結晶化促進剤の具体例としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールｆＪ
：ヒのポリアルキレングリコールやそのカルボン′酸ジ
エステル、α、ω−ジアルキルエーテル化ポｊエチレシ
クリコール、α、ω−ジ゛アルキルエーテル化ポリプロ
ピレンクリコールなどのαω−ジアルキルエーテル コール、ネオヘン′チルグリコールジヘン′ソエートな
どの安、ワ、香酸エステル化合物およびポリカプロラク
トン、ポリエチレンアンベートなどの脂肪族ポリエステ
ルなどが好ましく使用できる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対してさらに充填
剤および／′または補強材を添加することにより、剛性
を大幅に向トさせることができる。このような充填剤お
よび７／または補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維
、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリ
ウムウィスカ、ワラステナイｌ〜、力゛ラスフレーク、
力゛ラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウ
ムなどが挙げられ、なかでもチョツプド又Ｉ・ランドタ
イプのガラス繊維か好ま１−＜用いられる。これらの添
加量は熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１２０
重量部以下で用いるのが好ましい。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対して本発明の
目的を損なわない範囲で酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤
および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１
種以上添加することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡＢＳ樹脂（Ａ）
、ポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ビニル系重合体（
Ｃ）の他に必要に応じて、ポリスチレン（ＰＳ）、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）　、ポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　、スチレン７／メタク
リル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、αーメチル
スチレレノ′アクリロニトリル共重合体、αメチルスチ
レン／スチレン／アクリロニトリル共重合体，α−メチ
ルスチレン、／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル
共重合体、Ｐ−メチルスチレン、・′アクリ［ニトリル
共重合体、スナレノ／Ｎーフェニルマ１戸イミド共生合
体などのビニル系重合体、メタクリル酸−ブタシエンス
チレン三元共重合体（ＭＢＳ）ａｔ脂、ＡＥＳ樹脂、Ａ
ＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリカプロアミド（ナイ
ロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）など熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレン
、ポリプロピＬ／ン、エチレン／′プロピレン共重合体
、エチレン、′ブテンー１共重合体、エナしシフ／プロ
ピレン、／ジシクロペンタジェン共重合体、エチレノ′
２／プロピレン１５ーエチリデン−２−ノルホ゛ルネン
共重合体、エチレン／プロピレン２／１。

４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体およびエチレン／アクリル酸ブチル共重合体などの
ポリオレフィン系ゴムを適宜混合することによーって、
さらに望ましい物性、特性に調節することも可能である
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、およひ充填剤
および　または補強材、さらに添加剤等を添加する方法
については特に制限はなく、通常公知の方法を採用する
ことができる。すなわち、ＡＢＳ樹脂（Ａ）、ポリエス
テル樹脂（Ｂ）、変性ビニル系重合体（Ｃ）および７・
・′または充填剤、補強材、添加剤をベレット、粉末、
細片状態などで均一混合した後、十分な混練能力のある
一軸または多軸の押出機て゛溶融混練する方法など種々
の方法を採用することかできる。

〈実施例〉 以下、実施例お、よび比較例によって水発明をさらに詳
しく説明する。耐衝撃性の評価として１　、／　２＝ア
イゾツト・衝撃強さをＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６に従
って測定した。耐熱性の評価としてビカット軟化温度を
ＡＳＴｌｌ、’ｌ　　Ｄ　−１５２５に従って測定した
。耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガ
ソリンに２３℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観
察した。

なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重量
％を表わす。

参考例１− 次の処方により、Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂Ａ−１−Ａ　−３を製
造し７た。

Ａ−１：ボリブタシ゛エンラテックス（′：Ｊ’　Ａ粒
子径０２５μ、ゲル含率８０？≦）６０部（固形分ＦＡ
算）の存在下て゛スチレン７０　％”、アクリロニトリ
ル３０％からなる単量体混合物・１０部を乳化重合した
。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し苛性ソーダで
中和、洗浄、濾過、乾燥してパウダー状のクラフト共重
合体（Ａ−１＞をＪ１整した。

Ａ−２：Ａ−１で使用したポリブタジェンラテックス４
０部（固形分ｔａ算）の存在下でメタクリル酸メチＪし
１５？６、スチしン′６５％、アクリロニトリル２０％
からなる単量体混合物６０部を乳化重合した後、Ａ−１
−と同様にしてパウダー状のグラフＩ・共重合体（Ａ−
２＞を調整した。

Ａ−３：Ａ−１で使用したポリブタンエンラテックス４
０部（固形分換算）の存在下でスチレン６０部を乳化重
合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のクラフト共
重合体（八３）を調整し、た。

参考例２ 次の方法でポリエステル樹脂Ｂ−１〜Ｂ−５を製造した
。

ジメチルテレフタし・−８１００重１部、エチレンクリ
コール６２重量部、酢酸リチウム０゜１６重量部、三酸
化アンチモン０．０４重量部および酢酸マンカン０．０
２重量部の混合物に対し、さらに表１に示した添加剤化
合物を所定量添加した。これを１４０℃に昇温し、ジメ
チルテレフタレーＩ・が溶融した後、撹拌を開始し、１
．４０℃から２４５℃まで３．５時間をかけて昇温しで
エステル交換反応を行い、大部分のメタノールを留去し
た。次いで２４５℃から２８０°Ｃに３時間で昇温しな
がら、除々に真空に弓き、０．６ｍｍＨｇの真空下、重
合を行った。

得られたポリエチレンテレフタレーｈ組成物について、
パーキンエルマー社製示差走査熱量計を用いて示差熱分
析を行い、昇温結晶化温度および降温結晶化温度を測定
し結晶性を評価した。一般によく知られているように、
降温結晶化温度が低下すればする程結晶性か向上する、
−とから、 ΔＴ＝（降温結晶化温度）＝（昇温結晶化温度）とした
ときのΔＴを結晶性の目安とした。

また、それぞれのサンプルについてＣ−り四ロフェノー
ル溶液、２５℃における極限粘度を測定した。これらの
結果を表１に示した。

参考例３ 次の処方により変性ビニル系共重合体Ｃ−１〜Ｃ−５お
よびビニル系共重合体Ｃ−６を調整した。

Ｃ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２４部、メ
タクリル酸６部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル
系共重合体（Ｃ−−１＞を調整した。続いてこの共重合
体１００部に対して酢酸ナトリウムを８部添加した後、
温度２２０°Ｃの条件で押出して共重合体＜Ｃ−２）を
調整した。酸滴定により求めた共重合体中におけるα不
飽和不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル酸ナトリウム
）およびα、β不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の割
合は、それぞれ５．０７％および１．８８％であった。

Ｃ−２：メタクリル酸メチル２０部、スチレン６５部、
アクリロニトリル１５部からなる単量体混合物を懸濁重
合した後、ｃ−１と同様にしてビーズ状の共重合体（Ｃ
−−２）を得た。続いてこの共重合体１００部に対して
濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液を１５部添加した
後、温度２２０℃の条件で押出して共重合体（Ｃ−２）
を調整した。ＩＲ測測定ＮＭＲ測定および酸滴定により
求めた共重合体中の各成分の割合は、メタクリル酸メチ
ル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸ナトリ
ウムが２．４／６４．ｌ／１４．８／１８．７の重量比
であった。

Ｃ−３：スチレン５８部、α−メチルスチレン１５部、
アクリロニトリル２５部、アクリル酸マグネシウム２部
を塊状重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ
−３＞を調整した。

Ｃ−４：スチレン９５部、メタクリル酸５部からなる単
量体混合物を懸濁重合した後、Ｃ２と同様にしてビーズ
状の共重合体（Ｃ−４）を得た。続いてこの共重合体１
００部に対して濃度５０％の水酸化ナトリウム水溶液を
３部添加した後、温度２２０℃の条件で押出し共重合体
（（，４）を調整した。酸滴定により求めた共重合体中
におけるα不飽和不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル
酸ナトリウム）およびα不飽和不飽和カルボン酸（メタ
クリル酸）の割合は、それぞれ３，７５％および１．９
７％であった。

Ｃ−５：スチレン７２部、アクリロニトリル２４部、メ
タアクリル酸４部を懸濁重合してビーズ状の変性ビニル
系共重合体（Ｃ−５）を調整した。

Ｃ−６：スチレン７６部、アクリロニトリル２４部を懸
濁重合してビーズ状の変性ビニル系共重合体（（，６＞
を調整した。

実施例１〜７ 参考例１で製造したＡ−１、Ａ−２と参考例２で製造し
たＢ−１、Ｂ−２および参考例３で製造したＣ−１、ｃ
−２、Ｃ−３をそれぞれ表２の配合割合でヘンシェルミ
キサーで混合し、次に４０ｗφ押出機により押出温度２
６０℃で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレッ
トについて成形温度２６０°Ｃ５金型温度８０℃の条件
で射出成形に供し、各試験片を作製し、それについて物
性の評価を行った。これらの結果を表２に示す。

比較例１へ・１−１ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ　　３と参考例２で製造
したＢ−１−〜−Ｂ−５および参考例３で製造したＣ−
１〜Ｃ−６をそれぞれ表２に示した配合割合でヘンシェ
ルミキサーで混合し、次に４０ｒＥｍφ押出機により押
出温度２６０°Ｃで押出し、それぞれペレット化した後
、各ペレットについて成形温度２６０°Ｃ１金型温度８
０°Ｃの条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、そ
れについて物性の評価を行った。これらの結果を表２に
併せて示す。

実施例および比較例より次のことが明らかである。

即ち本発明により４１）られたものは、いずｈも耐衝撃
性、耐熱性および耐薬品性に優れている。

それに対して、シアン化ビニルを含有しない変性ビニル
系重合体（Ｃ−４）、α不飽和不飽和カルポン酸金属塩
およびα不飽和不飽和カルボン酸を共重合成分としない
ビニル系重合体（Ｃ６）を配合したもの、および変性ビ
ニル系重合体を配合し７ないものでは耐衝撃性に劣る。

また、α不飽和不飽和カルボン酸金属塩を共重合成分と
しない変性ビニル系重合体（Ｃ−５）、ポリエステル樹
脂組成物で添加剤を添加していないポリエステル樹脂組
成物（Ｂ−３）、添加剤のｐ−フェノールスルホン酸す
１・・リウムの添加量が規定量より少ないポリエステル
樹脂組成物（Ｂ−４）、添加剤としてｐ−フェノールス
ルホン酸ジナトリウムを添加したポリエステル樹脂（Ｂ
−５＞を配合したもの、さらにポリエステル樹脂組成物
を配合しないもの、およびポリエステル樹脂組成物の配
合量が規定量より少ないものでは、耐熱性、耐薬品性に
劣る。またシアン化ビニルを含有しないＡＢＳ樹脂（Ａ
３）およびＡ　ＢＳ樹脂を配合しないものでは、耐衝撃
性に劣る。

〈発明の効果〉 以上、説明したように本発明の樹脂組成物は、Ａ　Ｂ　
Ｓ樹脂の耐衝撃性とポリエステル樹脂の耐熱性をあわせ
もつ樹脂組成物であり、この効果は、ＡＢＳ樹脂（Ａ）
、結晶性に優れるポリエステル樹脂（Ｂ）および変性ビ
ニル系重合体（Ｃ）を必須成分とし配合することにより
、発揮されるものである。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＡＢＳ樹脂（Ａ）１０〜８４重量部と炭素数８〜２０の
   芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルと
   炭素数２〜２０のジオールを出発原料とする熱可塑性ポ
   リエステル１００重量％に対して、下記式（ I ）で表
   されるフェノール性水酸基含有有機スルホン酸塩０．０
   １〜２０重量％で変性したポリエステル樹脂（Ｂ）１５
   〜８９重量部と芳香族ビニル５０〜９０ｗｔ％、シアン
   化ビニル９〜５０ｗｔ％、下記式（II）の関係を有する
   α，β−不飽和カルボン酸金属塩およびα，β−不飽和
   カルボン酸０．１〜２０ｗｔ％からなる単量体を共重合
   してなる変性ビニル系重合体（Ｃ）１〜７０重量部から
   なり、かつ（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が１０
   ０重量部である熱可塑性樹脂組成物。 ＨＯ−Ａｒ■ＳＯ＿３■Ｍ）＿１＿／＿ｍ］ｎ…（ I
   ）（式中、Ａｒは炭素数６〜３０の芳香環を、Ｍはアル
   カリもしくはアルカリ土類金属を、ｍは１または２を、
   ｎは１〜５の整数を示す。）｛ｘ／（ｘ＋ｙ）｝×１０
   ０＝５〜１００％…（II） （式中、ｘおよびｙは共重合体中のα，β−不飽和カル
   ボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸の重量％
   を示す。）