JPH0453552A - 金属被覆樹脂硬化構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の１」用　野 本発明はカルシウム質からなるハイドロキシアパタイト
構造物の補強および修復に適した金属被覆樹脂硬化構造
体に関する。さらに詳しくは本発明代　歯牙などのよう
にカルシウム成分から構成されるハイドロキシアパタイ
ト構造物の補強および修復に適した金属被覆硬化硬化構
造体に関する。

日　　の　　　′ ハイドロキシアパタイト構造を有する歯牙等を金属構造
物のような金属被覆物を用いて修復または補強するため
＆ミ薗牙すなわちエナメル質あるいは象牙質と金属被覆
物の間にセメントを介して、両者を固定している。現在
、市販のセメントとしては、リン酸溶液と酸化亜鉛粉末
を練和し、硬化させるものが最も一般的であり、そのイ
瓢　　ポリアクリル酸溶液と酸化亜鉛粉末（カルボキシ
レートセメント）、ポリアクリル酸溶液とアルミノシリ
ケートガラス粉末（グラスアイオノマーセメント）があ
る。これらのセメントは、歯牙のようなハイドロキシア
パタイト構造物に適用される場合、比較的生体への刺激
や毒性が低いといわれているが、歯牙および金属被覆体
に対する接着性が不充分であり、また口腔内で徐々に溶
解するという重大な問題を抱えている。これまでこれら
の問題を解決するため、口腔内で溶解しないビニル系モ
ノマーを主成分とし　フィラーを含むレジンセメントが
開発されてきている。

すなわち、歯牙等のハイドロキシアパタイト構造物に対
して接着性を有する硬化構造体の構造哄歯牙の上部にセ
メントと金属被覆物が存在しμレジンセメントは、一般
に修復のために研磨したハイドロキシアパタイト構造物
の表面に対してそれほど良好な接着性能を発揮できない
ため、より高い接着力を得るために、ハイドロキシアパ
タイト構造物表面を予めエツチング処理して表面上の研
磨層等を脱灰して除去すると共に表面を粗面化した後、
接着性レジンを使用するのが一般的であっ１．　　そし
て、従来からエツチングには、燐酸水溶源　塩化第二鉄
とクエン酸との混合液などが使用されてきた ところカ＆　このような処理剤は、低分子の酸を含んで
いるので、ハイドロキシアパタイト構造物に塗布すると
構造物内に深く浸透し、健全なハイドロキシアパタイト
構造物部分にも必要以上に構造破壊が生ずる場合がある
。さらに、エツチングすることによりレジンセメントの
主成分であるモノマーがハイドロキシアパタイト構造体
内部に浸透するため、モノマーの浸透を好まないハイド
ロキシアパタイト構造体に対して１戴　適用されながっ
へ　従って、歯牙のようなハイドロキシアパタイト構造
体と金属被覆物との間に用いられるセメント類に１転　
高い安全性と優れた接着性を合わせもっていなかった そこで、低分子物質からなる上記のような処理剤の代わ
り＆ミ　スルホン酸基を含有する重合体による処理が提
案されている（例えば特願昭６０−１７１０２４号公報
参照）。

上記のような重合体からなる処理剤を使用することによ
り、スルホン酸基がポリマー分子に結合しているため、
ハイドロキシアパタイト構造物に対する浸透性が低下し
　ハイドロキシアパタイト構造物の侵襲が抑制さ瓢　ま
たこの重合体溶液をハイドロキシアパタイト構造物の表
面に塗布したとき、その表面に不溶性の皮膜を形成Ｕ　
ハイドロキシアパタイト構造物へのモノマーの浸透も抑
制するとの利点があった　そこで、ハイドロキシアパタ
イト構造体を上記のようなポリマー皮膜とレジンセメン
トを用いて金属被覆物を接着すると安全でしかも優れた
接着性をもつレジンセメントが得られると期待された しかしながら、ポリマー皮膜がレジンセメントに代表さ
れる重合性成分および充填剤を含む硬化性組成物に対し
て親和性が乏しく充分な接着力を有しておらず、硬化構
造体の強度が低かった又里Ｌ１道 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しよ
うとするものであって、ハイドロキシアパタイト構造物
の欠損部分を安全に補強あるいは修復するのに適した金
属被覆樹脂硬化構造体を提供することを目的としている
。

ｉ里り見１ 本発明に係るハイドロキシアパタイト構造物に対して接
着性を有する硬化構造体は、ハイドロキシアパタイト構
造体表面に形成された、カルシウムに対して反応性を示
す置換基を有する重合体成分の硬化体層と、該硬化体層
上に形成された、該重合体成分の硬化体層と親和性を有
する樹脂形成成分または充填材を主成分とする樹脂組成
物の硬化体と、該硬化体表面に設けられた金属層とがら
なることを特徴としている。

本発明によれば、カルシウムに対して反応性を示す置換
基を有する重合体成分の硬化体層と、この硬化体層上に
形成された、この重合性成分の硬化体層に対して親和性
を有する樹脂組成物の硬化体と、この硬化体上に設けら
れた金属層とからなるため、ハイドロキシアパタイト構
造物、重合体成分の硬化層および組成物の硬化層と、金
属層とが一体となって非常に高い接着力でハイドロキシ
アパタイト構造物を補強、あるいは修復することができ
る。従って、最表層は金属であるため、非常に機械的強
度が貰い硬化構造体をつくることができる。

介」しλ展遵」氾賄朋 次に本発明について具体的に説明する。

本発明の修復対象（戯　歯牙などのようなハイドロハイ
ドロキシアパタイト構造を有するものであり、これらの
ハイドロキシアパタイト構造物（戴主にカルシウムある
いはカルシウム化合物によって構成されている。

本発明において、このようなハイドロキシアパタイト構
造物の表面をこのカルシウム成分と反応する能力のある
官能基を有するポリマー成分で処理する。

本発明で使用されるポリマー成分が有している官能基と
しては、このようなハイドロキシアパタイト構造を形成
するカルシウム化合物と反応する能力がある官能基を挙
げることができ、この反応は、イオン的な結合、配位的
な結合のほか、例えばカルシウム化合物の構造物との水
素結合のような結合形態で結合するような反応であって
、この反応が単独でもしくは複合されていてもよい。例
えば上記のような結合を形成し得る基としては、カルシ
ウムとイオン結合可能な官能基およびキレート結合可能
な官能基等があり、イオン結合可能な官能基としては、
特に限定なく、例えば「機能性高分子」　（高分子学会
高分子実験学扁集委員会編、共立出版■）に記載されて
いるようなカルシウムと反応する官能基　例え１！、ス
ルホン酸基リン酸基　カルボン酸または酸無水物基等を
挙げることができる。また、配位結合可能な官能基とし
ては、たとえば水酸基やエチレンオキシド、プロピレン
オキシド等からなる環状または長鎖エーテル瓜　アミノ
カルボン酸基　イミノジカルボン酸基等を挙げることが
できる。これらの官能基は、単独であっても複数を組み
合わせて用いることもできる。また、これらの中でも特
にスルポン酸基が特に好ましい。

なお、上記のようなスルホン酸基　リン酸基カルボン酸
基　アミノカルボン酸基およびイミノジカルボン酸基ｃ
戴　　少なくともその一部がナトリウム塩、カリウム塩
、リチウム塩、あるいはアンモニウム塩などのように一
価の金属などの塩、あるいは多価イオンと塩を形成して
いてもよい。

このような官能基が導入されているポリマー＋３対応す
るモノマーを単独重合あるいは共重合するかもしくは適
当な重合体に官能基を導入して得ら蜆　上記のような官
能基がハイドロキシアパタイト構造物と反応した後、ポ
リマー成分が表面に沈着もしくは不溶化して覆い、膜状
に層を形成する。

この沈着物または硬化物は、樹脂組成物（コーティング
用または接着用ラジカル結合性レジンまたはレジンセメ
ント）と親和性の高い沈着物または硬化体を形成し得る
成分であることが望ましい。

従って、カルシウム成分と反応し得る官能基を有するポ
リマー鎖に含まれることが好ましい成分としては、樹脂
組成物を構成するモノマーと同類の構造を有するモノマ
ーユニットを形成し得る化合物を挙げることができる。

例えば炭素数２〜１０のオレフィン類；塩化ビニル、臭
化ビニルなどのハロゲン化ビニル類 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類 メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類： スチレン、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレン、クロ
ルメチルスチレン、スチルベンなどのアルケニルベンゼ
ン類を挙げることができる。

カルシウムに対して反応性を示す官能基を有する重合体
成分中に有する（メタ）アクリル酸エステル化合物から
誘導される繰返し単位としては、例えば次のような化合
物から誘導されるモノマーユニットを挙げることができ
る。

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのアクリル酸またはヒドロキシアルキル、メタクリ
ル酸のアルキルエステルまたはグリシジルエステル類な
どを挙げることができる。これらの内でもメタクリル酸
エステル翫　特にメタクリル酸メチルが好ましく用いら
れる。

前記記載の官能基を有する重合体成分＋４　　適当なモ
ノマーを組み合わせた共重合体として合成さ蜆　その共
重合体はブロック型またはグラフト型であっても良い。

このような重合体成分（戴　通常は、水溶法　エタノー
ル溶液あるいはエタノール−水の溶液として使用される
。重合体成分を溶液の状態で使用する場合、溶液中にお
ける重合体成分の濃度は適宜設定することができるが、
通常は０．０１〜６０重量％の範囲内に調整される。こ
のような重合体成分の塗布量（重合体成分基準）は、ハ
イドロキシアパタイト構造物ＩＣｍ２あたり通常は０．
０１μｇ〜５０ｍｇである。

このような溶液をハイドロキシアパタイト構造物に塗布
することにより、ハイドロハイドロキシアパタイト構造
物と上記の重合体成分とが反応し、反応が進行すると不
溶化してハイドロキシアパタイト構造物表面に皮膜層を
形成する。

このようにして形成された硬化体は、木　あるいはエタ
ノールに対する溶解性が著しく小さくなる。

なお、本発明においては、上記のような重合体成分を用
いてハイドロキシアパタイト構造物表面を処理する際に
、予め重合体溶液にＭ　ｇ２・、Ｃａ２・、Ｂａ２・な
どのアルカリ土類金属イオンやアルミニウムイオン、鉄
イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオンなどの
多価イオンを含有させても良い。さらに、上記のように
して重合体成分でハイドロキシアパタイト構造物表面を
処理した後、上記のような多価イオンのみを含有してい
る溶液で続けて処理することもできる。

このようにしてハイドロキシアパタイト構造物表面を処
理した後、通常１）ハイドロキシアパタイト構造物表面
に残存している溶解性の重合体成分を水洗除去、あるい
は圧搾空気等を用いて除去することにより、不溶性の重
合体成分の皮膜を形成できる。

こうして処理されたハイドロキシアパタイト構造物表面
あるいはハイドロキシアパタイト構造物の欠損部に樹脂
形成成分とフィラーとを含む組成物（以下単に「レジン
セメント」と記載することもある）を充填する。

本発明で使用されるレジンセメントで檄　樹脂形成成分
として、ラジカル重合性成分が使用される。

本発明で好適に使用されるレジンセメントは、樹脂形成
成分としてラジカル重合性単量体および重合開始剤を含
有しており、フィラーを含んでも良い。

上記のラジカル重合性成分としては、炭素・炭素間に重
合性二重結合を少なくとも１個有する化合物を使用する
ことができ、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル
類を挙げることができる。

具体的な例としては、　（メタ）アクリル酸エステル系
単量本　酢酸ビニルおよび酢酸アリル等の低級脂肪族カ
ルボン酸不飽和エステル単量体を挙げることができる。

ニトリル系不飽和単量体の具体的な例としては、アクリ
ロニトリルおよびメタクリロニトリルを挙げることがで
きる。−さらに芳香族ビニル系化合物の具体的な例とし
て１戯　スチレン、　α−メチルスチレン、ビニルトル
エンおよびインプロペニルトルエンを挙げることができ
る。

このようなラジカル重合性成分として、特に（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体が好ましく、このような単量
体としては、具体的に頃　アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸と、　１価のヒドロキシル化合物あるいは多価ヒド
ロキシル化合物から形成される（メタ）アクリル酸エス
テル化合物を挙げることができ、このような化合物の具
体的な例としては、 （メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸エ
チルのような（メタ）アクリル酸アルキル （メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート ２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピル（メ
タ）アクリレート エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロビレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、 ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレーポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、 ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、 ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメ
チレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、 ２．２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニ
ル］プロパン、 ２．２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシシクロ
へキシル］プロパン、 ２．２−ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（Ｂｉｓ−Ｇ
Ｍ１、２−　（メタ）アクリロイルオキシエトキシベン
ゼン、 １．３−ジ（メタ）アクリロイルオキシエトキシベンゼ
ン、 １．４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエトキシベンゼ
ン、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ−ト、 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
および、 ２２、４（２，４，４）−トリメチルへキサメチレンジ
イソシアナート１モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート２モルとの付加物（ＵＤＭＡ）を挙番デる
ことができる。

これらのラジカル重合性成分のうちでは、　１分子中に
少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレート系単量
体またはこの単量体を主成分とするラジカル重合性単量
体混合物が特に好ましい。ここで、前記ラジカル重合性
多官能性（メタ）アクリレート系単量体として檄 トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、 １．３−ジ（メタ）アクリロイルオキシエトキシベンゼ
ン、 ＵＤＭＡ　　および　Ｂｉｓ−ＧＭＡの内から選ばれる
２種類以上の化合物からなる混合物が好ましく、特に３
種類の化合物からなる混合物が好ましく使用される。

特に本発明において、例え（ｆｌ　　ハイドロキシアパ
タイトと結合する重合性成分としてメチルメタクリレー
トとスチレンスルホン酸の共重合体を使用してハイドロ
キシアパタイト構造体の表面を処理する場合には、レジ
ンセメントを構成する樹脂形成成分として、ＭＭＡが特
に好ましく、他の官能基すなわちカルボン酸基　リン酸
五　アミノカルボン酸基等を含む重合性成分においても
同様である。

本発明で使用されるフィラーには、無機フィラ有機フィ
ラーおよびこれらの複合フィラーがある。

本発明において使用されるフィラーの１　無機フィラー
の例として代　ガラス微粉λ　シリカ微粉東　シリカア
ルミナ微粉末　アルミナ微粉末石英微粉末　炭酸カルシ
ウム微粉末　クレー微粉末　雲母微粉末　硫酸アルミニ
ウム微粉末　硫酸バリウム微粉末および硫酸カルシウム
微粉末酸化チタン微粉末を挙げることができる。これら
は単独であるいは組み合わせて使用することができる。

本発明において使用される上記のような無機フィラーの
平均粒子径は、通常は０．１μｍ〜１００μ瓜　好まし
くは１μｍ〜５０μｍの範囲内にある。

特に本発明においては、無機フィラーとして、平均粒子
径が０．１μｍ〜１００μｍの範囲内にあるシリカガラ
ス微粉末を使用することが好ましい。

なお、このような無機フィラーは、　レジンセメントを
形成する重合体形成成分との親和性を向上させることな
どを目的として、表面処理されていてもよい。このよう
な表面処理の方法として頃シラン系カンプリング剤ある
いはチタネート系カップリング剤を用いた処理方法を挙
げることができる。

また、本発明で使用される複合フィラーは、上記のよう
な無機フィラーの周囲を予め重合体で被覆してなる無機
質と有機質が複合されたフィラーであり、このような被
覆材としては、例えば前掲のラジカル重合性多官能性（
メタ）アクリレート系単量体から形成される重合体を挙
げることができ、これらの具体的な例としては、既に例
示した化合物を挙げることができる。これらの単量体は
、単独であるいは組み合わせて使用することができる。

このラジカル重合性多官能性（メタ）アクリレート系単
量体成分のうちでは、 １分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するラジカル重合性単量体を使用することが好ましい
。

本発明において使用される上記のような複合フィラーの
平均粒子径は、通常は０．１μｍ〜１００μ亀　好まし
くは１μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。

複合フィラー中における上記のラジカル重合性多官能性
（メタ）アクリレート系単量体成分と微粉末フィラーの
割合は、微粉末フィラー１〜８５重量部に対して単量体
成分が９９〜１５重量部である。

このような複合フィラー１戴　予め無機粉末とラジカル
重合性多官能性（メタ）アクリレート系重合体と所望に
よりラジカル開始剤とを混合して２本ロール、バンバリ
ーミキサ等の公知の混合装置を用いて混線した後、公知
の重合方法で予備重合し　更に公知の方法を利用して粉
砕して製造することができる。

また、有機フィラーとしては、ポリメチル（メタ）アク
リレートやポリエチル（メタ）アクリレートのような樹
脂あるいはブリネル硬度が３０以上（７）４１を脂ヲ粉
砕した微粉末を使用することが好ましい。

本発明において使用される上記のような有機フィラーの
平均粒子径（戴　通常は０．１μｍ〜１００μｍ　好ま
しくは１μｍ〜５０μｍの範囲内にある。

上記のようなフィラーの１　本発明において服無機フィ
ラーを使用することが特に好ましく、さらに、無機フィ
ラーの内でもガラス微粉末を使用することが特に好まし
い。

このようなフィラーは、レジンセメントを構成する樹脂
形成成分１００重量部に対して、通常は３０〜９０重量
部　好ましくは５０〜８０重量部の範囲内で使用される
。

このようなレジンセメントは、一般にラジカル重合性を
示すため、常温硬化性、熱硬化性あるいは光硬化性など
の種々の態様で使用することができるが、常温硬化性の
重合開始剤を用いることが特に好ましい。

レジンセメントの硬化剤としては、公知のラジカル重合
開始剤を使用することができる。例としては、　トリー
ｎ−ブチルボランに代表されるアルキルボラン類、過酸
化ベンゾイルに代表される有機過酸化物と（第３級）ア
ミン類に代表されるレドックス重合システムを挙げるこ
とができる。

有機過酸化物として；戯　過酸化ベンゾイル、ジーＰ−
クロロベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシドが好ましく用いら枳　特
に、過酸化ベンゾイルが好ましい。

また、有機過酸化物と組み合わせるのに好適なアミン類
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トに代表される脂肪族アミンおよび／または芳香族アミ
ンを使用することができるカ＆特に本発明においては芳
香族アミンを使用することが好ましい。

芳香族アミンとして特に好ましい化合物を次式％式％ ＋Ｌ　　それぞれ独立に、水素原子、アルキル基　ヒド
ロキシアルキル五　カルボキシアルキル基およびアリー
ル基よりなる群がら選ばれる原子もしくは基を表わり、
Ｒ３は、アシル基　カルボキシ五アルコキシカルボニル
基　ヒドロキシアシル五カルバモイル五　シアノ基　ニ
トロ基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる原子
もしくは基を表わす。ただし、Ｒ１とＲ２とが同時に水
素原子となることはない。なお、上記の基が、さらに置
換基を有していてもよい。また、ｎはＯ〜５の整数であ
る。

このような芳香族アミン化合物の具体的な例としては、 ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−へキシルアミノ）ベンズアルデヒ　
ド、 ４−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）ベンズアルデ
ヒ　ド、 ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、４−（Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノ）安息香酸、４−（Ｎ−メチル−Ｎ
−へキシルアミノ）安息香酸、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ）安息香酸、４−（Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ）安息香酸、 ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）安息香酸メチ４−（Ｎ
−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）安息香酸メチル、 ４−　（Ｎ、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ）安
息香酸プロピル、 ４−　（Ｎ、　Ｎ−シｊ　ｆ　ルアミノ）安息香酸ヘキ
シル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸フェニ
ル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フタル襞４−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）イソフタル酸ジメチル、 Ｎ−フェニルグリシン、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン Ｎ、Ｎ−ジメチルー０−トルイジン Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン Ｎ、Ｎ−ジメチルー〇−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−〇−ニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−ク
ロルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−ブロモアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−ヨードアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｍ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−
ニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−クロルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ−ブロモアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ
−ニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニ
リン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−〇−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｍ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−シアノア
ニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ、
Ｎ−ジプロピル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルフェニル−ｐ−シアノアニリン、Ｎ、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルメチル−ｐ−クロルアニリ　ン、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジシアノアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−２，４−ジニトロアニリンおよび Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，４−ジクロルアニリンを挙げる
ことができる。これらの芳香族アミンのうちでは、Ｎ−
ジフェニルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジ
ン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド
、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、４−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル（またはエチル
）、が好ましく、Ｎ−ジフェニルグリシン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−）ルイジンが特に好ましい。脂肪族アミン
としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ
ｌＮ−ジエチルアミノエチルエーテルが好ましい。

本発明で使用されるレジンセメント中には、さらに必要
により、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のような有機
型合本　顔料、重合抑制剤等を配合することができる。

」−記のような成分を有するレジンセメントは、重合性
成分、フィラーおよび重合開始斉Ｌ　さらに所望により
加えられる他の成分を混合することにより調製すること
ができる。

一般的には粉成分と液成分に分けて保存し、使用直前に
前掲した配合比になるように練和する。

このようにして調製された過剰のレジンセメントを例え
ば金属被覆物の表面もしくはカルシウムに対して反応性
を有する官能基を有する該重合体成分の硬化物で覆われ
たハイドロキシアパタイト構造物の表面に盛り上げ、ハ
イドロキシアパタイト構造物と金属被覆物を接合する。

そしてハイドロキシアパタイト構造物と金属被覆物の間
の隙間を埋めたレジンセメントを硬化することにより、
ハイドロキシアパタイト構造物の修復をすることができ
る。

硬化の際の温度に特に制限はないが、通常は０〜８０℃
、好ましくは５〜５０℃であり、更に好ましくは３０〜
４０℃である。

更に、本発明に使用されるレジンセメントは、金属被覆
物との接着する必要があるため、４−メタクリロイルオ
キシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴＡ）または、そ
の酸無水物を加水分解した４−メタクリロイルオキシエ
チルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）を含有するか、もし
くは金属被覆物とレジンセメントの間に４−ＭＥＴ（Ａ
）を含む層が存在することが好ましい。詳細には、レジ
ンセメント中に含有する場合には、４−ＭＥＴ　（Ａ）
がレジンセメントに使用されるラジカル重合性成分（モ
ノマー）に対して、通常は０．１〜ＺＯ重量％、好まし
くは１〜１５重量％の割合で含有させる。

金属被覆物とレジンセメントの間に４−ＭＥＴ（Ａ）を
含む層を形成させる場合は、セメントとの接着面に相当
する金属被覆物の表面に４−ＭＥＴ（Ａ）を含むラジカ
ル重合性成分（モノマー）のみを塗布するか、またはこ
れに重合開始剤を添加して硬化膜を形成させても良い。

ここで使用されるラジカル重合性成分及び重合開始剤は
、前掲したレジンセメントに使用されるモノマーを単独
でまたは組み合わせて使用される。これらの成分は、レ
ジンセメントに使用されるラジカル重合性成分と重合開
始剤の組成と同じであっても異なっても良い。

本発明の金属被覆樹脂硬化構造体には、上記のようにし
て形成された硬化体表面に金属層が形成されている。

ここで使用される金属としては、通常は耐腐食性の高い
金属が用いられる。このような金属としては、通常は金
、白金、銀のような貴金属が使用される。なお、これら
の金属は、単独で使用することもできるし、また組み合
わせて使用することもできる。さらに、本発明において
は、金属層はこれらの金属を主成分とする合金であって
もよく、この場合、上記貴金属に配合される他の金属と
しては、パラジウム、コバルト、クロム、ニッケル、銅
、亜鉛、スズ、インジウム、鉄のような金属を用いるこ
とができる。ただし、本発明における金属層は耐腐食性
を有していることが必要であるため、金属層におけるこ
れら他の金属の含有率は、通常は２０重量％以下、好ま
しくは１０重量％以下に制限される。この他の金属被覆
体の金属として多用されているものとして、コバルトク
ロム合金、ニッケルクロム合金、ステンレスなどがある
。

本発明において、上記のような金属層の厚さに特に制限
はない７５＆　　通常は０．０１〜１０聰　好ましくは
０．１〜５ｍｍの範囲内に設定される。

このような金属層ｉＬ　　ハイドロキシアパタイトおよ
び／または樹脂硬化体に機械的な維持力によって被覆さ
れていてもよく、硬化体を形成する樹脂が硬化する際に
発現する接着力も利用して樹脂硬化体と接着させること
が好ましい。

このように金属層を樹脂硬化体と接着させる際には、レ
ジンセメントの稠度はＪＩＳ−Ｔ６６０２に従って測定
した場合、好ましくはｌＯ〜５０職　さらに好ましくは
２０〜４０ｍｍの範囲内に設定することにより、金属層
と樹脂硬化体との間に間隙を形成することなく、両者を
接着することができる。

こうして金属層を配置した後、コンポジットを硬化させ
ることにより、ハイドロキシアパタイト構造物と硬化体
層とコンポジット硬化物と金属層とが一体となって、ハ
イドロキシアパタイト構造物を修復、補強することがで
きる。

ｉ貝Ｌ）退 本発明によれ眠　カルシウムに対して反応性を示す置換
基を有する重合体成分の硬化体層と、この硬化体層上に
形成された、この重合性成分の硬化体層に対して親和性
を有する樹脂を含む樹脂組成物の硬化体と、金属層とか
らなるため、ハイドロキシアパタイト構造物、重合体成
分の硬化層および組成物の硬化層とが一体となって非常
に高い接着力でしかも封鎖性でハイドロキシアパタイト
構造物をコーティング、あるいは修復することができる
。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって限定的に解釈さ
れるべきではない。

叉恭■↓：」」 新鮮ウシ抜去歯を注水下で耐水エメリー紙四６００まで
研削し、所定濃度の官能基を有する重合体と塩化第二鉄
を溶解した溶液４０μΩを塗布した６０秒後に充分水洗
いすることによって表面に水に不溶なアクリル重合体被
膜を形成しれ１０分間室温で乾燥した後、直径５．４ｍ
ｍの穴のあいた両面テープで面積を規定し、更にここに
内径６　ｍｍ、高さ１　ｍｍのアクリルレンゲをのせ、
ここに市販のレジンセメントであるスーパーポンドＣ＆
Ｂ（ＣＢ）もしくはケミエース（ＣＡ）（サンメディカ
ル■製）を充填した ３０分間室温で静置して硬化させ、更に、金属ステンレ
ス（ＳＵＳ　　３０４）の棒をそれぞれＣＢもしくはＣ
Ａ（但し　この場合ＳＵＳの接着表面に４−ＭＥＴ（Ａ
）含有ライナーを塗布した）を再び使用してレジンセメ
ントを金属とを接着させた ３７℃水中に２４時間浸漬した後、オートグラフＴＭ　
（■島津制作所製）を用いてクロスヘツドスピード２　
ｍｍ／　ｍｉｎで接着強さを測定した使用した重合体の
組成を表１に示し　結果を表２に示した 足取■ユニ」 実施例に準じて行なった　使用したセメントはエリート
１００セメント（ＥＣ，ＧＣ社製）ハイボンドグラスア
イオノマー（ＨＹ　Ｇ、松風■製）ケタツクセメント（
ＫＣ，ＥＳＰＥ社製）を用いてメーが、指定の方法で調
製し　充填した硬化後、更に同じセメントを用いてステ
ンレス棒（ＳＵＳ　　３０４）を接着した 結果を表３に示した 上記したように従来のセメントを使用すると接着強さが
０〜０　、３　Ｍ　Ｐ　ａと非常に低く、殆どが歯質と
セメント界面付近で剥離していた（比較例１〜６）。

本発明の官能基を有する重合体の被膜を金属被覆構造体
に組み込むことにより、最低１　、４　Ｍ　Ｐ　ａから
最高１０．１ＭＰａの接着強さが得ら粗　この重合体被
膜を用いない場合の０．６〜０．８ＭＰａの値に比べ　
接着強さが非常に向上し、歯牙などのハイドロキシアパ
タイト構造物の修復がより確実になつｔら

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハイドロキシアパタイト構造体表面に形成された
   、カルシウムに対して反応性を示す官能基を有する重合
   体成分の硬化体層と、該硬化体層上に形成された、該重
   合体成分の硬化体層と親和性を有する樹脂形成成分また
   はフィラーを主成分とする樹脂組成物の硬化体と、該硬
   化体表面に設けられた金属層とからなることを特徴とす
   る金属被覆樹脂硬化構造体。
2. （２）カルシウムに対して反応性を示す官能基が、カル
   シウムに対してイオン結合性を有する官能基および／ま
   たはカルシウムに対してキレート結合性を有する官能基
   であることを特徴とする請求項第１項記載の金属被覆樹
   脂硬化構造体。
3. （３）カルシウムに対して反応性を示す官能基を有する
   重合体成分が（メタ）アクリル酸エステル化合物から誘
   導される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項
   第１項記載の金属被覆樹脂硬化構造体。
4. （４）前記重合性成分の硬化体層と親和性を有する樹脂
   形成成分および／または充填材を主成分とする樹脂組成
   物が、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするラジ
   カル重合性樹脂と、無機および／または有機フィラーと
   からなる樹脂組成物であることを特徴とする請求項第１
   項記載の金属被覆樹脂硬化構造体。