JPH0452032Y2

JPH0452032Y2 -

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Publication number: JPH0452032Y2
Application number: JP1984198419U
Authority: JP
Priority date: 1984-12-28
Filing date: 1984-12-28
Publication date: 1992-12-08
Also published as: JPS61112919U

Description

【考案の詳細な説明】

(イ) 考案の目的〔産業上の利用分野〕この考案は食品包装材、医療用の補助資材など
に用いる合成樹脂製網状体に関し、詳しくは柔軟
で透明性、高温強度及び成形性にすぐれ且つ無毒
の合成樹脂製網状体に関する。〔従来の技術〕従来、食品包装材、医療用の補助資材などの分
野において透明で柔軟な成形品からなる合成樹脂
製網状体が用いられている。〔考案が解決しようとする問題点〕この網状体としては種々のものが提案されてい
るが、いずれも以下に示すような問題点を有して
いる。すなわちエチレン−酢酸ビニル共重合物、エチ
レン−アクリレート共重合物、１、２−ポリブタ
ジエン、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸
共重合物の金属塩等から成形された網状体は柔軟
性及び透明性は良好であるが引張強度が200Kg／
cm²以下に過ぎず、且つ耐熱性が不充分で100℃以
下で軟化してその形状を維持できないという問題
点がある。従つて得られた成形品は高温加熱滅菌
できないという欠点を有している。また、熱可塑
性ポリウレタンや熱可塑性ポリエステルは柔軟
性、引張強度、耐熱性にすぐれているが、透明性
が必ずしも充分ではなく、モノマーが残留すると
衛生上問題を生じかつ高価であるという欠点を有
している。一方、シリコン系のエラストマーも柔
軟性、引張強度、耐熱性にすぐれ且つ透明性も良
好であるが著るしく高価である。さらにスチレン
−ブタジエンブロツクコポリマー、スチレンブロ
ツクコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツクコポリマー等の熱可塑性エラストマー
を基材とする網状体は柔軟性、透明性にすぐれ、
200Kg／cm²以上の引張強度を有することが知られ
ているが、やはり耐熱性が不充分で100℃以下で
も軟化して形状を維持出来なくなるという問題点
を有している。この点に関し上記コポリマーを改良したスチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロツクコポリマー、
スチレン−イソプレン−ブタジエンコポリマーの
水添ブロツクコポリマーが提案され、最近市販さ
れ始めているが、これらは柔軟性、透明性、引張
強度にすぐれ耐熱性も未水添物に比し相当改善さ
れているが未だ不充分であり、また溶融時の流動
特性が異常で成形性特に押出成形性が劣つてい
る。従つてこのブロツク共重合体はエンジニアリ
ングプラスチツクの分野においては主として他の
樹脂を改善する目的で少量添加して用いられてい
るにすぎない。さらにエチレン−プロピレン共重合物系やこれ
とポリプロピレンをベースとする熱可塑性エラス
トマーは柔軟であり、耐熱性も比較的良好である
が、透明性が著るしく劣つている。これに対し軟質ポリ塩化ビニルを用いた成形品
は柔軟性、透明性にすぐれ引張強度も200Kg／cm²
程度であり、且つ120℃程度の高温下でも形状を
維持しその際にも充分な強度を有しているため高
温殺菌が可能であり、一般包装産業分野のみなら
ず食品包装，医療器具等にも広く用いられてい
る。しかし軟質ポリ塩化ビニルは通常大量の可塑
剤を含有しているため徐々に可塑剤が逸散して硬
化し、ことに包装袋、チユーブ等に於ては内容物
に可塑剤が移行して衛生上問題を生じる恐れがあ
る。また成形物に残留する塩化ビニルモノマー量
を極度に減少させないと衛生上問題を生じる恐れ
があつた。従つて柔軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足
しかつ軟質ポリ塩化ビニルのごとき毒性が高い可
塑剤やモノマーを含有せずしかも成形性の良好な
合成樹脂製網状体が従来から切望されていた。この考案は、上記課題を解決すべくなされたも
ので、その主要な目的は、前記の水添ブロツクコ
ポリマーを主成分とし、これに特定のポリプロピ
レン系樹脂を配合しさらに特定のエチレン−アク
リレートコポリマーを組み合せることにより、柔
軟性、強度、耐熱性及び透明性を満足しかつ成形
性も良好である実質的に無毒な合成樹脂製網状体
を提供することにある。 (ロ) 考案の構成この考案は、(a)芳香族ビニル化合物の重合体か
らなる両端ブロツクと共役ジエン系重合体からな
る中間ブロツクとからなるブロツク共重合体の両
端ブロツクが共重合体中10〜40重量％でその10％
以下が水添されてなりかつ中間ブロツクが90％以
上水添されてなるブロツク共重合体：30重量％〜
90重量％、(b)融点150℃以上のアイソタクチツク
ポリプロピレン又はそれを主成分とする共重合
体：５重量％〜40重量％、及び(c)アクリレート含
量５％以上のエチレンアクリレート共重合体：５
重量％40重量％からなる樹脂組成物を原料として
押出成形された網状体からなり、この網状体の各
素線交差部において、交差する２つの素線の一方
が他方に網面の一方側から重なるよう接着形成さ
れ、さらに該網状体の各素線の断面の最大幅が
0.1〜10mmで、その並列に延出された各素線間の
対向距離が0.8〜100mmになるよう形成されてなる
合成樹脂製網状体である。この考案に用いる特定のブロツク共重合体を樹
脂組成物の一成分として含ませる提案は特開昭53
−124559号公報、特開昭53−138451号公報、特開
昭53−138453号公報、特開昭53−138456号公報、
特開昭53−138458号公報、特開昭53−138460号公
報及び特開昭53−138461号公報等にすでに提案さ
れているが、前述のごとくいづれもブロツク共重
合体は他の樹脂の改質剤的に比較的少量用いられ
るに過ぎず、そのエンジニヤリングプラスチツク
改質という技術思想と本考案の思想とは全く異な
つている。いい換えれば、本考案はこのブロツク
共重合体に、特定のポリプロピレン及び特定のア
クリレート共重合体を比較的少量添加することに
よつて逆にその性質を著るしく改良したものとい
える。この考案に用いる組成物はシヨアー硬度45以下
という優れた柔軟性を有し、且つ全光線透過率70
％以上という良好な透明性を有するものであり、
さらに優れた高温強度及び成形性を有するもので
ある。ここにすぐれた高温強度とは125℃のオー
ブン中にシートを15分間放置した時の形態保持性
及びこの高温で1.4Kg／cm²の荷重をかけてもシー
トが切断しない程度の強度を維持することを意味
する。又すぐれた成形性とは通常の成形機で射出
成形、押出成形、ブロー成形が可能なことを意味
する。なお、この考案に用いる樹脂組成物は前記の諸
物性を満足するものであるが、同時に脆化温度−
70℃程度のすぐれた低温性を有し、引張強度300
Kg／cm²程度の高温度を有し可塑剤を含有しないた
め衛生上何等の障害をも起さないばかりか吸水性
が少く加熱減量も殆どなく性能の経時変化が少な
い等の補足的特徴をも有するものである。この考案で特定した組成物は第５図の実線内に
示したものである。同図は三成分に組成比を示す
三角座標で角頂点Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれこの考案
に用いるブロツク共重合体〔成分(a)〕ポリプロピ
レン系重合体〔成分(b)〕及びエチレン−アクリレ
ート共重合体〔成分(c)〕の単独組成（100重量％）
を意味しＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈは本考案の限界組成
を示す。即ち各点の組成物組成を(a)，(b)，(c)成分
の重量％で示すとＤ（90，５，５）、Ｅ（55，40，
５）、Ｆ（30，40，30）、Ｇ（30，30，40）、Ｈ（55，
５，40）となりこれらの点を順次つないで得られ
る五角形の内容がこの考案に用いる樹脂組成物の
範囲となる。この考案に用いるブロツク共重合体のベースは
共役ジエン共重合体からなる中間ブロツク（90〜
60重量％）とその両端の芳香族ビニル化合物の重
合体からなる両端ブロツク（10〜40重量％）とか
らなる。ブロツク共重合体である。上記両端ブロ
ツクを構成する芳香族ビニル化合物の重合体とし
てはポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、
ポリ−ｐ−メチルスチレン、ポリクロルスチレン
等のスチレン系重合体があるがその分子量として
は数平均分子量5000〜125000のものが適しており
量も好ましいのはポリスチレンである。一方中間
ブロツクを構成する共役ジエン系重合体としては
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン等があるがその分子量としては数平均分子量
として10000〜300000のものが適しており、特に
好ましいのはポリブタジエン及びポリイソプレン
である。上記ブロツク共重合体を水素添加することより
この考案に使用するブロツク共重合体が得られ
る。その際両端ブロツクの水添割合は10％以下、
中間ブロツクの水添割合は90％以上であることが
必要である。ことに中間ブロツクの水添割合は95
％以上であることが好ましい。これはすなわち例
えば中間ブロツクがポリブタジエンである場合に
は水添物はエチレン−ブチレン共重合体構造とな
り、中間ブロツクがポリイソプレンの場合には水
添物はエチレン−プロピレン共重合体構造となり
全体としての耐熱性、耐候性が向上し、ことにこ
の考案の組成物のすぐれた耐熱性（高温強度）に
結びつくからである。なお、本考案に用いるブロ
ツク共重合体中の両端ブロツクは熱可塑性エラス
トマーの高硬度成分として働き、中間ブロツクは
柔軟成分として働く。両端ブロツクが共重合体中
10重量％未満であると硬度や強度が不充分となり
40重量％を越えると柔軟性が不充分となる。両端
ブロツクは15〜25重量％であることが好ましい。なおこの考案に用いるブロツク共重合体はクレ
イトンＧ−1650、クレイトンＧ−1652、クレイト
ンＧ−1657、クレイトンＧ−1658（いづれもシエ
ル化学製）等の名称で容易に入手可能である。ま
た、これらのブロツク共重合体は一種のものに限
らず二種以上組合せて用いてもよい。次にこの考案に用いるポリプロピレンは融点
150℃以上のアイソタクチツクポリプロピレン又
はそれを主体とした共重合体であり一般に成形材
料として使用されているものがそのまま使用可能
である。共重合体としてはプロピレンとエチレ
ン、１−ブテン等のα−オレフインとのブロツク
コポリマーやランダムコポリマーが使用出来るこ
とが本考案の組成物の柔軟性を維持するためには
柔軟なものが好ましく特にランダムコポリマーが
適している。なおアイソタクチツクポリプロピレ
ンまたはそれを主体とする共重合体の融点はこの
考案に用いる組成物の高温強度を維持するために
150℃以上であることが必要である。この考案に
おいてこのポリプロピレン成分のこの考案に用い
る組成物における効果は主として高温強度の向上
にあるが後述のエチレン−アクリレート共重合物
の存在と相まつて組成物の成形性を向上させる効
果を有しているものと考えられる。この考案に用
いるブロツク共重合体のみでは押出によるペレツ
ト、チユーブ、シート等の製作は困難でありブロ
ー成形による瓶等の成形も困難であるがこのポリ
プロピレン成分及びエチレン−アクリレート共重
合物成分の共存により成形性は著るしく向上す
る。又ポリプロピレン成分はブロツク共重合体と
の相溶性がよく透明性良好なポリブレンドの可能
なことも大きな利点である。次にこの考案に用いるエチレン−アクリレート
共重合体はアクリレート含量が５％以上であるこ
とが必要である。アクリレート含量が５％以下で
は組成物自体の透明性が低下し、組成物の柔軟性
も不充分である。この考案に用いるエチレン−ア
クリレート共重合体に使用されるアクリレートと
してはメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート等があるが最も好ましいのはエチルア
クリレートである。このエチレン−アクリレート
成分がこの考案に用いる組成分において発揮され
る効果は既述の成形性の向上、低温柔軟性の維持
等と考えられるが特にこの成分の存在により、ブ
ロツク共重合体成分とポリプロピレン成分のポリ
ブレンド系の透明性が一層向上することは大きな
効果である。又柔軟性に富むので高価なブロツク
共重合体の含量を減少し得るという利点もある。
なおエチレン−アクリレート共重合体を用いたこ
の考案に係る樹脂組成分はこれと類似のエチレン
−酢酸ビニル共重合体を用いた場合に比し低温柔
軟性及び高温強度の点ですぐれており又加水分解
性の点でもすぐれている。この考案に用いる主成分樹脂組成の範囲は第５
図に示したがブロツク共重合体は30重量％以上90
重量％以下であることが必要である。30重量％以
下の場合は柔軟性及び透明性が不充分となり、90
重量以上では高温強度及び成形性が不充分であ
る。特に好ましいのは40重量％以上80重量％以下
である。ポリプロピレン成分は５重量％以上40重
量％以下であることが必要である。５重量％以下
の場合、高温強度及び成形性が不充分となり40重
量％以上では柔軟性及び透明性が不充分となる。
特に好ましいのは10重量％以上30重量％以下であ
る。エチレン−アクリレート共重合体成分は五重
量％以上40重量％以下であることが必要である。
５重量％以下では成形性、柔軟性及び透明性が不
充分となり、40重量％以上では高温強度及び透明
性が不充分となる。特に好ましいのは10重量％以
上30重量％以下である。ことに、(a)のブロツク共重合体：40〜80重量
％、(b)のアイソタクチツクポリプロピレン又はそ
れを主成分とする共重合体：10〜30重量％、及び
(c)のエチレン−アクリレート共重合体：10〜30重
量％からなる樹脂組成物は、ことに柔軟性、透明
性が良好でかつ高温強度性及び成形性に優れたも
のであり、好ましい組成範囲である。なお、この考案に用いる組成物は上記必須主要
樹脂成分のほかに用途に応じ、柔軟性、透明性、
高温強度、成形性及び安全性を阻害しない程度の
量の各種の可塑剤、ブロツキング防止剤、シール
性改良剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、結晶核剤、着色剤等を含有することも
可能である。次にこの考案に用いる組成物の４例について説
明する。例１下記組成の樹脂を混合し二本ロール素出
しのシートを作りこれを圧縮成形して厚み約0.4
mmのシートを作製しその物性を測定した。ブロツク共重合体クレイトンＧ−1650（シエル化学製） 40重量％クレイトンＧ−1657（〃） 20重量％ポリプロピレン融点165℃のランダムコポリマー（なお、このランダムコポリマーはエチレン含
量約５％のものであり、以下の実施例におけるラ
ンダムコポリマーも同じである） 20重量％エチレン−アクリレート共重合体 NVC−6220（日本ユニカー製） 20重量％なお、クレイトンＧ−1650及びクレイトンＧ−
1657は両端ブロツクがポリスチレンで中央水添ブ
ロツクがエチレン、ブチレンの共重合体であり前
者対後者の比率が1650は28/72、1657は14/86のも
のである。又NVC−6220はエチレン−エチルア
クリレート共重合体でエチルアクリレート含量７
％のものである。測定した物性値を下に示した引張強伸度は
JISK6732、全光線透過率及びヘイズはASTMD
−1003にシヨアー硬度はASTMD−1706に準じ
て測定した。又高温強度は125℃のオーブン中に
シートを15分間放置した時の形態保持性及びこの
温度で1.4Kg／cm²の荷重をかけた時のシートの変
形状態を測定したものである。引張強度：310Kg／cm² 引張伸度：720％全光線透過率：84％ヘイズ：７％シヨアー硬度：Ｄ−34 高温強度保形性：異常なし変形率：45％例２樹脂の組成を変え例−１と同様にしてシ
ートを作製しその物性を測定した。結果を第１表
に示す。

【表】

【表】＊ランダムコポリマーを用いた。
第１表中、No.１〜No.10はこの考案に用いる樹脂
組成及び特性値の範囲内にありいづれも満足すべ
き物性を示しているが、No.11〜No.15は組成におい
てこの考案の範囲から外れるものであり何等かの
点で不満足な物性値を示す。例３下記組成の配合物をブレンダーで混和後
押出機で押出してペレツトを製造した。 (a) クレイトンＧ−1650 25重量％ (b) クレイトンＧ−1657 25〃 (c) 融点165℃のポリプロピレンランダムコポリマー 25〃 (d) DPDJ−6182 25〃（日本ユニカー製エチルアクリレート15％の
EEA共重合体） (e) ステアリン酸上記樹脂100部に対し0.2部 (f) 合成ロジン上記樹脂100部に対し３部このペレツトを用いコートハンガータイプのダ
イで押出により厚み約0.4m／ｍのシートを作製
し、その性質を測定した。結果を第２表に示す。
なお弾性率はバイブロン動的粘弾性測定機により
周波数110サイクルで測定した値である。なお参
考例として可塑剤として、ジー２エチルヘキシル
フタレートを52部含む軟質ポリ塩化ビニルシート
をも作製しその物性を測定した。結果を合せて第
２表中のＢに示した。又表中のヒートシール強度はヒートシールバー
で圧力６Kg／cm²、３秒間、200℃（Ｂの場合は185
℃）で熱接着したシートの剥離強度を測定した値
である。

【表】

【表】なお、Ａ，Ｂに蒸溜水をみたした袋を作製し蒸
気殺菌機で121℃、１時間滅菌したが取出した直
後の袋はＡ，Ｂとも破壊なくいづれも或程度白化
していたがＡは比較的短時間でもとにもどつた。又このＡにつき第十改正日本薬局一般試験法、
42輸液用プラスチツク容器試験法による試験を実
施した。その結果を第３表に示したが非常に優秀
な結果を示していた。

【表】

【表】例４下記組成の配合物をブレンダーで混和
後、押出機で押出してペレツトを製造した。これ
をＡとする。同時に比較のためDPDJ−6182の代
りに酢酸ビニル含量15％のエチレン酢酸ビニル共
重合体を用いた以外は同様にしてペレツトを作製
した。これをＢとする。 (a) クレイトンＧ−1650 30重量％ (b) クレイトンＧ−1657 30〃 (c) 融点165℃のポリプロピレンランダムコポリマー 20〃 (d) DPDJ−6182 20〃 (e) ステアリン酸上記樹脂100部に対し0.2部Ａ，Ｂペレツトを用い、コートハンガータイプ
のダイで押出により厚み約0.35m／ｍのシートを
作製しその各種性質を測定した。結果を第４表に
示した。

【表】

【表】つた。
第４表より判るようにＡはＢに比し種々の点で
すぐれているが特にシートの表面状態、低温柔軟
性、高温強度、透明性、耐水性、酸素透過性等の
諸点で顕著な優位性を示している。この考案に係る網状体は、この考案に用いる組
成物の配合に応じて各種原料をミキサー、ブレン
ダー等で混和後、押出機によりペレツトを作成し
これからシート状又は筒状の網状体を押出成形す
る。また、ブレンダーで混和後の上記各種原料の
パウダーをペレツトを作ることなく直接押出機に
投入してシート状又は筒状に押出成形する。な
お、具体的には特公昭43−24556号公報、特開昭
50−121572号公報及び特開昭50−118073号公報記
載の方法によつて行われ、その押出成形時におけ
る温度は第５表に示すとおりである。なお、筒体
の網状体は、網状体を筒状のままで使用してもよ
く、勿論、網状体の筒壁の一部を切断してシート
状に開いて使用してもよい。

【表】＊押出機日本製鋼株式会社製
ダイス直径65mmφ
この考案に係る網状体の各素線の断面の最大幅
及び並列に延出された各素線間の対向距離は、こ
れら両者をバランスさせる必要上、押出成形時に
よる成形技術上の制約等から前記のごとくその下
限値及び上限値が設定される。しかし、網状体の成形容易性及び経済性等を考
慮すると、各素線の前記最大幅は0.2〜６mm程度、
交差しない素線間の対向距離は１〜70mm程度が好
ましく、これらの範囲のうちでも特に0.2〜５mm
及び２〜50mmがそれぞれ好ましい。第６表に以上の寸法仕様に基づく網状体の例を
示す。この表における素線の断面は円形である
が、これに限ることなくこの他正方形、長方形、
３角形等の任意の形状であつてもよい。また、同
表に示すように編目の形状としては、菱形、正方
形、長方形、６角形等の任意の形状が用いられ
る。第４図は第６表中のl₁及びl₂を説明する説明図
である。なお網状体の厚さは任意であるが、通常
素線径の２倍程度が好ましい。この他、網状体
は、その各線が同一の太さのものに限ることな
く、異なる太さのもので形成したものでもよい。

【表】

〔実施例〕

以下図に示す実施例に基づいてこの考案を詳述
する。なお、これによつてこの考案が限定される
ものではない。第１図は合成樹脂製網状体１の平面図である。
この網状体は、第６表のｇを示すもので、筒状に
押出成形されたものをシート状に拡げたものであ
る。この網状体１の各素線交差部２において、第
２図及び第３図に示すように、交差する各素線３
の一方が他方に網面の一方側から重なるように接
着形成されている。第６図ａ〜ｄは他の実施例を
示す図である。したがつて、網状体１を硬質部材
（図示しない）と重ね合わせると、その交差部２
と上記部材とが点接触して、硬質部材の接触面と
網面との間に素線３の直径分だけの空間が発生す
るため、この特徴と前記の安全性によつて特に人
工じん臓透析膜のスペーサ、前記の魚肉類載置用
のマツト、前記棚材及び食品コンベアのネツトベ
ルトとして好適である。さらに、この網状体は伸
縮性を有しているため、前記医療用サポータにも
好適である。以上用途における網状体１の主要寸
法を第７表に示す。

【表】 (ハ) 考案の効果この考案は、以上に説明したように網状体が高
度の柔軟性、透明性、高温強度性、成形性及び衛
生上の安全性を有する樹脂組成物を原料として成
形され、しかも、その網孔が特定の範囲の大きさ
を有するように形成され、さらにその各素線が素
線交差部において交差する両素線が重なるよう接
着形成されたものであるから、網孔の変形が少な
いという樹脂組成物による効果のほかに硬質食品
を載置したり、板状物に密接させても上記重なり
によつて、それらと密着することなくそれらとの
間に空間を形成することができる効果を奏する。
したがつて、上記両効果によつて、この考案の網
状包装材は、医療器具・食品加熱殺菌用として好
適に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この考案に係る合成樹脂製網状体の
実施例を示す部分平面図、第２図はこの部分斜視
図、第３図は第２図の要部拡大斜視図、第４図ａ
〜ｆはこの並列に延出された各素線間の対向距離
を説明する説明図、第５図はこの樹脂組成物の組
成範囲を示す三角座標グラフ、第６図ａ〜ｄはこ
の他の実施例の第１図相当図である。１……合成樹脂製網状体、２……素線交差部、
３……素線。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】１ (a) 芳香族ビニル化合物の重合体からなる両
端ブロツクと共役ジエン系重合体からなる中
間ブロツクとからなるブロツク共重合体の両
端ブロツクが共重合体中10〜40重量％でその
10％以下が水添されてなりかつ中間ブロツク
が90％以上水添されてなるブロツク共重合
体：30重量％〜90％重量％、 (b) 融点150℃以上のアイソタクチツクポリプ
ロピレン又はそれを主成分とする共重合体：
５重量％〜40重量％、及び (c) アクリレート含量５％以上のエチレンアク
リレート共重合体：５重量％〜40重量％から
なる樹脂組成物を原料として押出形成された
網状体からなり、この網状体の各素線交差部
において、交差する２つの素線の一方が他方
に網面の一方側から重なるよう接着成形さ
れ、さらに該網状体の各素線の断面の最大幅
が0.1〜10mmで、その並列に延出された各素
線間の対向距離が0.8〜100mmになるよう形成
されてなる医療器具・食品加熱殺菌用合成樹
脂製網状包装材。２ (a)のブロツク共重合体：40〜80重量％、(b)の
アイソタクチツクポリプロピレン又はそれを主
成分とする共重合体：10〜30重量％、及び(c)の
エチレン−アクリレート共重合体：10〜30重量
％からなる請求の範囲第１項記載の医療器具・
食品加熱殺菌用合成樹脂製網状包装材。