JPH04506360A - １，４―ジアシルオキシ―２―ブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １．４−ジアシルオキシ−２−ブテンの製造方法本発明は粗製ブタジェンの流れ から１．４−ジアシルオキシ−２−ブテンを製造する方法に関する。

発明の背景 従来、とりわけて１，４−ジアシルオキシ−２−ブテン（ＤＡＯＢ）を製造する ためにブテン及び／又はブタジェンと酸素及びカルボン酸との反応（アシルオキ シル化）が提案されて来た。ＤＡＯＢは例えば１．４−ブタンジオール及びテト ラヒドロフランに対する中間体として使用することができる。

ＤＡＯＢの製造方法の例としては米国特許第３．８７２．１６３号明細書（シミ ズら）に開示されている方法がある。該特許明細書によればパラジウムを含有す る触媒の有効量の存在下に、ブテン−１、シス−ブテン−２、トランス−ブテン −２，１−アシルオキシ−２−ブテン、１−アシルオキシ−１，３−ブタジェン 及び１．３−ブタジェンより成る群から選択される少なくとも１種の不飽和化合 物とカルボン酸及び酸素とを反応させる。該カルボン酸は一般式ＲＣＯＯＨ（式 中、Ｒは１ないし１８個の炭素の炭化水素基である）を存するモノカルボン酸で あり、出発不飽和化合物対カルボン酸の比は１０：０．１から１吐１００までの 範囲である。ガス混合物中における酸素の量は好ましくは２ないし１０容量パー セントであり、反応は好ましくは８０℃ないし２００°Ｃの範囲の温度及び２０ 気圧又はそれ以下の圧力において行われる。好ましくは該パラジウム触媒はカル ボン酸のアルカリ金属塩である助触媒を含有する。実施例は供給反応物として種 々のブテン、ブテン混合物及びブタジェンを示している。実施例ｘｘｒｘは供給 物中におけるｒＢＢ−留分」の使用を開示している。該ＢＢ−留分はブタン、ｌ −ブテン、２−ブテン、イソブチン、ブタジェン及び５個よりも多い炭素原子を 育する炭化水素を、それぞれ４．１１１６．１９．５６及び４パーセントの容量 比において含有するといわれている。

米国特許第３．７５５．４２３号明細書においてオノダらはパラジウムとアンチ モン、ビスマス、セレン又はテルルの少なくともｌ成分との混合物から構成され る触媒の存在下に共役ジエン、カルボン酸及び酸素を反応させることによる不飽 和グリコールジエステルの製造を開示している。この触媒はオノダらによれば彼 らの米国特許第３，９２２、３００号明細書において改良されているといわれ、 該明細書においては活性炭素担体が使用され、触媒は逐次的な酸化工程及び還元 工程により処理されている。後者の特許明細書において特許権者らはブタジェン 及びイソプレンか好ましい共役ジエンであると述べている。

「共役ジエンは純粋形態である必要はなく、窒素などの゛ような不活性ガス又は メタン、エタン、ブタンなどのような飽和炭化水素を含有してもよい」（第２１ １Ｎ第４５〜４８行） カルボン酸は任意の脂肪族、環式脂肪族又は芳香族の酸を包含し、低級脂肪族カ ルボン酸が工業的に望ましく、酸は好ましくは反応媒体の５０重量％以上の量に おいて供給される。酸素は供給ガスの１ないし６０モル％の量において供給され る。反応は好ましくは６０’ないし１８０℃において大気圧又は大気圧以上の圧 力下に行われる。

日本国特許８４０２２６９２号はパラジウム及び鉛含有触媒上においてブテンと 酸素及び酢酸とを反応させることによる酢酸エステルの製造を論じている。！− ブテンはブチルアセテート、第ニブチルアセテート及び１．４−ジアセトキシブ タンを供給するといわれる。

タナベは米国特許第４．０７５．４１３号明細書において、パラジウム含有触媒 上におけるブタジェン、酢酸及び酸素の反応によるＤＡＯＢの製造に当っての触 媒の失活の問題を提出している。タナベはビニルシクロヘキセンが触媒寿命に対 して存寄な影響を与えることがあり、それ故、供給物のビニルシクロヘキセン含 量はブタジェンの１ないし５０００重量ｐｐｍであるべきであり、しかも少なく とも１種の重合抑制剤を存在させるべきであると述べている。

該特許権者は第２欄第５３行及びそれ以下において「工業縁ブタジェンにおいて はカルボニル化合物、アセチレンなどのような不純物の少量が含有されている。

上記不純物の中でとりわけてビニルシクロヘキセンは過剰に含有されていれば副 反応を生じさせ、しかもアセトキシル化反応触媒の過度の失活をもたらすことが ある。」 と述べている。工業縁ブタジェンはタナベらによって定義されなかった。ブタジ ェンに対する一般的仕様書はあまり存在しないけれど工業縁ブタジェンは不純物 を除去した精製ブタジェンの流れであると慣用的に考えられている。一般的に工 業縁ブタジェンは重量においてｌＯＯ万部当り１０００部（ｐｐｍｗ）未満のア セチレン類（成る場合には５０ｐｐｍｗ未満のアセチレン及び２５ｐｐｍｗ未満 のカルボニル）を含有する。大部分のブテン及びブタンもまたブタジェンから分 離されている。ビニルシクロヘキセンはブタジェンの貯蔵の際に発生する不純物 であり、したがって新たに精製されたブタジェンの流れにおいては有意量におい て存在させることはできない。

三菱化成工業株式会社はパラジウム含有触媒の存在下における酢酸と酸素との反 応による１、３−ブタジェンからの１．４−ジアセチルオキシ−２−ブテンの製 造を包含する１、４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランの工業的製造方法 を実施した。例えばタナベのＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＳ１ ９８１年９月、第１８７−１９０頁の「ニュールート　トウ　１４８ＧアンドＴ ＨＦ（Ｎｅｗ　Ｒｏｕｔｅ　ｔｏ　１４ＢＧ　ａｎｄＴＨＦ）　Ｊ及びＣｈｅｍ ｔｅｃｈ、１９８８年１２月、第７５９〜７６３頁の「１．４−ブタンジオール ／テトラヒドロフラン　ブロダクシコン　チクロッジ−（１，４−Ｂｕｔａｎｅ ｄｉｏｌ／Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆ−ｕｒａｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃ ｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊを参照すべきである。

１．４−ジアセチルオキシ−２−ブテンはビニルシクロヘキセンの比較的低含量 を有する精製されたブタジエン供給物を使用して工業的規模において効果的に生 成されて来たけれど、精製ブタジェンを得るための、これらのＬ製ブタジェンの 流れの精製は比較的に費用がかかることがある。一般的にこれらの精製法は１回 又はそれ以上の抽出蒸留工程と２回又はそれ以上の蒸留操作とを包含する。

粗製ブタジェンの供給物の流れを効果的に使用することができるということは追 加の経済的利点を与えることができた。例えばエタン、その他の低級アルカン、 ナフサ又は軽油のエチレンへの熱分解からの粗製ブタジェンの流れはブタン、種 々のブテン類（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−゛２−ブテン及びイ ソブチン）、種々のアセチレン類（例えばメチルアセチレン、ジメチルアセチレ ン及びビニルアセチレン）、カルボニル類及び重質炭化水素類、特に５個又はそ れ以上の炭素原子を有するものを含有する。それ故、これらの粗製ブタジェンの 流れを有効に使用して１．４−ジアシルオキシ−２−ブテンを生成する方法が探 求されている。

発明の要約 本発明により、アセチレン系成分の含量を減少させるための温和な水素化に供さ れた粗製ブタジェンの流れが、有効量のパラジウム含有触媒の存在下にカルボン 酸及び酸素と反応（アシルオキシル化）させられて１，４−ジアシルオキシ−２ −ブテン（ＤＡＯＢ）を生成する。水素化粗製ブタジェンの流れ中における全ア セチレン成分は粗製ブタジェンの流れの全重量を基準にして好ましくは約０．５ 重量％未満、最も好ましくは約０．０５重量％未満である。屡々には該温和な水 素化条件は約２０”Ｃないし７０″Ｃの温度、６ないし１１絶対気圧の圧力、触 媒的有効量のパラジウム水素化触媒の存在、及び約０．５：１ないし５：１又は １０：ｌもしくはそれ以上の水素対アセチレン系成分のモル比を包含する。本発 明方法により、粗製ブタジェンの流れを有効に使用してパラジウム含有触媒の不 当な失活なしにＤＡＯＢを生成することができる。

詳細な論議 本発明方法においては処理された粗製ブタジェンの流れをカルボン酸及び酸素と 反応させてＤＡＯＢを生成させる。粗製ブタジェンの流れは典型的にはメチルア セチレン　０．０１〜１．５ イソブタン　０．０１〜２０ ｎ−ブタン　１〜２０ イソブチレン　０．０２〜４０ １−ブテン　４〜２５ トランス−２−ブテン　１−１０ シス−２−ブテン　１〜１０ １．３−ブタジェン　２５〜９０ Ｃ４アセチレン類　０．１〜５ Ｃｓ　類　１．０まで ビニルシクロヘキセン　０．Ｏ１〜０．５を含有する。

粗製ブタジェンの流れは炭化水素供給原料のエチレンへの熱分解からの副生物と して得ることができる。該粗製ブタジェンは典型的には、炭化水素鎖において主 として４個の炭素を有し、大気圧下に約−１１，６℃ないし約１Ｏ１９°Ｃの範 囲において沸とうするエチレン装置精製系列（ｔｒａｉｎ）からの留分である。

該粗製ブタジェンは典型的にはエチレン装置における脱ブタン塔からの塔頂留出 物として回収される。例えばアルブライト　ライル　エフ（Ａｌｂｒｉｇｈｔ、 　Ｌｙｌｅ　Ｆ）、クライネス　ビリー　エル（Ｃｒｙｎｅｓ。

Ｂ１１１ｙ　Ｌ）及びコルコラン　ウィリアム　エイチ（Ｃｏｒｃｏｒａｎ。

Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｈ）のＰｙｒｏｌｙｓｉｓ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕ ｓｔｒｉａｌ　Ｐｒａｃｔｉｃｅの第４１頁、第２８５〜２９１頁及び第４０２ 〜４０６頁（参考と化水素の少量のみを生成するエタンを主とする場合には精製 系列は、大まかなＣａ／Ｃｓ分留が最初に行われ、次いで０４類が脱プロパン塔 からのテール（ｔａｉｌ）として低沸点留分から回収されるように形成すること ゛ができる。

粗製ブタジェンの流れの組成は炭化水素供給原料の種類及びエチレン装置の熱分 解部分において使用されるクラッキングの過酷さによって大きく変動することが できる。特定の供給原料としての粗製ブタジェンにおいては一般的により高い過 酷さはより高い１．３−ブタジェン及びＣ４アセチレン類の濃度を生じ、その結 果ブタン及びブテンはより低い濃度となる。１．３−ブタジェン及びＣ，アセチ レン類の濃度は、高い過酷さのエタンクラッキングに対して最高であり、並みの 過酷さにおけるｎ−ブタンのクラッキングに対しては最低である。エタン又はプ ロパンのクラッキングからのイソブチレン濃度は一般的に低く、ナフサ又は軽油 のクラッキングからはより高い濃度である。［例えばシュルツ　ジエイ（Ｓｃｈ ｕｌｚｅ、　Ｊ）及びヒユーマン　エム（Ｈｕｍａｎｎ、　Ｍ）のＣ４−ハイド ロカーボン１９〜２２を参照すべきである。］ 粗製ブタジェンは蒸留留分としてエチレン装置から回収されるので、非常に高温 （大気圧下において１２６°Ｃ）において沸とうするビニルシクロヘキセンの濃 度は粗製ブタジェンがオレフィン装置を離れる際に該粗製ブタジェン中において 極めて低い。一般的に粗製ブタジェン中の４−ビニルシクロヘキセンの濃度は該 材料がエチレン装置を離れる際において０．０４重量％未満である。しかしなが ら１．３−ブタジェンは外界温度においてさえも４−ビニルシクロヘキセンにゆ っくりと二量化することがあるので４−ビニルシクロヘキセンの濃度は該材料の 貯蔵中１．又はブタジェン精製設備への輸送中に粗製ブタジェン中において０， ４重量％（又はそれ以上）の高さに増加することがある。

粗製ブタジェンをオレフィン装置からアシルオキシル化工程に直接に供給するこ とにより、ビニルシクロヘキセンのほんの微量が形成される時間がある。通常に はカルボン酸と反応するための供給流中におけるビニルシクロヘキセンの量はブ タジェンの重量を基準にして５０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは約２０００重 量ｐｐｍ未満である。

ビニルシクロヘキセンが有害量で存在すれば該ビニルシクロヘキセンは、本明細 書に参考として組み入れる米国特許第４．０７５．４１３号明細書に開示されて いるように蒸留又は吸着により除去することができる。

上述のように、粗製ブタジェンの流れはアセチレン系成分を含有する。本発明に よれば、十分量のアセチレン系成分が水素化されて触媒活性及び触媒寿命の少な くとも一つを高める。好ましくは水素化はブテン及びブタジェンの比較的少量（ もし存在すれば）が水素化されるような条件下に行う。

水素化操作の例としては米国特許第３．８９８．２９８号明細書におけるデシデ リオ（Ｄｅｓ　１ｄｅｒ　ｉｏ）ら；米国特許第３、８９７．５１１号明細書に おけるフレーベル（Ｆｒｅｖｅｌ）ら；及び米国特許第３．８５９．３７７号明 細書におけるグロス（Ｇｒｏｓｓ）ら（すべて参考として本明細書に組み入れる ）を包含する。

工業的に実施されているデシデリオらによれば、比較的に低いブタジェンの転化 率を以ってビニルアセチレン及びエチルアセチレンを選択的に水素化する好まし い方法においては、約２０″Ｃないし約７０℃の範囲内、好ましくは約３５℃の 温度を包含する水素化条件下において、アルミナ上に担持された約０．０５ない し０．２％のパラジウムの触媒が使用される。選択率は圧力を約６ないし１１絶 対気圧の範囲内、例えば約７絶対気圧に保って混自損（液体及び蒸気）操作を行 うことにより達成される。粗製ブタジェンの流れを、直列の２個の反応器に通し 、この場合水素対アセチレンの比を第一反応器において約１、第二反応器におい て約５以下に設定する。与えられた実施例においては、第一反応器は入口温度４ １’Ｃ１出ロ温度５２°Ｃで、第二反応器は入口温度３０℃、出口温度６０°Ｃ で操作された。　１，３−ブタジェンのｎ−ブテンへの１％の正味ロス（ｎｅｔ 　１ｏｓｓ）を伴ってビニルアセチレンの転化率９３％及びエチルアセチレンの 転化率７８％が得られた。

グロスらによれば粗製ブタジェン中におけるＣ４アセチレン類を選択的に水素化 する好ましい方法においては、全細孔容積の少なくとも７５％を構成する７００ Å以上のマクロ細孔を有するケイソウ上上に少なくとも０．０１２インチの深さ に含浸された０、０１ないし１．０重量％のパラジウムの触媒が使用される。反 応は液相において１０℃ないし８０℃、好ましくは２１℃ないし６６℃の温度及 び約４０ｐＳｉｇないし約３００ｐｓｉｇ、好ましくは８０ないし２００ｐｓｉ ｇの圧力において行われる。液体Ｃ４炭化水素の重量毎時空間速度は約５０未満 、好ましくは２ないし３５の範囲内である。水素の流れは不活性ガスにより少な くとも５０％に希釈され、好ましくは４ないし約３５モル％の水素を含有し、し かも水素対全Ｃ４炭化水素類の比、０．００５ないし０．０８モル比、好ましく は約ｏ、　ｏｏｓないし０，０６モル比において存在する。

これらの条件下にビニルアセチレン約９４ないし９９．５％が転化し、エチルア セチレンの４８ないし７７％が転化し、１．３−ブタジェンの正味ロスは１％の ように低い。

これもまた工業化されているフレーベルらは、特定量のＮａｔＯを含有する高表 面積γ−アルミナ上に担持された鋼と少なくとも１種の多価活性他剤金属とより 成る微粉砕された金属触媒を使用して炭化水素流からのα−アセチレンを選択的 に反応させる方法を開示している。適当な活性他剤金属は銀、白金、パラジウム 、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム及びモリブデンを包含する。

粗製ブタジェンのような炭化水素の流れは、約４０℃ないし約２５０℃、好まし くは５０ないし１００℃の温度において触媒上に蒸気として供給する。圧力は触 媒性能に対して余り影響がないと述べられている。

一つの実施例において、４９〜５９°Ｃの触媒温度及び外界圧力のもとに６４ガ ス毎時空間速度で粗製ブタジェンを供給してアセチレンの９６％以上の転化率を 得ている。１．３−ブタジェンの正味ロスについてはデータが示されていアセチ レン類はデシデリオら、又はクロスらにより開示された方法にしたがって液相に おいて水素化される。一般的に粗製ブタジェンはエチレン装置から液体として得 られる。それ故、液相において水素化を行うことにより水素化された粗製ブタジ ェンの費用のかかる蒸発及び再凝縮を回避することができる。

例えば米国特許第３．４３６．４３８号、第３．７７２．１５８号、第３、７９ ８．１３２号、第　４．０２４．０２８号、第　４．０３８．１５６号、第４、 ０５４．６１３号及び第４．０７６、５９５号各明細書に示されるような任意の 多数の吸収法にしたがってアセチレン類を粗製ブタジェンから除去して低水準と することができるけれど、本発明によればアセチレンは選択的に水素化される。

すなわち吸収法において必要とされるエネルギー及び資本の集中的な蒸留工程及 び精製工程が回避される。

更に本発明により、水素化粗製ブタジェンはアシルオキシル化に対して優れた供 給原料であることが示される。

好都合には水素化粗製ブタジェンの流れはＤＡＯＢを製造するために、それ以上 処理することなく直接に使用することができる。粗製ブタジェンの流れは、Ｃ４ の流れを発生するクラブキング操作の約５０時間以内、好ましくは約３０時間以 内に使用することが好ましい。

ＤＡＯＢの製造に使用されるカルボン酸は例えば２ないし１８個又はそれ以上の 炭素原子を有する任意の適当な脂肪族、環式脂肪族又は芳香族のカルボン酸であ ることができる。好ましくはカルボン酸は単官能性である。工業的に好ましいカ ルボン酸は酢酸及びプロピオン酸であり、酢酸が最も屡々望ましい。通常にはカ ルボン酸は供給流中における不飽和成分に対して少なくとも約１＝１、好ましく は約２：ｌないし２０：ｌのモル量において供給される。反応に供給される酸素 の供給源及び量もまた広く変動することができる。酸素又は空気が、それらの容 易な入手可能性の故に酸素の供給源として屡々使用される。好ましくは反応器中 の酸素濃度は爆発限界以下に保たれ、酸素対全不飽和物のモル比は約０．５：Ｉ ないし２０：１又はそれ以上であり、酸素対カルボン酸のモル比は屡々約５：ｌ ないし２０：１である。酸素は窒素及び二酸化炭素のようなガスにより希釈する ことができる。

パラジウム含有触媒は触媒的有効量において供給される。バッチ法においては触 媒は通常において供給物の重量を基準にして約０．００１ないし５重量％の量に おいて存在する。しかしながら本方法は連続態様において行われることが好まし く、空間速度（触媒により占められる容積に供給されるカルボン酸及び粗製ブタ ジェンの量を基準とする）は０．５ないし１００逆時間又はそれ以上である。

触媒は担持されていなくてもよく、あるいは例えば活性炭、シリカゲル、シリカ −アルミナ、モレキュラーシーブ、アルミナ、粘土、マグネシア、アルミン酸マ グネシウム、ケイソウ土及び軽石のような適当な担体上に担持されていてもよい 。担持されている場合、該触媒は約０．１ないし４０重量％、好ましくは２ない し３０重量％のパラジウムを包含する。触媒は、例えば０．０５ないし２５重量 ％の量においてビスマス、セレン、アンチモン及びテルルのような助触媒、なら びにハロゲンイオン、カルボン酸、特にＤＡＯＢの生成に使用されるカルボン酸 のアルカリ金属塩のような促進剤を含有することができる。触媒及びその製造法 を開示する米国特許第３．７５５．４２３号、第３．８７２．１６３号、第３． ９２２．３００号及び第４．０７５．４１３号各明細書は参考として本明細書に 組み入れる。

屡々には反応は例えば約５０℃と２００℃との間、いわば８０°Ｃと　１６０° Ｃとの間の高められた温度、及び例えば約０．１絶対気圧と２００絶対気圧との 間、更に屡々には約１０絶対気圧と１００絶対気圧との間のような減圧、大気圧 又は大気圧以上の圧力において行われる。反応は気相、液相又は気体及び液体の 混合相においてカルボン酸及び粗製ブタジェンにより行うことができる。一般的 に圧力及び温度は、反応中にカルボン酸及び粗製ブタジェンの流れの少なくとも 一部が液相に保たれるような圧力及び温度である。液相反応がめられる場合には 溶媒を使用することができる。しかしながら過剰のカルボン酸反応物は適当な液 相を好都合に提供することができる。

触媒反応は例えば固定床、移動床、流動床、沸とう床又は立上り床（ｒｉｓｉｎ ｇ　ｂｅｄ）の各反応器のような任意の適当な反応器において行うことかできる 。屡々には固定床反応器が適当であることが立証される。反応物は例えば別個の 流れ、多隻流れ又は予備混合流れのような任意の適当な態様において反応器に導 入することができる。カルボン酸及び粗製ブタジェンの流れの少なくとも一部が 液相である場合においては酸素含有ガスは向流的に、又は好ましくは並流的に導 入することができる。

反応器中に液相が存在すべきである場合には反応混合物は米国特許第４．０７５ ．４１３号明細書に開示されているような重合抑制剤を含有することができる。

重合抑制剤の例はヒドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２．５ −ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルフェノ ール類、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４．４′　−ブチリデン　ビス（３ −メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２′−メチレンビス（４−メチル −ｅ−ｔ−ブチルフェノール）、キノン、アントラキノン、元素状硫黄などのよ うなフェノール類及びキノン類ならびにそれらの誘導体である。重合抑制剤の使 用量は使用される抑制剤の種類によって変動する。

一般的に重合抑制剤はそれが使用される場合、全粗製ブタジェンの流れ及びカル ボン酸の重量を基準にして約２重量ｐｐｒｎと５０００重量ｐｐｍとの間の量に おいて存在する。

随意的にはアシルオキシル化反応器から液体生成物の一部を反応器の供給物に再 循環させて、反応の発熱を約３０°Ｃ未満に調節する助けとすることができる。

参考として本明細書に組み入れる米国特許第４．２３５．７２９号明細書を参照 すべきである。あるいはその代りに反応器との熱交換のような任意のその他の慣 用の手段によって除熱することができる。ブタジェンのビニルシクロヘキセンへ の反応を制限するために温度は低く保つことが好ましし）。

反応器流出物からの未反応Ｃ４炭化水素類は、参考として本明細書に組み入れる 米国特許第４．１５２．５２５号明細書においてタナべらにより記載されている ように、反応生成物からフラッシュ（ｆｌａｓｈ）　Ｌ、酢酸中への吸収によっ て気相から回収することができる。あるいはその代りに未反応０４類は別の適当 な溶剤への吸収によって、蒸留によって、又はその他の適当な手段によって回収 することができる。回収された０４類は次いで反応器に再循環させることができ る。米国特許第４．０５７．４７２号明細書もまた参照すべきである。

一般的には未反応Ｃ４炭化水素類の一部は、ブテン類及びその他の未反応種を除 去するために反応系からパージされる。ブテン類はアシルオキシル化反応におい て１，３−ブタジェンよりもより少なく反応性であるので該未反応Ｃ６炭化水素 のパージは典型的にはブテン類及びブタン類を含有する。実際に、この未反応Ｃ ４炭化水素の流れは、典型的にはゴム級１．３−ブタジェンへの粗製ブタジェン の精製から回収されるブテン類／ブタン類副生物の流れと組成において類似する ことがある。この態様において最初の粗製ブタジェンからの１．３−ブタジェン は、アシルオキシル化反応器前の数段階の別個の、費用のかかる吸収工程及び蒸 留工程において粗製ブタジェンを精製１．３−ブタジェンとブテン類／ブタン類 とに分離する必要なく、流れの中から反応することができる。

例えばエチレン装置からの液状共生酸物として得られる粗製ブタジェン供給流は 毎時ボンド メチルアセチレン　１７０ イソブタン　８８４ ｎ−ブタン　６０６ イソブチレン　４６５ １−ブテン　８５７ ２−ブテン　１．１５０ １．３−ブタジェン　６．６７９ Ｃ，アセチレン類　２３９ Ｃ，類　３５６ ４−ビニル−１−シクロヘキセン　９ を含有し、毎時１１．４１６ボンドの速度で水素化反応器に供給される。水素化 反応器供給物は液体として３５℃及び１５０ｐｓｉｇにおいて第一段階の水素化 反応器に直接にポンプ輸送される。反応器はデシデリオ（Ｄｅｓｉｄｅｒｉｏ） らの米国特許第３．８９８．２９８号明細書の実施例１に開示されているような 、α−アルミナ上の０．１％パラジウム触媒を充てんした直列の２個の固定床で ある。該２個の床は合計９００ボンドの触媒を含有し、１２．７供給物ボンド／ 触媒ボンド／時のＷＨ３Ｖを与える。

水素とメタンとの混合物を粗製ブタジェンの流れと共に、１．０の水素対全アセ チレン比において第一触媒床の底部に供給する。これは毎時１７．８ボンドの水 素及び毎時７．５ポンドのメタンに等しい。第一触媒床からの生成物を追加の毎 時１１．１ボンドの水素及び毎時４．６ボンドのメタンと共に第二触媒床の底部 に供給する。次いで反応器からの生成物を洗浄して残留する毎時１，４ボンドの 水素及び毎時１２．１ポンドのメタンを除去する。水素化された流れは供給流に おけるとほぼ同量のブタン、１．３−ブタジェン、イソブチレン及びＣ６類を含 有する。メチルアセチレンは毎時１７ボンドに減少し、Ｃ４アセチレンは毎時的 ２．４ボンドに減少する。プロピレンは毎時１６１ボンドの量において存在し、 ｌ−ブテン及び２−ブテンはそれぞれ毎時９８５ボンド及び毎時１２７８ボンド に増加する。

水素化された粗製物の流れを酢酸供給流と混合する。

該酢酸供給流はアセトキシル化反応器からの洗浄蒸気からスクラップされた若干 の未反応０４類を含有する。

毎時ボンド 水　８５０ イソブタン　８８０ ｎ−ブタン　１．４０５ イソブチレン　４７６ １−ブテン　３７６ ２−ブテン　４６０ １・□３−ブタジー”　：／１．１６３Ｃ４アセチレン　Ｏ Ｃ６類　１１５ ４−ビニル−１−シクロヘキセン　〇 酢酸　１８５，８９５ 合　計　１９１．６２０ 得られた粗製ブタジェン／酢酸混合物を毎時４２３．４８７ボンドの反応器から の液体再循環物と混合する。該液体再循環物は下記の組成物を有する。

毎時ボンド 水　８．８６８ 窒素　５．２４４ 酸素　６１ アルゴン　８８ 二酸化炭素　９ プロピレン　１７２ イソブタン　３．５０３ ｎ−ブタン　３．９９８ イソブチレン　１．３５５ １−ブテン　１，０７１ ２−ブテン　１．３０９ １．３−ブタジェン　３．３０９ Ｃ４アセチレン類　Ｏ Ｃ１炭化水素類　２３５ ４−ビニル−１−シクロヘキセン　０ 酢酸　３３９．１４８ アリルアセテート　３４４ １−アセチオキシ−１，３−ブタジェン　１３６メチルアリルアセテート　１４ ３−アセトキシ−１−ブテン　３８２ クロチルアセテート５９５ 第三ブチルアセテ−）　１９１ ３．４−ジアセトキシ−１−ブテン　４．４１７１．４−ジアセトキシ−２−ブ テン　４６．２５１１．４−ジアセトキシブタン　１６ その他　２，７５１ 合　計　４２３．４６７ 反応器への３種の供給流の合計は物質収支により、毎時ボンド 水　９，７１８ 窒素　５．２４４ 酸素　６夏 アルゴン　８８ 二酸化炭素　９ メチルアセチレン　１７ ブロビレン　３３３ イソブタン　５．２６７ ｎ−ブタン　６．００９ イソブチレン　２．２９６ １−ブテン　２．４３２ ２−ブテン　３．０４６ １．３〜ブタジエン　１１．１５１ Ｃ４アセチレン類　２．４ Ｃ１炭化水素類　７０６ ４−ビニル−１−シクロヘキセン　９ 酢酸　５２５．０３０ アリルアセテート　３４４ １−アセトキシ−１，３−ブタジェン　１３６メチルアリルアセテート１４ ３−アセトキシ−！−ブテン　３８２ クロチルアセテート　５９５ 第三ブチルアセテート１９１ ３．４−ジアセトキシ−１−ブテン　４，４１７１．４−ジアセトキシ−２−ブ テン　４６．２５１１．４−ジアセトキシブタン　１６ その他　２，７５１ 合　計　６２６．５１７ である。

−この液体反応器供給流を約８７０ｐＳｉ＆及び８０℃においてアセトキシル化 反応器の底部に導入する。該反応器はオノダらの米国特許第３．９２２．３００ 号明細書の実施例３に開示されているような活性炭上のパラジウム−テルル触媒 の３８０００ボンドを含有する。

憲素　４６．９３９ 酸　素　３．５９２ アルゴン　７８７ 二酸化炭素　２４ Ｃ，炭化水素類　３ 酢酸　７５ 合　計　５２．１７０ する。。

毎時ボンド 水　１３．２３９ １１　素　５２．１８３ 酸素　６０９ アルゴン　８７５ 二酸化炭素　３３ メチルアセチレン　〇 プロピレン　２８５ イソブタン　５．４４７ ｎ−ブタン　６．２０６ イソブチレン　２．１０３ １−ブテン　１．６６２ ２−ブテン　２．０３１ １．３−ブタジェン　５．１３６ ０４アセチレン類　Ｏ ＣＣ膠化化水素類　３５５ ４−ビニル−１−シクロヘキセン　〇 酢酸　５０６，２８２ アリルアセテート　５１３ １−アセトキシ−１，３−ブタジェン　２０２メチルアリルアセテート　２１ ３−アセトキシ−１−ブテン　５７１ クロチルアセテート　８８８ 第三ブチルアセテート２８５ ３．４−ジアセト午シーｌ−ブテン　６．５９２１．４−ジアセト牛シー２−ブ テン　６９．０３２！、４−ジアセトキシブタン　２４ その他　４．１０６ 合　計　６７８，６８２ を含有する生成物の流れを１０２℃における反応器の頂部から取り出す。

該塔頂留出物を蒸留により分離して、例えば水素化及び加水分解されて１．４− ブタンジオール及びテトラヒドロフランを生成することのできる１、４−ジアセ トキシ−２−ブテンに富むボトムスの流れを得ることができる。

この分離からの塔頂留出物は処理して酢酸、ブテン及びブタンを回収し、再循環 させることができる。

実施例１〜８ 下記の実施例は例証のためであり、本発明を限定するものではない。すべての部 及び１００分率は特記されない限り重量による。下記の実施例は、水素化された 粗製ブタジェンの流れをアシルオキシル化法において有効に使用することができ るということを合成供給流を使用することによって例証するものである。

Ｃ１炭化水素類の合成混合物を調製して、上記のように水素化された粗製ブタジ ェンにシミュレートする。該混合物は表■に示す組成を有する。

表　Ｉ メチルアセチレン　５００ｐｐｍｗ未満ｎ−ブタン　１４．２ イソブチレン　６．３ １−ブテン　１５，３ ２−ブテン　６．７ １．３−ブタジェン　５７．１・ Ｃ４アセチレン類　２００ｐｐｍｗ未満４−ビニルシクロヘキセン　０．４ 合　計　１００．０ アセトキモ する： １５重量％硝酸水溶液約２４００ｄをガラス製蒸留器に仕込む。２０〜４０メツ シユの活性炭的１５０ｇを該溶液に添加し１、約１００°Ｃ及び大気圧において １時間にわたり還流させる。

次いで液体を注ぎ出し、活性炭を蒸留水で洗浄する。次いで該活性炭を真空炉中 で約９０℃及び２５０ｎ＋＋ｎＨｇ絶対圧力下に一夜乾燥する。

硝酸パラジウムもまた炉中において９０℃及び約２５０ｍｍＨｇ絶対圧力下に約 ４時間にわたり乾燥する。次いで硝酸３０重量％、硝酸パラジウム（ＩＩ　）　 ６．７４９ｇ及び６０メツシユのテルル粉末１．１３２ｇにより溶液６００ＷＪ を調製する。

次いで洗浄した活性炭１５０ｇを該溶液に、ゆるやかにかくはんしながら約５分 間にわたって添加する。次いで該混合物を真空炉中において２５０ｍｍＨｇ絶対 圧力及び９０°Ｃにおいて約３６時間にわたってゆっくりと乾燥する。触媒の乾 燥の終了後、該触媒を流動窒素により少なくとも３０分間にわたりパージする。

次いで触媒的５６．３５　ｇを、内径３７４インチを有する１６インチの反応器 に仕込む。反応器の頂部の１インチ及び底部の１インチを石英ウールにより適当 に保持された石英ビーズで充てんし、それにより約１４インチの触媒を加熱され た反応帯域に存在させる。次いで触媒を２時間にわたり毎分３リツトルの窒素の 流れのちとに１５０″Ｃに加熱する。次いで２時間にわたり２００℃において床 上に毎分３リツトルの水素を通すことにより該触媒を還元し、次いで３００℃に おいてもう１時間還元する。次いで反応器を、３０分間にわたり３００℃におい て毎分３リツトルの窒素によりパージし、次いで毎分３リツトルの窒素の流れ及 び毎分３１５ｃｃまでの空気のもとに３００℃において一夜放置する。最初に、 触媒床の発熱を４００℃以下に保つために空気の流れを毎分５０ないし１０　（ ｌ　ｃｃに調節するように注意し、次いで空気の流量を毎分３１５ｃｃの流量に 漸次増加する。

一夜（約１２時間）酸化後に空気の流れを停止し、２００°Ｃに冷却しながら３ ０分間にわたり窒素の流れを継続させる。次いで該触媒を４時間にわたり２００ ℃において毎分３リツトルの水素により更に還元し、次いで４００℃に加熱し、 同一水素流量のもとに更に４時間還元する。

最終還元サイクルの終了後に該触媒を外界温度に冷却しながら毎分６００　ｃｃ の窒素でパージする。次いで反応器圧下に保つ。

合成Ｃ４炭化水素の流れを表■に示される割合において酢酸と混合する。得られ た混合物を表■に示される条件下に反応器の底部に液体として導入する。

触媒床において０．４５ないし８．９６重量毎時空間速度を得るためには該液体 混合物が毎時２５−ないし毎時５０ｏ−で供給されることを必要とする。

反応用の酸素は酸素含量が１０モル％であるように空気及び窒素の混合物の状態 で供給される。空気及び窒素の流量は共に所望の酸素対Ｃ４炭化水素のモル比を 保つように調節される。このためには実施例１〜８において空気流量が毎分２１ ないし１２５０ｃｃの範囲にわたり、かつ窒素流量が毎分２２ないし１６４０　 ｃｃの範囲にわたる必要がある。

反応容器からの流出液は０℃及びｌないし５　ｐｓｉｇ（１，０６ないし１．３ ５絶対気圧）において洗浄（デカント）して、分析のために気体の流れを除去す る。デカンタ−からの液体もまた回収し分析する。

結果を表■に要約する。

＝０厨ｇ！　田；；：コニ：：＝：コ＝ｆｌｌｒＩ　学 実施例１〜８かられかるように触媒は２１６時間のオンライン（ｏｎ　１ｉｎｅ ）後においてさえも　１．３−ブタジェンの高転化率及び１．４−ジアセトキシ −２−ブテンに対する高選択率を示した。

比較例９ 比較のため、表■に示される粗製ブタジェン試料を酢酸と混合して酢酸中におけ る５、１３２重量％の粗製ブタジェンを調製し、次いで実施例１及び８における ものとほぼ同一の反応器温度（７８℃）及び圧力（９０ｐｓｉｇ）において、ｏ ｘ／Ｃａ炭化水素とほぼ同一の０．／Ｎ、モル比を有するＮ、／空気と反応させ た場合、恐らくは供給混合物中に存在する高水準のメチルアセチレン及びビニル アセチレンの故に触媒活性が急速に衰退した。１．３−ブタジェンの転化率は２ ２９時間の合計触媒運転時間及び水素処理されない（ｕｎｈｙｃｉｒｏｔｒｅａ ｔｅｄ）粗製ブタジェンについての１３時間における８１％から３００時間の合 計触媒運転時間（水素処理されない粗製ブタジェン供給物についての８４時間） における５１％まで低下した。結果を表■に要約する。

表　■ メチルアセチレン　２．０７ １．３−ブタジェン　５８．４９ ビニルシクロヘキセン　０．０８ 要約書 アシルオキシル化に対する触媒的活性及び触媒寿命の少なくとも一つを高めるの に十分に粗製ブタジェンを水素化することにより、パラジウム含有触媒上のアシ ルオキシル化による　１．４−ジアシルオキシ−２−ブテン類の製造に粗製ブタ ジェンを使用することができる。

国際調査報告 Ｉｍｅｎｎｌｌ＠−＾−””ｌ””Ｎ’ＰＣＴ／ＵＳ９１１０２１３Ｇ国際調査 報告 ＵＳ　９１０２１３０ ＳＡ　４６２１０

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．温和な水素化条件下に、アセチレン系成分を含有する粗製ブタジエンと水素 とを接触させて水素化粗製ブタジエンを生成させ、次いで有効量のパラジウム含 有触媒の存在においてアシルオキシル化条件下に該水素化粗製ブタジエンとカル ボン酸及び酸素とを接触させて１，４−ジアシルオキシ−２−ブテンを生成させ 、この場合水素化がアシルオキシル化に対する高められた触媒活性及び触媒寿命 の少なくとも一つを高めるのに十分であることを包含して成る、アセチレン系成 分を含有する粗製ブタジエンから１，４−ジアシルオキシ−２−ブテンを製造す る方法。
2. ２．カルボン酸が酢酸を包含する請求項１の方法。
3. ３．水素化粗製ブタジエンの流れ中における全アセチレン成分が、該粗製ブタジ エンの流れの全重量を基準にして約０．５重量％未満である請求項２の方法。
4. ４．水素化粗製ブタジエンの流れ中における全アセチレン成分が、該粗製ブタジ エンの流れの全重量を基準にして約０．０５重量％未満である請求項３の方法。
5. ５．アシルオキシル化中に加熱を中止して、ビニルシクロヘキセンの生成を緩和 する請求項２の方法。
6. ６．アシルオキシル化が約８０°ないし１６０℃の温度におけるものである請求 項５の方法。
7. ７．アシルオキシル化からの生成物の一部をアシルオキシル化に再循環させて温 度制御の助けとする請求項６の方法。
8. ８．粗製ブタジエンの流れが、炭化水素の熱分解から得られたものであり、粗製 ブタジエンを熱分解の約５０時間以内にアシルオキシル化に供する請求項２の方 法。
9. ９．温和な水素化条件が、約２０℃ないし７０℃の温度、約６ないし１１絶対気 圧の圧力及び担持されたパラジウム水素触媒を包含する請求項２の方法。