JPH04505935A - オキセタンから誘導されるポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキセタンから１導されるポリエーテルの製造　法本発明は、カチオン重合開始 剤を使用してオキセタンから誘導されるポリエーテルの製造に係わる。ポリエー テルは、特に洗剤、抗感染薬、吸収剤及びエラストマープレポリマーとしての用 途が見られる重要なりラスのポリマーである。これらの用途の多くにおいて、分 子量及び多分散性が調節された純粋な生成物を製造することは極めて望ましい。

オキセタンのカチオン重合は、触媒条件下でのオキセタン複素環の開環を含む。

この重合の機構は米国特許第４３９３１９９号（Ｍａｎｓｅｒ）に記載されてい る。Ｍａｎｓｅｒによって記載された触媒は前開始剤前駆物質（ｐ　ｒ　ｅ−ｉ ｎｉｔｉａｔｏｒ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）と結合して、オキセタンモノマーとの カチオン性開始剤を形成し得る付加物を形成する。ポリマー鎖は、開始剤分子の 反応性末端基にオキセタン分子が付加するにつれて伸長し、このような鎖の数は 、存在する前開始剤前駆物質の分子数に比例する。

米国特許第４３９３１９９号に記載の方法においては、まず前開始剤前駆物質、 次いで触媒をオキセタンのバルク特表平４−５０５９３５　（２） 溶液に加える。いくつかの実施例においては、まず前駆物質を触媒に加えて付加 物を形成し、次いてこれをモノマーのバルク溶液に加える。前駆物質及び触媒の 主な例としてはそれぞれ１．４−ブタンジオール（二官能性アルコール）及び三 フッ化ホウ素エーテル銘化合物を挙げることができ、ジオールがエーテルと１き 換わって活性付加物を与える。

モノマーを重合するためには触媒対ジオールのモル比が１゜５：１以上であるこ とが必要であるが、比が３：１以上になると、ポリマー分子量の制御が損なわれ 、生成物の多分散性はずっと高くなる。しかしながら、１．５：１から３：１未 満の好ましい触媒対ジオールモル比内で前駆物質として１，４−ブタンジオール を使用した場合、ポリマーの収率はわずか６３〜６８％であり、これは、生成物 中に有意な量の不純物が存在することを示唆している。

３−二トラドメチル、３−メチルオキセタン（ＮＩＭＭＯ）に適用される重合方 法の別の例は、Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ　ｉ　ｏｋｏ　１による技術報告書（Ｄｅｆ ｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｃｅｎｔｒｅｐｕｂ ｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｎｏ　８５８３７．Ｄｅｆｅｎｃｅ　Ｌｏｇｉｓｔｉｃｓ　 Ａｇｅｎｃｙ、Ｃａｍｅｒ。

ｎ　５ｔａｔｉｏｎ、Ａｌｅｘａｎｄｒｉａ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ、Ｅ４〜Ｅ５ペ ージ）に述べられている。この文書は、米国特許第４３９３１９９号の方法を使 用してのＮＩＭＭＯのバルク反応重合に関しており、約２５％の不純物を含む生 成物を与える。

本発明は、再現性が高く、不純物レベルが低く、且つ分子量がより完全に制御さ れた生成物を提供する、オキセタンの擬似リビングカチオン重合（ｑｕａｓｉ− １ｉｖｉｎｇ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）によってポ リエーテルを製造する改良方法を提供することを目的とする。

従って本発明は、オキセタンモノマーの重合方法であって、＜ａ）前記モノマー のカチオン重合を触媒し得る触媒を前開始剤前駆物質と混合して触媒と前駆物質 との活性付加物を調製するステップと、（ｂ）前記付加物を前記モノマーと接触 させ、前記付加物から前記モノマーとの開始種を形成し、次いで更に前記モノマ ーとの鎖伸長重合を行なうステップと、（ｃ）重合を実質的に完全に進行させる ステップとからなり、ステップ（ｂ）を、溶液中の一定量の前記付加物に前記モ ノマーを制御された速度で数時間かけてゆつくり加えることにより実施する方法 を提供する。

添加速度は、触媒がモノマーに対して常に化学量論的に過剰であるような速度で あるのが好ましい。有利には、まず触媒存在下でのモノマーの重合速度を決定し 、次いで添加速度を、触媒が化学量論的に過剰な状態に維持されるように重合速 度より遅く設定する。

Ｍａｎｓｅｒの従来の方法は、分子量を制御するために初期化学量論量と反応温 度とを使用するが、本発明の方法は、モノマー対触媒の比が環状オリゴマーを形 成することが知られているレベルを越えないような速度でモノマーを加える。モ ノマーの添加が終了したら、重合を一定時間、典型的には数時間、例えば３時開 継続させる。

モノマーは数時間、好ましくは１２時間以上、より好ましくは１６時間以上、特 に１８時間以上、最も好ましくは５０時間にわたって加える。モノマーを反応混 合物にゆっくり加えることにより、生成物中で有利な分子量増加が認められるが 、米国特許第４３９３１９９号に記載の方法とは違い、多分散性の増大は伴わな いことが判明した。

本発明の方法におけるモノマーを制御しつつ添加することは更に生成物中の不純 物レベルにも影響する。ＤＴＩＣ報告書におけるようにバルク反応を使用してＮ ＩＭＭ○を重合する場合、ＮＭＲ及びゲル浸透クロマトグラフィーによって測定 すると生成物の約２５％が所望のポリマー以外の不純物からなる０本発明の方法 を使用すると不純物は１５％に削減され、１８時間転上かけて添加を実施した場 合には５％になる可能性もある。

ポリマーの特性に及ぼす不純物の影響は、存在する不純物の性質にかなり依存す る。一般にオリゴマーは可塑剤として作用し、この種のポリエーテルと適当な硬 化剤（例えばインシアネート）との反応での硬化エラストマー生成物のガラス転 移温度（Ｔｇ）を下げる傾向にあり、また、かなりの頻度でオリゴマー不純物は 硬化に悪影響を及ぼし得る。

低分子不純物は通常、ポリマーを急速に分解する反応が生起し得るため、より望 ましくない結果を与える。このことは特に、モノマー及び他の不純物は時間とと もに急速に分解し、ポリマーを自己触媒的に分解するが故に、ポリＮＩＭＭ○の ようなニドラドアルキル置換オキセタンのポリマーの製造にとって重要である。

公知のバッチ反応において生成される不純物のタイプは、許容しえないほどに高 いレベルの未反応モノマーと、単離生成物の３０％まで存在し得、約２０％はオ リゴマーである他の低分子生成物からなる傾向が見られる。これに対して、ポリ ＮＩＭＭＯに適用された場合の本発明はこの純度に関して著しく改善されており 、５％のレベルの不純物は、約４％が生成物の特性に影響の少ないより高い分子 量のオリゴマー不純物であり、わずかに約１％が低分子不純物である。

本発明の方法に使用される触媒は好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯化合物で あり、前開始剤前駆物質としてのジオールまたはトリオールと一緒に使用される が、多くの他の物質を使用することもでき、例えばＡ　ｇ　Ｐ　Ｆ　、またはＡ 　ｇ　Ｓ　ｂ　Ｆ　ａを有機臭化物（例えばｍ−またはｐ−キシリレンジブロミ ド）と−緒に使用することもできるし、またはＨＢＦ、エーテル錯化合物をジオ ール及びトリオールと一緒に使用することもできる。全ての触媒は無水物形態で 使用され、これを維持するためには、反応容器内を窒素雰囲気とするのが有利で ある。前開始剤において二または三官能性物質（例えばジオールもしくはトリオ ールまたは臭化物）を使用することにより二官能性または三官能性ポリマ開始剤 の成分比も、生成物の分子量に影響することが判った。前開始剤を使用する場合 には、触媒部分に対して過剰の官能基をもたないように注意すべきであり、さも ないと重合の停止が時期尚早に起こる。重合反応の時期尚早な停止を避けるため には、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物ニブタン−１，４−ジオール系であれば 、モル比が１．５＋１以上、好ましくは２：１以上のジオールに対して過剰の三 フッ化ホウ素が必要である。ジオールに対する三ツ・ン化ホウ素の比が大きいほ ど、生成物の分子量は大きくなる。即ち三フッ化ホウ素ニジオールの比を２：１ から５：１（３：１が好ましい上限である）に高めることにより、分子量は比例 して増大する結果となる。

反応温度は生成物の多分散性に影響を及ぼし、例えば２０℃で操作すると広範囲 のポリＮＩＭＭＯ分子量を与えるが、−２０℃ではずっと狭い範囲の分子量を与 える。極めてゆっくりのモノマー添加速度が必要となる−２０”Ｃにおいてはか なり低い非実用的な重合速度となるため、良好な重合速度で実質的に狭い分子量 範囲を与える０℃の温度を使用することが好ましい。

一殻にモノマー及び触媒はいずれも適当な溶剤中の溶液として使用する。使用す る溶剤は、極性が増大すると副反応が増大するというように反応に影響する。ト ルエンのような炭化水素系溶剤は、純度の点で最も良い結果をもたらすが、優れ た速度と優れた純度の組合せに好ましい溶剤はハロゲン化炭化水素、好ましくは ジクロロメタンである。

典型的には２０％ｗ　／　ｗのモノマー溶液及び触媒溶液を使用するが、最高５ ０％までの他の濃度を使用することもできる。

本発明の重合は、触媒対モノマーの比が常に制御されたレベルであるような速度 でモノマーを連続的に添加し得るように、モノマー添加速度を調節する制御装置 を含むモノマー供給ラインを備えた反応容器を具備する装置において実施するの が好ましい、制御装置は、モノマー流を反応容器内にポンプで送り込むように作 用することが好ましい。

この装置においては、モノマー供給源から反応容器への供給ラインに作用するポ ンプを使用することによりモノマーを添加するのが好ましい。ポンプは、制御が 容易なように電気で駆動されるのが好ましい。

プロトコル 本発明の重合の典型的なプロトコルは、反応容器を窒素ガス下に０℃に冷却し、 その中に前開始剤前駆物質及び使用するのであれば溶剤を注入することを含む、 触媒前駆物質を数分間かけて加え、混合物を約１時面撹拌して活性付加物を形成 する。ブタン−１，４−ジオール系に対してはその容積の３倍のジクロロメタン 溶剤を使用し、この中でジオールは沈澱物を形成する。三フッ化ホウ素エーテル 錯化合物を５公開かけて撹拌しながら反応容器に加え、更に１時開撹拌を続けて ジオールを溶解する。

供給ラインにおいてポンプ、例えば可撓性チューブに作用する螺動式ポンプを使 用し、所望の分子量を有する生成物を与えると予測される時間をかけてモノマー を反応混合物に撹拌しながら加えるのが好ましい。反応を更に数時間、典型的に は３または４時開継続させてがら、過剰のブラインを用いて停止させる。次いで 有機層を、まず水性塩基、例えば炭酸水素ナトリウムで、次いで水で洗い、有機 層を塩化カルシウムで乾燥することにより分離ポリマー生成物を単離し、必要に 応じてそれをメタノールと混合してポリマーを沈澱させたのち、溶剤を蒸発し、 真空オーブン内で乾燥する（メタノール沈澱は本発明にとっては必要ではないが 、所望であれば使用することができる）。

以下の合成実施例を参照し本発明の詳細な説明する。

Ｋ立］ 安全ノート：このモノマーに伴なう爆発の危険のために、重合反応は防護通風室 内で実施されたい。

１、二　、ボＩＮＩＭＭＯ（Ｊ　の１１機械的撹拌機、窒素出入口、温度計及び シーラムキャップ（ｓｅｒｕｍ　ｃａｐ）を備えた５００ｍ１のジャケット付き 容器からなる重合反応器を窒素下に１２０℃から周囲温度まで冷却した。次いで 反応器を冷却用サーキュレータ−に接続し、ジクロロメタン中のブタン−１，４ −ジオール（９ｍｌ中３ｇ、０．０３３モル）の２５％ｗ　／　ｖ混合物を入れ た。次いで反応器を窒素下に０℃に冷却し、２倍過剰の三フッ化ホウ素エーテル 錯化合物（９，４４ｇ、０．０６６モル）を１０分公開けて滴下して加えた。１ 時間放置して初期錯体を°形成させ、ジクロロメタン中２０％ｗ　／　ｖのＮＩ ＭＭＯ（ジクロロメタン３７５ｍ１中にＮ　Ｉ　ＭＭＯが７５ｇ）を一定の流量 で１８時間かけてポンプで供給した。添加が終了したら更に４時間重合させ、２ ０倍過剰のブライン（２４ｇ、１．３３モル）を加えることにより反応を停止さ せた。次いで、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、塩化カルシウムで 乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去することによりポリマーを単離 した。

次いで、得られた粘着性ポリマーを真空オーブン内５０℃で６０時間乾燥した。

収量は７１ｇ（９５％）であった。

’Ｈ及び”ＣＮＭＲと二元検出ゲル浸透クロマトグラフィー（ｄｕａｌ　ｄｅｔ ｅｃｔｏｒ　ｇｅｌ　ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ） とによって、粗生成物は４％未満のオリゴマー及び１％の低分子不純物を有する ことが判った。このポリマーの分子量はＭｎ＝５３００、Ｍｗ＝１１０００．Ｍ ｗ／Ｍｎ（多分散性）＝１゜７４であった。

２、ニ　ボＩＮＩＭＭＯ口の　゛告 実施例１のように、重合反応器を準備し、試薬及び反応物質を入れ、前と同じに 添加を１８時間で行なった。更に４時間重合し、ブラインで反応を停止した後に 、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、塩化カルシウムで乾燥し、メタ ノール中で沈澱することによりポリマーを単離した。得られた粘着性ポリマーを 真空オーブン内５０℃で６０時面乾燥した。収量は５５ｇ（７５％）であった、 単離した生成物は低分子及びオリゴマー夾雑物を含まなかった。

このポリマーの分子量はＭｗ＝１０８００．Ｍｎ＝７５００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　 ｎ　＝　１　、４４であった。

３、ニ　ポリＮＩＭＭ○の１゛告赤ン 使用した作業手順は実施例１と全く同じであったが、但し、三フッ化ホウ素エー テル錯化合物に代えてテトラフルオロホウ酸エーテル錯化合物（ＨＢ　Ｆ　、） を使用した。初期錯体が形成されるのを１時間待つ必要もなかった。純度９１％ の粗生成物へ９７％の単離収率で変換された。メタノール中での沈澱を行なうと 、１％未満のオリゴマーを含む生成物が収率７８％で得られた。

４、ニ　ボＩＮＩＭＭ○の　゛告赤多 作業手順は実施例１と全く同じであったが、但し、三フッ化ホウ素エーテル錯化 合物に代えてヘキサフルオロアンチモン酸を使用した。同じく、初期錯体が形成 されるのを１時間待つ必要はなかった。９４％の単離収率で純度８７％の粗生成 物へ変換された。メタノール中での沈澱により、収率７８％で、２％未満のオリ ゴマーを含む生成物が得られた。

実施例３及び４のポリマーの典型的な分子量はＭ　ｗ　＝　９６００、Ｍｎ＝７ ３００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１　、３１であった。

５、三　ボ’ＮＩＭＭＯの　゛告 作業手順は実施例１と全く同じであったが、但し、ブタン−１，４−ジオールに 代えてメトリオールを使用し、３倍過剰の三フッ化ホウ素エーテル錯化合物を使 用し、添加を２４時間かけて行なった。純度９４％の粗生成物への変換は９３％ の単離収率で進行した。メタノール中での沈澱により、収率７５％で、オリゴマ ーを含まない生成物が得られた。

６、三−ポリＮＩＭＭ○のＪ゛告亦乏 作業手順は実施例１と全く同じであったが、但し、ブタン−１，４−ジオールに 代えてメトリオールを使用し、３倍過剰のテトラフルオロホウ酸エーテル銘化合 物を使用し、添加を２４時間かけて行なった。純度８９％の粗生成物へ９８％の 単離収率で変換された。

Ｊ７．三　ポリＮＩＭＭ○の創造（亦多　）作業手順は実施例１と全く同じであ ったが、但し、ブタン−１，４−ジオールに代えてメトリオールを使用し、３倍 過剰のヘキサフルオロアンチモン酸を使用し、添加を２４時開かけて行なった。

純度８３％の粗生成物へ９２％の単離収率で変換された。メタノール中での沈澱 により、収率７９％で、３％未満のオリゴマーを含む生成物が得られた。

実施例５〜７のポリマーの典型的な分子量はＭｗ＝４９００、Ｍｎ＝３６００、 Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１　、３６であった。

８〜１３・オ　セタン（トリメエレン　シトの作業手順は実施例１と全く同じで あったが、但し、ＮＩＭＭＯに代えてオキセタンを使用した。対応する添加時間 は１２時間とした。純度９６％の粗生成物へ９７％の単離収率で変換された。メ タノール中での沈澱により、収率８７％で、オリゴマーを含まない生成物が得ら れた。

このポリマーの分子量はＭ　ｗ　＝　６３５０、Ｍ　ｎ　＝　３９５０、Ｍｗ／ Ｍｎ＝１．６１であった。

９、ニー　ボ１　セ　ンの　゛告六多 作業手順は実施例３と全く同じであったが、但し、ＮＩＭＭＯに代えてオキセタ ンを使用した。対応する添加時間は１２時間とした。純度９３％の粗生成物へ９ ８％の単離収率で変換された９メタノール中での沈澱により、収率７４％で、オ リゴマーを含まない生成物が得られた。

１０、ニー　ポリオ　セタンの１゛告″″乏作業手順は実施例４と全く同じであ ったが、但し、ＮＩＭＭＯに代えてオキセタンを使用した。対応する添加時間は １２時間とした。純度８８％の粗生成物へ９３％の単離収率で変換された。メタ ノール中での沈澱により、収率６９％で、２％未満のオリゴマーを含む生成物が 得られた。

実施例９及び１０のポリマーの典型的な分子量はＭ　ｗ　＝５４００、Ｍｎ＝３ ４５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５６であった。

１１　三−１ボ１　セ　ンの　゛告 作業手順は実施例ちと全く同じであったが、但し、ＮＩＭＭＯに代えてオキセタ ンを使用した。対応する添加時間は１６時間とした。純度９２％の粗生成物へ９ ４％の単離収率で変換された。メタノール中での沈澱により、収率７６％で、オ リゴマーを含まない生成物が得られた。

１２、三−ポリオキセ　ンのＪ゛告１′作業手順は実施例６と全く同じであった が、但し、ＮＩは１６時間とした。純度８７％の粗生成物へ９４％の単離収率で 変換された。メタノール中での沈澱により、収率８０％で、３％未満のオリゴマ ーを含む生成物が得られた。

１３、三−ボ１　セタンの　゛告″′ン作業手順は実施例７と全く同じであった が、但し、ＮＩＭＭＯに代えてオキセタンを使用した。対応する添加時間は１６ 時間とした。純度８４％の粗生成物へ９１％の単離収率で変換された。メタノー ル中での沈澱により、収率７９％で、４％未満のオリゴマーを含む生成物が得ら れた。

実施例１１〜１３のポリマーの典型的な分子量はＭ　ｗ　＝３８００、Ｍ　ｎ　 ＝　２６４０、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　１　、４．４であった。

補正音の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成３年１１月２９日 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＧＢ　９０１００８３８２、発明の名称　オキセ タンから誘導されるポリエーテルの製造方法３、特許出願人 住　所　イギリス国、ロンドン・ニス・ダブリュ・　トエイ・２・エイチ・ビイ 、ホワイトホール（番地なし）名　称　イギリス国 ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正音の提 出年月日　１９９１年７月１０日６、添附書類の目録 （１）補正音の翻訳文　１通 公知のバッチ反応において生成される不純物のタイプは、許容しえないほどに高 いレベルの未反応モノマーと、単離生成物の３０％まで存在し得、約２０％はオ リゴマーである他の低分子生成物からなる傾向が見られる。これに対して、ポリ ＮＩＭＭＯに適用された場合の本発明はこの純度に関して著しく改善されており 、５％のレベルの不純物は、約４％が生成物の特性に影響の少ないより高い分子 量のオリゴマー不純物であり、わずかに約１％が低分子不純物である。

本発明の方法に使用される触媒は好ましくは三フッ化ホウ素エーテル錯化合物で あり、前開始剤前駆物質としてのジオールまたはトリオールと一緒に使用される が、多くの他の物質を使用することもでき、例えばＡ　ｇ　Ｐ　Ｆ　＠またはＡ ｇＳｂＦ６を有機臭化物（例えばｍ−またはｐ−キシリレンジブロミド）と−緒 に使用することもできるし、またはＨＢＦ、エーテル錯化合物をジオール及びト リオールと一緒に使用することもできる。全ての触媒は無水物形態で使用され、 これを維持するためには、反応容器内を窒素雰囲気とするのが有利である。前開 始剤において二または三官能性物質（例えばジオールもしくはトリオールまたは 臭化物）を使用することにより二官能性または三官能性ポリマーを製造し得るこ とはこの反応の一つの特徴である。

開始剤の成分比も、生成物の分子量に影響することが判った。前開始剤を使用す る場合には、触媒部分に対して過剰の官能基をもたないように注意すべきであり 、さもないと重合の停止が時期尚早に起こる。前開始剤前駆物質はジオールまた はトリオールとすることができ、この場合のジオールまたはトリオールのヒドロ キシ基対触媒のヒドロキシ基のモル比は好ましくは１：０．７５〜１　：　２． ５、より好ましくは１：１〜１：１．５である。重合反応の時期尚早な停止を避 けるためには、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物ニブタン−１，４−ジオール系 であれば、モル比が１．５：１以上、好ましくは２：１以上のジオールに対して 過剰の三フッ化ホウ素が必要である。

請遂！と１匪 １、オキセタンモノマーの重合方法であって、（ａ）前記モノマーのカチオン重 合を触媒し得る触媒を前開始剤前駆物質と混合して触媒と前駆物質との活性付加 物を調製するステップと、 （ｂ）前記付加物をモノマーと接触させて前記付加物から前記モノマーと共に開 始種を形成させ、次いで更に前記モノマーとの鎖伸長重合を行なうステップと、 （ｃ）重合を実質的に完全に進行させるステップとからなる方法であって、ステ ップ（ｂ）を、溶液中の一定量の前記付加物に前記モノマーを制御された速度で 数時間かけてゆっくり加えることにより実施することを特徴とする方法。

２、前記ステップ（ｂ）を、前記付加物に前記モノマーを１２時間以上かけて加 えることにより実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。

３、前記ステップ（ｂ）におけるモノマーを加える速度が、前記触媒が前記モノ マーに対して化学量論的に常に過剰であるように十分に小さいことを特徴とする 請求項ｌまたは２に記載の方法。

４、前記前開始剤前駆物質がジオールまたはトリオールであることな特徴とする 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

５、前記ジオールまたはトリオールのヒドロキシ基対触媒のヒドロキシ基のモル 比が１：０．７５〜１：２．５であることを特徴とする請求項４に記載の方法。

６、前記ジオールまたはトリオールのヒドロキシ基対触媒のヒドロキシ基のモル 比が１＝１〜１：１．５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。

７、前記ステップ（ｂ）及び（ｃ）の各々を＋２０℃〜−２０℃の間の温度で実 施することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．オキセタンモノマーの重合方法であって、（ａ）前記モノマーのカチオン重 合を触媒し得る触媒を前開始剤前駆物質と混合して触媒と前駆物質との活性付加 物を調製するステップと、 （ｂ）前記付加物をモノマーと接触させて前記付加物から前記モノマーと共に開 始種を形成させ、次いで更に前記モノマーとの鎖伸長重合を行なうステップと、 （ｃ）重合を実質的に完全に進行させるステップとからなる方法であって、ステ ップ（ｂ）を、溶液中の一定量の前記付加物に前記モノマーを制御された速度で 数時間かけてゆっくり加えることにより実施することを特徴とする方法。
2. ２．前記ステップ（ｂ）を、前記付加物に前記モノマーを１２時間以上かけて加 えることにより実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．前記ステップ（ｂ）におけるモノマーを加える速度が、前記触媒が前記モノ マーに対して化学量論的に常に過剰であるように十分に小さいことを特徴とする 請求項１または２に記載の方法。
4. ４．前記前開始剤前駆物質がジオールまたはポリオールであることを特徴とする 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. ５．前記ジオールまたはポリオールのヒドロキシ基対触媒のヒドロキシ基のモル 比が１：０．７５〜１：２．５であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. ６．前記ジオールまたはポリオールのヒドロキシ基対触媒のヒドロキシ基のモル 比が１：１〜１：１．５であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. ７．前記ステップ（ｂ）及び（ｃ）の各々を＋２０℃〜−２０℃の間の温度で実 施することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. ８．前記モノマーがニトラトアルキル置換オキセタンからなることを特徴とする 請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。