JPH04503053A - 基層上に弗素含有ガラスを気相析出させる方法及びこの方法で析出させたガラス質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 基層上に弗素含有ガラスを気相析出させる方法及びこの方法で析出させたガラス 質組成物 本発明は基層上に弗素含有ガラスを気相析出させる方法及びこの方法により基層 上に析出させたガラス質組成物に関する。

金属弗化物のある種の混合物はガラス化し得る組成物を与えることが知られてい る。金属弗化物系ガラスは一般に弗化物ガラスと呼称されている。

弗素含有ガラスは透明幅広窓への利用特性を有しく一般に０．３〜８マイクロメ ーターの波長を示す）、とくにシリカの波長より明らかに高い中間赤外線下では 、超透明性を発揮する。

したがって弗素含有ガラスの利用分野は、きわめて損失の小さいファイバーオブ チックス（ｆｉｂｅｒ　ｏｐｔｉｃｓｓ）を使用する長距離電気通信から、顕微 鏡手術用のファイバーレーザーに至るまで多岐にわたっている。

周知のごとく、ファイバーオプチックスの製造にはきわめて高純度の材料を必要 とする。

とくに、きわめて低損失のファイバーオブチックスを得るためには鉄、コバルト 、ニッケル等のある種の陽イオンは１０億当り、１０〜５０部を越える量を存在 させてはならない。

溶融、焼戻しによる従来の弗素含有ガラス部材の製造の場合、溶融、流し込み操 作用の容器との接触のため環境汚染を高めている。

したがって、この欠陥を排除するためには、気相析出による弗素含有ガラスを製 造し得ることはきわめて有意義と言える。

しかしながら１通常の気相析出技術は、弗素含有ガラス系の化学的挙動が複雑な ため利用し得ない。

事実、弗素含有ガラスには通常、少くとも四成分が含まれている。ところが、二 成分混合物上で平衡関係を示す蒸着配合物が得られるとしても、他の成分の添加 により蒸発操作は一層複雑となり、気相の理論成分比率は維持されぬようになる 。一般に溶融混合物では。

他の混合物に比し低揮発性の一種または数種の成分の量が多くなり、蒸発すべき 液体の組成が変化すると液相線の熱領域を急速に逸脱する結果となる。この場合 には蒸発が止み、るつぼ内の組成物が結晶化するのが分かる。

このため、弗化ジルコニウム系ガラスの気相析出が試みられたことがあったが不 成功に終っている；たとえばＨ，Ｐｏｉｇｎａｎｔその他発表のＭａｔ、　５ｃ ｉａｎｃａ　Ｆｏｒｕｍ、　５゜７９−８４（１９８５）参照。

今般、析出させるべきガラス弗化物より低揮発性の元素から構成されるガラス化 性組成物をそれ自身で形成する弗化物を溶融混合させて得た処理浴（又は受容浴 ）　（ｒｅｃｅｐｔｏｒ　ｂａｔｈ）中で、析出させるべきガラス成分を溶融さ せることにより、ある種の弗素含有ガラス質組成物を蒸着できることが認められ た。この方法によれば、直接蒸発法で見受けられる欠点が回避される。

その理由は“処理浴ガラス”（“ｒｓｃａｐｔｉｏｎ　ｇｌａｓｓ”）の組成は ほとんど変動しないか、またはいずれの場合でも浴を液状に保つ目的からもほと んど変らぬことが分かったためである。処理浴の組成物がガラス化可能組成物で ある場合、すなわち、組成物が共融混合組成物と類似の挙動を示す場合、かかる 結果の得られることも分った。

したがって本発明は、基層（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に弗素含有ガラスを気相析 出させる方法に関するものである；この弗素含有ガラスは下記の組成（モル％、 全量１００％）を有するものである： ３０〜５０　ＰｂＦ。

３０〜５０　ＧａＦ。

０〜３０　ＺｎＦ。

１〜５　ＭＦ＊　（？Ｉ’Ｍｎ−Ｃｄ）１〜５　ＩｎＦ。

０〜ｌＯ轟ＩＦ。

Ｏ〜１０　助剤 本発明の方法は上記基層を下記の組成（モル％、全量１００％）： ９−２６　ＹＦ。

１９−２８　ＢａＦ。

３５−４０　ＩｎＦ。

１８−２５　阿’Ｆ、（Ｎ’＝Ｎｎ、　Ｃｄ、　Ｚｎ）０−１０　助剤 を有する処理浴からなり、さらに、析出させるべき弗素含有ガラスの他の成分を 上記の相対的比率で含む金属弗化物の溶融浴から発生する蒸気と接触させること を特徴としている。

特定の実施態様においては、本発明の方法はさらに以下に記載する特徴を単独に または組合わせて発揮させることができる。

初期浴（ｉｎｉｔｉａｌ　ｂａｔｈ）の全重量に対する処理浴の初期重量割合は 十分高いため、処理浴組成を満足すべき安定状態に保つことができ、たとえばそ の割合は５０〜９０％とすることができる。ある種の処理浴成分とくにＩｎＦａ 、　ＭｎＦ、、　ＣｄＦ、、さらに場合により助剤成分は、析出させた弗素含有 ガラス中では微量な割合で認められる。弗化亜鉛を処理浴の一成分として用い得 るが、安定性を高める目的で析出ガラス中において（たとえば１０〜３０％程度 の）比較的高い比率とすることができる。

溶融浴から発生する蒸気の析出物を得るためには、本発明の方法はたとえば１０ −４〜１０−８ミリバール、すなわち１０−”　〜１０−’パスカル（Ｐａ　） の動真空（ｄｙｎａｍｉｃＶａｃｕｕｍ）に保持した密閉容器中で行われる。

溶融浴の温度は、金属弗化物を完全に溶融させるのに十分な高さに保持する。溶 融浴の温度は処理圧力条件下での最終融点より５０℃高いことが好ましい。通常 の操作温度は５００〜６５０℃である。

基層は一般に析出させるべきガラスのガラス転移温度より十分低いと認められる 温度に加熱することが必要である。事実、加熱しない基層上に施した析出物は接 着性がない。最適基層温度は通常の簡単な実験に基づき、各々の場合について決 定することができる。一般に１００〜２００℃程度の温度が採用される。

基層の成分はたとえば弗化物ガラス、アルミナ、シリカ、ガラス質カーボンおよ び金属等の中から選定できる。基層として利用できる弗化物ガラスとしては、た とえば仏間特許出願第２，３５４，９７７号および同第２，３８４，７２４号明 細書に記載の弗化ジルコニウムまたは弗化ハフニウム系ガラスが挙げられる。

本発明の方法に従って気相で析出可能なガラス組成物は知られており、このもの はとくにヨーロッパ特許出願第００１７５６６号明細書および仏間特許出願第８ ０．１８１３９　（仏間特許第２，４８８，８７３号）および同第８２．０２６ ９８号（仏間特許第２，５２１，５４６号）明細書中に記載されている。

処理浴および析出させるべきガラス中に場合により存在させる助剤は、一種又は それ以上の金属弗化物、とくにその金属が周期律表中の３ｄ元素のごとき入面配 位構造に属する金属弗化物または（ＮａＦもしくはＬｉＦ等の）アルカリ金属弗 化物または希土類元素弗化物から構成される。希土類元素としてはとくにＬａ、 　Ｅｒ、　Ｎｄ。

Ｗｂ、　Ｇｄ、　ＬｕおよびＰｒが挙げられる。

本発明はとくに上記の助剤を含まないかまたはこの助剤を５％以上含まない弗素 含有ガラスの析出物に関する。

本発明は、また、とくに上記した方法により基層上に析出させたガラス質組成物 に関する。この組成物は数十マイクロメーターの厚さを持つことのできる膜状と して析出させる。基層上に析出させたこの組成物はとくに赤外線中、導波管（ｗ ａｖｅｇｕｉｄｅ）として役立てることができる。

基層は意図する使用分野に応じ任意の形状とすることができる。

−たとえば板状または円筒状として利用できる。

−基層はまた中空チューブの形状とし、この内面上に弗素含有ガラスを被覆し得 る。既知の方法により成形を行ったのち、そのコアーを析出弗素含有ガラスによ り構成して、予備成形ファイバーオブチックスを得ることもできる。

本発明の方法に従って基層上への弗素含有ガラスを気相析出させる操作を実施で きる装置は、従来から気相析出法で採用されている装置に類似するものである。

かかる装置の一例について以下に説明する。

蒸発装置はたとえばパイレックスガラス製の円筒状密閉容器から構成され、チュ ーブ下部は約１（＋−’ミリバール（１０４パスカル）の動翼空状態に、またチ ューブ上部は４　Ｘ　ｔｏ−’ミリバール（４ｘｌＯ−”パスカル）の動翼空状 態に保つ。

弗化物を支持部材上に設けられたかつ高周波コイルを使って誘導加熱した化学的 に不活性なるつぼ例えば白金るつぼ内に装入する。アルミニウム製の加熱式試料 ホルダーをるつぼの上部に対向して取付ける。この試料ホルダーには、ホルダー とるつぼとの間の距離を調節できる装置を取付ける。密閉操作回路により、試料 ホルダーを加熱するための電気接続およびるつぼ底部と接触する温度測定サーモ カップル挿入用の電気配線が確保できる。１０−４ミリバールの圧力条件下では 伝熱作用が弱いため、基層の再熱作用は僅少（２０〜３０℃程度）である。

光沢性の、場合により化学研磨した基層上で析出操作を行う。

作業効率（析出重量／全蒸発重量）はるつぼ−基層間距離により影響される。最 低距離は試料ホルダーの加熱効果（高周波コイル近接部で発生）および亀裂を有 する析出物が生ずる過大析出速度により制約される。

るつぼと試料ホルダー間の最適距離は各々の場合について、単純な日常実験に基 づき決定し得る。

るつぼと基層間距離はたとえば４〜８１とすることができる。

前記の制約条件を考慮すれば作業効率は一般に基層温度が増すとともに増大する ことが分かる。

装置によっては４０〜５０．の厚さを有する被膜状の非晶質析出物が得られる。

一般に蒸発時間は３０〜９０分の間にある。

基層を加熱することにより焼戻し速度を幾分低下させることができ、ある程度析 出物のアユ−リング工程に影響する蒸発操作を長びかせ、ガラス相を一層安定化 させることができる。

均一でかつ基層に対し接着性のよい蒸着被膜を得るためには、析出速度の調節が 必要である。昇温操作は下記条件で行うことができる。

２０〜ＳＯＯ℃の場合　：２０℃／分 ５００〜５５０℃の場合　＝５℃／分 ５５０℃の場合　：５分の水平領域 ５５０〜６００℃の場合　＝１℃／分 るつぼの温度は５５０℃〜５８０℃であることが好ましい。

これ以上の温度では蒸発は不規則になり、析出物は亀裂を生じやすくなる。

Ｘ線回折スペクトルにより析出物のガラス特性を判定することができる。

以下の実施例は本発明を例示するものであるが本発明はこれによって１定される ものではない。

゛この実施例では弗化物の溶融浴は５５０〜５７０℃の温度に加熱し析出時間は ６０分であった。

生成析出□膜厚は約４０４であった。

ス】１１Ｌご」− 処理浴の組成（モル％表示）は次の通りである。

１５ＹＦ、−２２８ａＦ、−３７ＩｎＦ、−２１ＭｎＦ、−５ＬａＦ。

ＰｂＪｅ　Ｚｎ’ｔおよびＧａＦ□から本質的になり、場合により弗化アルミニ ウムの可変量を含む蒸発させるべき弗化物組成物を処理浴の組成物と混合する＊ 　ＰｂＦ、、　ＺｎＦ。

及びＧａＦ、弗化物は、全重量に対し２０重量％の割合で含有させる。

弗化物混合物（約１５ｇ）をあらかじめグローブボックス（ｇｌｏｖｅ−ｂｏｘ ）の内側にある７５０℃に保持された白金るつぼ内で溶融させる。るつぼを不活 性ガス（窒素またはアルゴン等）気流中の蒸発装置内に装入したのち、動真空度 を１Ｏ−４〜４Ｘ１０−’ミリパールに調整する。ついでるつぼを上記の段階的 操作手順のもとに５５０〜５７０℃温度に高め、常時、反応系を平衡条件下に維 持し得るようにする。

蒸発を停止するため加熱操作と打ち切ると、るつぼ温度は急速に４００℃まで低 減する。この一点で二次ポンプを停止し、−次真空を３０分間維持する。大気圧 条件に復帰させるために、蒸発装置に不活性ガスを充填する。

基層は下記の組成を有するガラスの研磨したチップ（ｐａｓｔｉｌｌｅ）である 。

５５ＺｒＦ、−３１ＢａＦ、−５ＡＩＦ、−５ＬａＦ、−４ＮａＦこのチップの 寸法は、直径２５■、厚さ２．５閣である。

このチップを白金カバーを用いアルミニウム製試料ホルダーから分離させる。

るつぼの上部から約６３離し、白金リングにより試料ホルダーと化学的に分離さ せた基層は、析出されるガラスのガラス転移温度以下の温度に保持する。１００ ℃の温度であれば、とくに結晶化を生じさせずに６０分間析出操作を行うことが できる。析出組成物のガラス化は直ちに行われるが、場合により熱処理により、 該組成物を硬化させることもできる。加熱を停止したのち、外部操作を加えるこ となく基層を徐冷させる。得られた結果を下記の表に示す。

国際調査報告 一―１−１−一一一一、　ＰＣｒ／ＦＲ９０１０００８３

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．下記の組成（モル％：全量１００％）：９−２６　　ＹＦ３ １９−２８　ＢａＦ２ ３５−４０　ＩｎＦ３ １８−２５　Ｍ′Ｆ２（Ｍ′＝Ｍｎ，Ｃｄ，Ｚｎ）０−１０　　助剤 を有する処理浴の他に、さらに上記の相対的比率に見合う、析出させるべき弗素 含有ガラスの他の成分を含有する金属弗化物の溶融浴から生ずる蒸気と基層とを 接触させることを特徴とする、下記組成（モル％：全量１００％）： ３０−５０　ＰｂＦ２ ３０−５０　ＧａＦ２ ０−３０　　ＺｎＦ２ １−５　　　ＭＦ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｄ）１−５　　　ＩｎＦ３ ０−１０　　ＡＩＦ３ ０−１０　　助剤 を有する弗素含有ガラスを基層上に気相析出させる方法。
2. ２．上記処理浴の初期重量比率を初期浴の全重量比率に対し５０〜９０％とする 、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．１０−２〜１０−１Ｐａ（パスカル）の動真空条件下の密閉容器中で操作す る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. ４．溶融浴温度を５００〜６５０℃とする、特許請求の範囲第１項〜第３項の何 れかに記載の方法。
5. ５．上記温度を５５０〜６００℃とする、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れ かに記載の方法。
6. ６．上記基層を蒸着すべきガラスのガラス転移温度以下の温度で加熱する、特許 請求の範囲第１項〜第６項の何れかに記載の方法。
7. ７．上記基層の成分を弗化物ガラス、アルミナ、シリカ、ガラス質カーボンおよ び金属の中から選択する、特許請求の範囲第１項〜第６項の何れかに記載の方法 。
8. ８．場合により添加する助剤は金属弗化物である、特許請求の範囲第１項〜第７ 項の何れかに記載の方法。
9. ９．助剤は、元素の周期律表中の３ｄ元素の弗化物、希土類元素弗化物およびア ルカリ元素弗化物の中から選択した、少くとも一種の弗化物である、特許請求の 範囲第８項に記載の方法。
10. １０．上記希土類元素をＬａ，Ｅｒ，Ｎｄ，Ｙｂ，Ｇｄ，ＬｕおよびＰｒの中か ら選択する、特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．上記処理浴に、蒸着弗素化ガラスがＺｎＥ２の１０−３０モル％を含むに 十分な量の弗化亜鉛を含有させる、特許請求の範囲第１項〜第１０項の何れかに 記載の方法。
12. １２．特許請求の範囲第１項〜第１１項の何れかに記載の方法により得られたも のであることを特徴とする，基層上に析出させたガラス組成物。