JPH04502291A - 改良されたスリップコーティングを有する製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良されたスリップコーティングを有する製品発明の背景 本出願は、１９８９年１０月１８日に出願された特許出願第０７／４２３．３４ ７号の一部継続出願である。

本発明は、改良されたスリップコーティング（５ｌｉｐ’　ｃ。

ａｊｉｎｇｓ　）　を有するゴム及びビニル製品　（ａｒｔｉｃｌｅｓ　）、及 びそれを与える組成物及び方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、 改良されたスリップコーティングが施されている殺菌済手術用手袋（ｇｊｅｒｉ ｌｅ　ｓｕｒｇｅｏｎｓ’ｇｌｏｖｅｓ　）　のようなゴム及びビニル製品に関 するものである。

従来から、各種の方法により、ゴム手袋やガードルのようなゴム及びビニル製品 の上にスリップ仕上　（５ｌｉｐｆｉｎｉｓｈｅｓ　）　を施すことが提案され ている。例えば、ゴム手袋の表面は、臭素又は塩素でハロゲン化することにより 滑りやすくすることができる。しかし、この処理をすると、非常に劣った耐老化 性（ａｇｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　）を示す結果になりかねない。処理後はぼ 直ちに変色が始まり、１か月以内にはハロゲン化された表面は硬くかつもろくな り、褐色に変化してしまう。この現象はハロゲン化の過程で十分注意を払うこと によって避けられるが、それでも均一で劣化しないスリップフィルム　（５ｌｉ ｐ　ｆｉｌｍ　）　が得られる保証はない。ワックスやシリコンが使われてきた が、これは、非常に短い時間ですり落ちてしまうため、一時的な解決策を提供す るにすぎない。さらに１９６４年３月１８日発行の米国特許第３．２８６．０１ １　号及び１９６８年１１月発行の米国特許第３．４１１．９８２　号において は、ゴムラテックス（１ａｔｅｘ　）　及び樹脂ラテックスからなるスリップ仕 上を施すことが提案されている。このようなコーティングは、ゴム製品の摩擦係 数を若干程度減少させるが、摩擦係数をさらに軽減させることが望ましい。例え ば、ゴム手袋のようなゴム製品の装着、取りはずしか容易にできるよう、摩擦係 数をさらに下げることが望まれる。

凝固剤（ｃｏａｇｕｌａｎｆ　）　溶液に浸漬後、ゴムラテックスに浸漬し、ゴ ムラテックスを目的の製品として凝固させるゴム製品の製造において、まず最初 に、タルク、ケイソウ上等の離型粉末のような離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ　ｘｇｓ ｎｔ　）　もしくはグリセリンのような潤滑剤型離型剤を型（ｆｏｒｍ　）にコ ーティングすることが通常必要である。離型剤を使用する理由は、（１）ゴム製 品を型から剥ぎ取る時に、製品の損傷を防ぐため、及び／又は、（２）製品を剥 がす時粘着性ゴムの自己付着（５ｅｌｆ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　）　傾向を防止す るためである。しかしながら、浸漬されたゴム製品を製造するにあたり、離型剤 を使用しても、欠点は免れない。なぜなら、当然の事ながら、最終製品は、凝固 したゴム表面に離型剤がトラップされたり取り込まれたりして品質が低下したも のだからである。それにもかかわらず、離型剤の使用なしに商業上満足のいく形 態のゴム製品を製造することができなかったので、上記汚染されたゴム製品は、 製造業者が受け入れざるを得ない問題であった。

ゴム製品製造における離型剤使用に一般に関連する他の欠点は、製造過程で製品 １つ１つを形成した後、鋳型（ｍｏｌｄ　）または型（ｆｏｒｍ　）に付着して いる離型剤残留物を除去しなければならないことであり、それは単調な作業で時 間を浪費するものである。

ゴム製品を形成する際、離型剤を浸漬型上で直接使用する必要があるという同一 の問題点は、カバリア　（Ｋａｖａｌｉｒ）らに発行された米国特許第３．４１ １．９８１　号に記載されている如き方法においても離型剤の使用を必要とする 。該特許の方法では、スリップコーティングを施したゴム製品は、ゴムラテック スに浸漬する前に、まず離型剤組成物を型の上に施すことにより製造されている 。前述した剥ぎ取り及び自己付着の難点に加え、離型剤がこのような製造方法で 使用されていない場合、スリップコーティングはゴム基体（ｒｕｂｂｅｒ　５ｕ ｂｓｔｒａｔｅ　）　から分離する傾向がある。

さらに、スリップコーティングを得る先行技術の方法においては、製造された製 品の表面にたてすじ　（５ｔｒｅａｋｓ　）が現れる傾向があった。

前述の問題点は、米国特許第４．０２７．０６０　号及び第４，０８２、８６２ 　号に記載されている二元合成ポリマーシステム（ｔｗｏ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ 　５ｙｎｔｈｅ目ｃ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓ７ｓｔｅｍ　）を使用することにより 、克服ないし軽減された。しかし、これら特許の二元ポリマーシステム及び製造 方法を用いて得られる手袋のようなゴム製品は優れているにもかかわらず、欠点 がないわけではなかった。第１に、全工程は約３時間を要し、これは多くの人に 長ずざると考えられる製造時間である。第２に、完成した手袋の型からの取外し は、温水中にて剥ぎ取りにより実施されねばならず、このため、さらにもう１つ の最終乾燥工程を必要とする、不便な作業であった。第３に、先行技術の製法で は、ゴムが硬化（ｃｕｒｅｄ　）又は部分的に硬化されていれば、そのゴム表面 に前記ポリマーシステムでコーティングすることはできず、又、コーティングす るにはゴムはまだ水分を含んだ（ｈｙｄｒａｊｅｄ　）状態でなくてはならなか った。最後に、手が濡れていたり湿っているとき、完成した手袋を装着するのは 、不可能ではないにしても、困難であった。

従って、本発明の目的は、ゴム基体に施用すれば該基体のエラストマーの性質（ ｅｌｉｇｔｏｍｅｒｉｃ　ｐｒｏｐｅ目ｉｅｓ　）を帯びる非エラストマー材料 からなるスリップコーティングを含むゴム製品（ｘｒｔｉｅｌｅｓ　）を提供す ることにある。

又、本発明は、ゴム製品の製造方法であって、異なる別個のものとして離型剤の 使用を必要としないにもかかわらず、今までコーティングされていたゴム表面に 比べ摩擦係数がかなり低いスリップコーティングを有するゴム製品を与える製造 方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、製造時間が実質的に短縮され、現存の工業的サイクルに比べ 製造時間が同−又は速くなったゴム製品の製造方法を提供することを目的とする 。

又、本発明の目的は、温水に浸すことなく、完成した手袋を型から取外すことを 可能とする製造方法を提供することである。

本発明のさらなる目的は、一部ないし全部硬化された、あるいは硬化されていな い（水和された）ゴムにコーティングができ、かつ第２の脱イオン抽出工程（ｄ ｓｉｏｎｉｘｅｄｔｅａｃｈ　５ｔｅｐ　）　を必要としない、手袋などのゴム 製品の製造方法を提供することである。

又、本発明は、濡れた手もしくは湿った手でも装着可能な、手袋のようなゴム及 びビニル製品を提供することを目的とするものである。

発明の簡単な要約 本発明の前述した目的及び他の目的は、当業者にとってはっきり理解できるもの であり、且つ、本発明に従い、外側及び内側のゴム又はビニル樹脂表面を備えた 成型製品であって、上記の外側及び内側のゴム又はビニル表面の少なくとも一方 は、約５５〜８０モル％、好ましくは約　６０〜７０モル％の少なくとも１種の 共重合性ハロゲン化ビニル、約１５〜３２モル％、好ましくは約２０〜２７モル ％の少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和炭化水素及び約３〜１０モ ル％、好ましくは約４〜８モル％の少なくとも１種のカルボキシル基又はアミド 基含有共重合性単量体の反応生成物を含む皮膜形成性共重合体樹脂成分Ａを含む 、第１の実質的にゴムを含まない（ｒｕｂｂｅｒ　ｔｒｅｅ　）延伸性の付着ス リップコーティング（ｅｘｔｅｎｓｉｂｌｅａｄｈｅｒｅｎｔ　５ｌｉｐ　ｃｏ ａｔｉｎｇ　）を有しているか、或いは、約７６〜９４モル％、好ましくは約８ ０〜９０モル％の共重合性ハロゲン化ビニル又はビニリデン、約４〜１２モル％ 、好ましくは約８〜１１モル％のアクリロニトリル及び約２〜１２モル％、好ま しくは２〜６モル％の少なくとも１種のアクリル単量体の反応生成物を含む皮膜 形成性共重合体樹脂成分Ｂを含む、第２の実質的にゴムを含まない延伸性の付着 スリップコーティングを有しているか、或いは、成分Ａと成分Ｂの混合物を有し ている、成形製品を提供することにより達成される。

好ましい実施態様において、本発明は外側及び内側のゴム又はビニル樹脂表面を 備えた成形製品であって、上記外側のゴム又はビニル表面が、約５５〜８０モル ％、好ましくは約６０〜７０モル％の少なくとも１種の共重合性ハロゲン化ビニ ル、約１５〜３２モル％、好ましくは約２０〜２７モル％の少なくとも１種の共 重合可能なエチレン性不飽和炭化水素及び約３〜１０モル％、好ましくは約４〜 ８モル％の少なくとも１種のカルボキシル基又はアミド基含有共重合性単量体の 反応生成物を含む皮膜形成性共重合体樹脂成分Ａを含む、第１の実質的にゴムを 含まない延伸性の付着スリップコーティングを有しており、且つ、上記内側のゴ ム又はビニル表面が、成分Ａ１約７６〜９４モル％、好ましくは約８０〜９０モ ル％の共重合性ハロゲン化ビニル又はビニリデン、約４〜１２モル％、好ましく は約８〜１１モル％のアクリロニトリル、約２〜１２モル％、好マしくは２〜６ モル％の少なくとも１種のアクリル単量体の反応生成物を含む皮膜形成性共重合 体樹脂成分Ｂ、又は、成分Ａと成分Ｂの混合物から成る群から選ばれた、第２の 実質的にゴムを含まない延伸性の付着スリップコーティングを有している成形製 品を提供する。

本発明の他の好ましい実施態様においては、第１のスリップコーティング、すな わち外側表面上のコーティングが粘着防止性材料（ｄｅｊａｃｋｉｆｙｉｎｇ　 ｍａｔｅｒｉａｌ　）　を含む。特に好ましい粘着防止性材料は、上述した共重 合体樹脂成分Ｂを含むものである。

本発明の好ましい実施態様においては、成分Ｂが内側表面に使用されるが、ある 特定のゴム基体（ｓｕｂｓｔｒ＋＋ｔｅ）に対しては、ゴム又はビニルの内側表 面にコーティングが満足に付着されるように、成分Ａ単独もしくは成分Ａと成分 Ｂとの混合物を使用しなければならない事がある。このような場合においては、 成分Ａと成分Ｂとの混合物が好ましい。

本発明のさらに他の実施態様においては、製品の内側表面に施された第２のスリ ップコーティングが、少量の炭素原子数が８〜２４の脂肪酸のアルカリ金属、ア ルカリ土類金属、アンモニウム又はトリアルカノールアミン塩を含む。

この物質は、製造過程において、乾燥したゴム又は一部硬化したゴムもしくは融 合ビニル（ｆｕｇｅｄ　ｖｉＢＩ　）　上にコーティングを可能にすることが見 出された。

さらに、ベースの樹脂エマルジョン系　（ｅｍｕｌｓｉｏｎＢｉｊｅｍ　）　（ 即ち、成分Ａ又は成分Ｂ又は両成分の混合物）のｐＨを調整することにより、全 部あるいは一部硬化されたゴムもしくは非硬化（水和された）ゴム上へのコーテ ィングを行うために、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性の界面活性剤が使 用できる。

上述の脂肪酸塩以外に、有効であることが見出された他の陰イオン性界面活性剤 には、油及び脂肪酸（ｏｉｌｓ　ａｎｄｆａｔｔｙ　ａｃｉｄｓ　）の硫酸エス テル及びスルホン酸エステル、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、硫酸化グリセ ロールトリオレート（５ｕｌｆａｆｅｄ　ｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｊｒｉｏｌｅａｊ ｅ　）、アルキルアリールスルホン酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸 が含まれる。スルホコハク酸ナトリウムのエステル（ｔｈｅ　ｅｓｊｅｒｓ　ｏ ｆ　ｓｏｄｉｕｍ　５ｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｃｉｄ　）　も有用である 。

非イオン性界面活性剤の中では、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールが 最も有効であることが分った。牛脂トリアンモニウムクロライド及びジココジメ チルアンモニウムクロライド（ｔａｌｌｏｗ　ｔｒｉａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌ ｏｒｉｄｅ　ａｎｄｄｉｃｏｃｏｄｉｍｅｆｈ７１ａｍｍｏｎｉｕｍ　Ｃｈｌｏ ｒｉｄｅ　）のような陽イオン性界面活性剤も使用した。

本発明における他の実施態様は、共重合体樹脂成分Ｂと共に少量のポリ（アルキ レンオキシド）グリコールを含む。

この物質と第二の共重合体樹脂成分とを組み合わせることにより、共重合体樹脂 成分Ｂだけを使用した場合に比べ濡れた手での装着が良い、乾燥した潤滑性コー ティングが得られる。

ポリグリコール及び脂肪酸塩を使用すると、コーティングに潤滑性を与え且つ肌 に滑らかな感触を与えるゲルが得られる。種々のコンシスチンシー　（ｃｏｎｓ ｉｓｔｅｎｃｙ　）　を有するゲルは、官能価（！ｕｎｃｔｉｏｎａｌＮ７　） 　に応じて他の界面活性剤を使用することにより、得られる。

本発明の他の側面において、少量のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを含 み、且つ、少量のシリコーン流体を含んでいても良い共重合体Ｂのエマルジョン が提供される。上記シリコーンは、ポリジメチルシロキサンでもアミノポリシロ キサンでも良い。全固形分の約２〜１５重量％のシリコーンを添加すると、ゲル の性質を維持したまま、湿った手での装着性をさらに改善することができる。そ の結果得られるのは、湿った手でも装着可能で且つ美的に満足のい（乾燥した潤 滑性コーティングであり、手袋の内側にべとべとのないしは油っぽい薄膜（ｆｉ ｌｍ）を形成する液体コーティングとは対照的である。

本発明の新規な製造方法は、上記の共重合体樹脂成分Ａ又は成分Ｂ又は両成分の 混合物の水性ディスパージョン、好ましくは成分Ａを含む塗液で型（ｆｏｒｍ　 ）をコーティングすることにより、第１のゴムを含まない延伸性の付着性のある スリップコーティング（５ｌｉｐ　ｃｏａｔｉｎｇ　）を形成し、そして上記ス リップコーティングの上にゴムないしはビニルの基体を成形し、該ゴムを少なく とも部分的に硬化させるか該ビニルを溶融させることから成る。好ましい実施態 様においては、このように成形された基体が、次いで上記の共重合体樹脂成分Ａ 又は成分Ｂもしくは成分Ａと成分Ｂの混合物の水性ディスパージョンでコーティ ングされ、こうして成形された複合材料を乾燥し型よりはぎ取り、製品の外側及 び内側の両面に改良されたスリップコーティングを有するゴム又はビニル製品を 提供する。手術用手袋の場合、外側表面を成分Ａを含む塗液でコーティングする と、温水に浸さなくても容易に型より取外すことができ、離型剤の混入も全くな く、また手が濡れていたり湿っていても装着及び脱着が可能な手袋が製造される 。

本発明の他の側面においては、上記の共重合体樹脂成分Ａ、及び少量のシリコー ンを含んでいても良い、粘着が防止できる量の共重合体樹脂成分Ｂの水性ディス パージョンが提供される。

本発明のさらに他の側面においては、少量の炭素原子数が８〜２４である脂肪酸 のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはトリアルカノールア ミン塩を含み、少量のポリ（アルキレンオキシド）グリコール及び少量のポリジ メチルシロキサン又はアミノポリシロキサンを任意に含みうる共重合体樹脂成分 Ｂの水性ディスパージョンが提供される。

スリップコーティングが施されるゴム表面は、米国特許第３．４１１．９８２　 号に開示されているような、任意の適当な慣用されているラテックスディッピン グコンパウンドから製造できる。ラテックスは予備硬化されていても良く、また 、非予備硬化ラテックスでも良く、この場合、ゴム製品は成形後に硬化される。

ラテックスディップは、一般に用いられている普通の配合成分（ｃｏｍｐｏｕｎ ｄｉｎｇ　ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ）が含まれていても良い。具体例は米国特許 第３．４１１．９８２号に開示されている。ゴムは、浸漬操作に適した任意の慣 用的なラテックスでも、天然ゴムでも良い　種々の天然及び合成ラテックスの中 でも、天然ゴム、ポリクロロプレンゴム、合成ポリイソプレン、ＳＢＲ，及びそ れらの混合物が好ましい。

ビニル表面は、当該技術分野で周知の慣用的な方法を用いてポリ塩化ビニル樹脂 のようなビニル樹脂から作成できる。

これらのゴム及びビニル樹脂の慣用的な処方は当該技術分野で周知であり、当業 者であれば、所望の特定の最終製品と同様、使われている特定のラテックスに適 した硬化や融合などの条件や処方を、容易に変えることができる。同様に、製品 も広い範囲にわたり、手袋、特に手術用手袋、ガードル等を含む。

第１の又は外側のスリップコーティング外側表面上の第１のスリップコーティン グを施すのに好ましく用いられる共重合体樹脂成分Ａは、少なくとも１種の共重 合性ハロゲン化ビニル、少なくとも１種の共重合可能なエチレン性不飽和炭化水 素、及びカルボキシル基又はアミド基を含む少なくとも１種の共重合性単量体を 、前述した比率にて反応させた生成物から成る。

使用できるハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、フッ化ビニル及び臭化ビニ ルが例示できる。好ましいハロゲン化ビニルは、塩化ビニルである。

共重合体樹脂成分Ａのエチレン性不飽和炭化水素モノマーは、エチレン、プロピ レン、１−ブテン、イソブチン、１−ペンテン等のような炭素原子数が２〜５の 直鎖及び分枝鎖のα−オレフィンが好ましい。

共重合体樹脂成分Ａの少なくとも１つのカルボキシル基及びアミド基を含む共重 合可能なエチレン性不飽和炭化水素は、次の構造式のアクリル単量体が好ましい ：［式中Ｘは、−ＯＨ，ＮＨ、ＮＣＨ２０Ｈ，ＯＣＨ３、０Ｃ２Ｈ５，０ＣＨ２ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３等を示し、ＲはＨまたはメチル基を示す。］ 適当なアクリル単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、及び炭素原子 数が１２以下のアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばアクリル酸メチ ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、及び同様にメタクリル酸メチル 、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリルアミド、メタ クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド；及びそれらの混合物がある。

好ましいエチレン性不飽和炭化水素モノマーは、アクリルアミドとアクリル酸の 、好ましくは１：１から３＝１の比率の混合物である。

共重合体樹脂成分Ａは基体を型から適切に取外すために不可欠であり、温水に浸 しつつ取外しを行う必要なく素焼の型（ｂｉｓｑｕｅ　ｆｏｒｍ　）　からの取 外しを可能とする。共重合体樹脂成分Ａが外側のスリップコーティングに使用さ れるまでは、素焼の型からのはぎ取りは不可能であった。これまで、先行技術の システムでは、粉末がついていない手袋（ｐｏｗｄｅｒｌｅｓｓ　ｇｌｏｖｅ　 ）を製造するためには、艶付の磁製の型（ｇＩａｘｅｄ　ｐｏｒｃｅｌａｉｎ　 ｆｏｒｍｓ　）を必要とし、該艶付の磁製の型の非常に滑かな表面により、該型 からの取外しを容易にするものであった。しかし、艶付の型を使用しても、取外 しは水中で行わなければならなかった。共重合体樹脂成分Ａの中に存在する極性 基は、良好な離型を阻害すると考えられるので、素焼の型からの離型が容易であ ることは驚くべきことである。

従って、外側のスリップコーティングとして成分Ｂを単独で使用した場合、例え ば、ここに引用して本明細書中に包含される米国特許第４．０２７．０６０　号 及び第４．０８２．８６２号に開示されているような先行技術に準じて、水中に 浸漬した状態で磁製の型より取外しを行う必要が出てくる。

第１のスリップコーティングの粘着防止剤成分は、これを使用する場合、一般に 全固体分の約１０〜２５重量％の範囲に入る粘着防止量で存在する。

好ましくは第１樹脂成分と組み合わせて使用される粘着防止剤成分としては、臘 状物質、具体的にはセチルアルコール、ステアリン酸エステル、ポリエチレンエ マルジョン等のように、この目的に慣用されている粘着防止樹脂であれば、何で も良い。しかし、好ましいのは、ハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニル、 アクリロニトリル及びアクリル単量体の反応生成物を含む共重合体樹脂成分Ｂで ある。本明細書及び添付の請求の範囲に記載されている「アクリル単量体」は、 共重合性アクリル酸、低級アルキルアクリル酸、及びアクリル酸及び低級アルキ ルアクリル酸のエステルを意味するものである。

第１の又は外側のスリップコーティングに含まれていても良いシリコーン成分は 、一般にシリコーンとして良く知られているポリシロキサンであればなんでも良 く、オルガノポリシロキサン、ジアルキルシロキサン重合体、又はアミノポリシ ロキサンから成るものが好ましい。特に好ましいのは、ジメチルシロキサン重合 体である。ポリシロキサンが少量含まれると、最終的に生成されるゴム製品に柔 軟性を持たせ得ることが今回見出された。それ故、ポリシロキサンを使用する場 合、外側スリップコーティングの柔軟性を増大させる量で添加される。一般的に その添加量は、全固体分の約　、００１から０．５重量％の範囲である。

又、所望の場合、最終製品にさらに柔軟性を持たせるために、このシリコーン成 分をゴムラテックスに配合することができる。

第２の又はビニル内側スリップコーティング中２の又は内側スリップコーティン グを施す場合、それは上記の成分Ａであっても良いが、成分Ｂが好ましい。第２ のスリップコーティングの共重合体樹脂成分Ｂは、共重合性ハロゲン化ビニル又 はハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル及びアクリル単量体を上記比率にて 反応させた生成物を含んでいる。前述（７たように、第２のスリップコーティン グの共重合体樹脂成分Ｂは、手が濡れていたり湿っている場合に手袋の装着を容 易にする、ゴム又はビニル手袋の内面コーティングを与えることが見出された。

この共重合体樹脂群の中でも好ましいのは、共重合体ハロゲン化ビニリデン、ア クリルニトリル及びメタクリル酸メチルである。

内側スリップコーティングの一部として、炭素原子数が８〜２４の脂肪酸のアル カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は及びトリアルカノールアミン塩 を含有せしめることが好ましい。好ましい脂肪酸塩は、炭素原子数が１２〜２０ の脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはトリエタノールアミン塩である。特に好まし いのは、ステアリン酸セシウム、ミリスチン酸セシウム、バルミチン酸セシウム 、及びステアリン酸、ミリスチン酸又はパルミチン酸のトリエタノールアミン塩 である。スリップコーティング中にこれらの脂肪酸塩が好ましくは５〜１５重量 ％（固形分基準）含まれていれば、乾燥又は部分的に硬化されたゴム上にもコー ティングできることが見出された。このことは、凝固したゴムを脱イオン水中で 、標準浸出（５ｔａｎｄａｒｄ　Ｉｅａｃｈ　）後　Ｃａ　の様な残留二価イオ ンを入念に洗い落とし、次いで、ゴムが比較的乾燥しているもののまだ水和状態 にあるゴムの表面をポリマーコーティングする必要があるという従来技術の製法 の最も決定的な部分を解消するものである。先行技術の製法では、ゴムが湿り過 ぎたり乾き過ぎると（部分硬化）ポリマーの付着（ｐｉｃｋ−ｕｐ）　、従って コーティングは不可能であった。従って、本発明の脂肪酸塩成分は、乾燥又は部 分硬化したゴム上にコーティングを可能とするものである。既述のように、乳化 した樹脂成分Ｂ（又は樹脂成分Ａ、ｌ！：Ｂとの混合物）のｐＨｇ整をすること により、陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性の界面活性剤が硬化又は未硬化 ゴム上へのコーティングを行うために使用できる。

第２のスリップコーティング中にポリ（アルキレンオキシド）ポリオールを含む ポリヒドロキシ官能ポリマー（ｐｏｌｙｈ７ｄｒｏｘ７ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　 ｐｏｌＹｍｅｒ　）　を含有させると、さらに良好な濡れた手での装着性を得る ことができる。すべてのアルキレン単位が同一である必要はない。異種の環状エ ーテル、グリコール、又はグリコール及び環状エーテルの混合物の縮合又は共重 合によって得られるポリ（アルキレンオキシド）ポリオールが使用できる。一般 式％式％ い）で示されるポリオールを与える、ジオキソランのような環状エーテル由来の ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールも使用できる。アルキレンセグメント（ ｓｅｇｍｅｎｔ　）に、分枝鎖でも良く、直鎖でも良い。アルキレン単位がエチ レンの場合、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合体であ って、かかる共重合体の８０％までがエチレンオキシドからなる共重合体のよう に、該単位を共重合体中に組み入れると有利である。代表的なポリ（アルキレン オキシド）ポリオールとしては、ポリ（エチレンオキシド）ポリオール、ポリ（ プロピレンオキシド）ポリオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリオール 、ポリ（ノナメチレンオキシド）ポリオール、ポリ（オキシメチレン−エチレン オキシド）ポリオール、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリオ ール、及びポリ（ペンタエリスリトールエチレンオキシド）ポリオールを挙げる ことができる。このように、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、一般に ２〜６個の水酸基を有しており、中でも水酸基を２個有するこのようなポリオー ルが一般的に好ましい。好ましいポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、ポ リ（エチレンオキシド）ポリオール、ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール、 及びポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリオールである。

この用途に於いてやはり使用できるものは、ポリプロピレングリコールエステル 、ポリエチレングリコールエステル及びポリグリセロールエステルである。ポリ エチレンイミン樹脂も、良好に使用された。

ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールは、使用する場合、約５〜５０重量％（ 固形分基準）、好ましくは、約５〜３０％の量で用いる。過剰濃度のポリ（アル キレンオキシド）を使用すると、最終製品に好ましくないべとつき（ｏｉｌｉｎ ｅｓｓ　）　を生じせしめる傾向がある。

このように、第２の共重合体樹脂を使用すること自体、濡れた手での装着性を向 上させるが、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールを該樹脂と組み合わせて使 用すると、さらに良い結果が得られる。液状のポリ（アルキレンオキシド）ポリ オールを第２の共重合体樹脂と組み合わせて使用した場合でも、純粋な第２の共 重合体樹脂の薄膜と用いたポリグリコールとが不相溶であるにも拘らず、意外に も最終製品は一様な潤滑性を有する乾燥したコーティングであるという事実は、 興味深いことである。この現象の原因はまだ確実性をもって知られてはいないが 、ポリグリコールと脂肪酸塩を使用すると、薄膜が融合するにつれて共重合体樹 脂成分Ｂ中に補足されるゲルが生成され、乾燥した外観を呈する、という説明が １つ考えられる。このポリグリコール／脂肪酸塩のゲルは、例えば装着時に手袋 に応力が加わった時ごく少量遊離され、こうして潤滑性能を付与すると共に外観 は依然として乾燥して美的にも満足のいくものである。他の説明としては、第２ の共重合体樹脂中のメチルメタクリレート基とのエステル交換反応で、その結果 樹脂とグリコールとの化学結合が生じるものである。全固形分の約２−１５重量 ％のシリコーンを添加すると、ゲルの性質を維持しつつ湿った手での装着性をさ らに改良することができる。ゲルの性質が維持されるというのは、グリコール上 に側鎖シリコーン基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｓｉｌｉｃｏｎｅｇｒｏｕｐｓ　）　を 生成するＯＨ官能基を通してのシリコーン油反応（５ｉｌｉｃｏｎｅ　ｆｌｕｉ ｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　）　に基いて仮定されるものである。さらに、アミノ官 能性のシリコーンが第２の樹脂システムの酸又はエステル成分と反応できる結果 、ベース樹脂と主結合（ｐｒｉｍａｒｙ　ｂｏｎｄｉｎｇ　）　により結合し、 分枝ポリマー／ポリマーアロイを現場で（ｉｎ　５ｉｔｕ　）　生成するのであ る。

上記反応は、予備硬化サイクル中、ディスパージョンの水が蒸発しポリマー薄膜 が融合しつつある時にも起こるであろう　その結果、表面上美しく、乾燥した潤 滑性のコーティングが得られる。

本発明の改良されたスリップコーティングは、ゴム又はビニル表面上に、水と共 重合体樹脂とから本質的になる水性ディスパージョンと該表面とを接触させて、 作成することが好ましい。他にとり得る方法として、米国特許第３，４１１、９ ８２　号に開示されているように、最初にスリップコーティングを型に作成し、 その型を引き続きゴムラテックス中に浸漬させることができる。

本発明により提供されるスリップコーティングは優れたスリップ性を有している 。本発明に従いコーティングが施された基体のスリップ性を示す簡単な方法は、 ２つのコーティング面を接触させ、指の間につかんで両表面を前後にこすること である。この方法で従来のスリップコーティングを試験した結果、そのスリップ 性は乏しい。しかしながら、本発明により提供されたコーティングは、優れたス リップ性を示す。さらに、本発明により提供されるコーティングは、接着性が非 常に良く、スリップ性を損ねることなく且つ本発明のスリップコーティングに亀 裂を生じること無く、ゴム基体を最大限まで引き伸ばすことができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、所望の製品用の型は熱せられているのが好 ましく、水と共重合体樹脂成分Ａから本質的になる水性ディスパージョンを用い ての浸漬等により用意するのが好ましい。樹脂コーティングは型の上で乾燥され 、イソプロパツール及び硝酸カルシウムの溶液のような凝固剤を供給され、その 後ゴムラテックス溶液を含むタンクに浸漬される。ゴムラテックス溶液は、所望 の製品の厚さ及び粘度により、その固形分は一般に２５〜５０％の範囲で変化す る。上記タンクへの浸漬時間は所望の厚さにより異なり、一般に浸漬時間（ｄｉ ｐ　ｔｉｍｅ　）は約３秒から１分までの範囲にわたる。ゴム基体形成後、その 中に含まれている凝固剤は、例えば普通１３５°から１４００Ｆの温度範囲にあ る熱水を含む抽出タンクに、得られた型を浸漬することにより、抽出（Ｉｅａｃ ｈ　）　される。

その後、製品は約２００’　Ｆにて１５分間加熱することにより部分的に硬化さ れる。この場合、外側表面に第１の樹脂スリップコーティングを含む製品が得ら れる。本発明の第２のスリップコーティングは、次いで、上記部分的に硬化され たゴム基体に、水と共重合体樹脂成分Ｂから本質的になる水性ディスパージョン の状態で施用される。次いで、第２の樹脂スリップコーティングは乾燥され、樹 脂−ゴム−樹脂の複合材料は型からはぎ取られる。

以下の実施例は、本発明の方法をさらに具体的に説明するものである。

実施例１ 素焼の手袋用の型（ｂｉｇｑｕｅ　ｇｌｏｖｅ　ｆａｒｍ　）　は、Ｍ−で洗浄 する。その後型をリンスして乾燥させる。次いで、該乾燥した型を、５％が固体 で９５％が水である第１の重合体コーティング系に浸漬する。５％の固体のうち 、８５％は　ａ）固形分が４９％である： 塩化ビニル　６９％ エチレン　２５％ アクリルアミド　４％ アクリル酸　２％ のエマルジョンからなり、１５％は　ｂ）以下の組成で、固形分が５４％である 水性ディスパージョン：塩化ビニリデン　８５％ アクリロニトリル　１０％ メタクリル酸メチル　４．５％ 及び０．０２５％のシリコーンエマルジョン（３５％のジメチルポリシロキサン を含む非イオン性エマルジョン）からなる。

ディップコーティングされた型を該型が上を向いた状態でオーブンの中で、２２ ５°Ｆにて２〜３分ベークする。

コーティングされた手袋用の型を、該型が下方に向いた状態で、約１１０°Ｆに 保たれたゴム凝固剤（硝酸カルシウム）に浸漬した後、２０〜３０秒間水性天然 ゴムラテックス（３５％固形分）に浸漬する。型からゴムラテックスが完全にな くなり、滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ　）が生じな（なった時点で、型を回転させて 指先（ｆｉｎｇｅｒｔｉｐｓ　）を上向けにし、ゴムの最後の一滴まで分布させ 、１５分間約１５０″Ｆにて通常の抽出工程に供し、次いで１５分間約２００° Ｆにてオーブン中で硬化させる。第１の重合体系ゴム複合コーティングを含む上 記型を、６％固体と９４％水からなる第２の重合体系に浸漬させる。固体の５％ は、０．５重量％ステアリン酸セシウムと０．５重量％ポリプロピレングリコー ルを添加した水性ディスパージョン（ｂ）である。このようにコーティングされ た手袋を、１分間２０５’Ｆにて指を上向けにして乾燥させてから、型よりはぎ 取る。

注：この時点で該型は、洗浄する必要もなく引き続き手袋作成に使用できるーた だ樹脂成分Ａに浸漬させて、再び上記サイクルを繰り返せば良いだけである。

実施例２ 抽出後ゴムを約５分間２００°Ｆにて予備硬化する以外は上記実施例１を繰り返 す。第１の重合体系ゴム複合体を、上記の第２の重合体系に浸漬させた後、残り の１０分間２００’　Ｆにてオーブン中にて硬化させる。

実施例３ ステアリン酸セシウム及びポリプロピレングリコールゲルと共に全固形分の約１ ０重量％の量のシリコーンを添加する以外は上記実施例１を繰返す。このシリコ ーンはポリジメチルシロキサンでもアミノ−ポリシロキサンでも良い。添加され たシリコーンのこの量は、ステアリン酸セシウムとポリグリコールから生成され る潤滑性ゲルを阻害することはない。さらに、ポリシロキサンのアミン官能基は 、第２の樹脂系の酸又はエステル成分と反応できるので、それ自身をベース樹脂 と主結合（ｐｒｉｍａＢ　ｂｏｎｄｉｎｇ　）　により結合させてポリマーアロ イを形成する。

実施例４ 素焼の手袋用の型を、Ｍ　−Ｐ７ｒｏｌ　のタンクに室温にて５分間浸漬して洗 浄する。その後型をリンスして乾燥させる。該乾燥させた型を、６％が固体で９ ４％が水である第１の重合体コーティング系に浸漬する。６％の固体は、下記： 塩化ビニル　６９％ エチレン　２５％ アクリルアミド　４％ アクリル酸　２％ のエマルジョンからなる樹脂成分Ａである。

加えて、０．０１〜０．３重量％のポリプロピレングリコール又は０．０２５重 量％のシリコーンエマルジョン又はその両者を、粘着防止剤として添加すること ができる。

このディップコーティングされた型を波型が上を向いた状態でオーブンの中で、 ２２５°Ｆにて２〜３分加熱する。

コーティングされた手袋を、波型が下を向いた状態で、約１１０°Ｆに保たれた ゴム凝固剤に浸漬した後、２０〜３る。型からゴムラテックスが全てなくなり滴 下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ）が生じなくなった時点で、型を回転させて指先を上向け にし、ゴムの最後の一滴まで分布させ、１５分間約１５０’Ｆにて通常の抽出工 程に供し、次いで表面の水をオーブンにて乾燥させる（約３０秒）。第１の重合 体系ゴム複合コーティングを含む上記型を、６％が固体で９４％が水である成分 Ａ樹脂系を含む第２のタンクに浸漬させる。この第２浸漬タンク中において、６ ％の固体のうち、４．５％は上記樹脂成分Ａに固形分０．７５重量％のステアリ ン酸セシウムと固形分０．７５重量％のポリプロピレングリコールを添加したも のである。このようにしてコーティングされた手袋を、指先を上に向けて２００ ’Ｆにて１０〜１５分間硬化させ、冷却後型よりはぎ取る。その時点で波型は、 洗浄する必要もなく引き続き手袋作成に使用できる−ただ樹脂成分Ａに浸漬させ て、再び上記サイクルを繰り返せば良いだけである。

実施例５ ステアリン酸セシウム及びプロピレングリコールと共に、全固形分の約１０重量 ％の量のシリコーンを添加する以外は実施例４を繰り返す。該シリコーンは、上 記実施例３で使用したものと同一のもので良い。

実施例６ 素焼の手袋用の型は、Ｍ−Ｐ７ｒｏｌ　のタンクに下を向けて室温にて５分間浸 漬して洗浄する。その後波型をリンスして乾燥する。該乾燥された型を、６％が 固体で９４％が水である重合体コーティング系Ｂに浸漬した。該６％の固体は、 下記： 塩化ビニリデン　８５．０％ アクリロニトリル　１０．０％ メタクリル酸メチル　４．５％ の水性ディスパージョンからなる樹脂成分Ｂである。

追加として、０．０１〜０．３重量％のポリプロピレングリコールもしくは０． ０２５重量％のシリコーンエマルジョンを添加することができる。

浸漬コーティングされた型を、波型が上を向いた状態でオーブンの中で、２２５ ’Ｆにて２〜３分加熱する。このコーティングされた手袋を、型が下を向いた状 態で１１００Ｆに保たれたゴム凝固剤中に浸漬した後、２０〜３０秒間水性天然 ゴムラテックス（３５％固形分）に浸漬する。

型からゴムラテックスが全てなくなり滴下（ｄｒｉｐｐｉｎｇ　）が生じなくな った時点で、型を回転させて指先を上向けにし、ゴムの最後の一滴まで分布させ 、１５分間約１５０６Ｆにて通常の抽出工程に供し、表面の水分をオーブンにて 乾燥させる（約３０秒）。重合体コーティング系Ｂゴム複合材を含む上記型を、 次いで、６％が固体で９４％が水である重合体コーティング系Ｂを含む第２のタ ンク中に浸漬させる。この第２の浸漬タンク中において、６％の固体のうち、４ ．５％は上記樹脂成分Ｂに固形分０．７５重量％のステアリン酸セシウムと固形 分０．７５重量％のポリプロピレングリコールを添加したものである。このよう にしてコーティングされた手袋を、指先を上に向けて２００’Ｆにて１０〜１５ 分間硬化させる。注：この場合、手袋の両側表面上に樹脂成分系Ｂがあるので、 水を含んだ状態ではぎ取られなければならない。例えば、１０分間温水タンクに 浸漬後、浴より取り出し、次いではぎ取って乾燥させなければならない。しかし 、型は、洗浄する必要もなく引き続き手袋作成に使用できる−ただ樹脂成分Ｂに 浸漬させて、再び上記サイクルを繰り返せば良いだけである。

実施例７ ステアリン酸セシウム及びプロピレングリコールと共に、全固形分の約１０重量 ％の量のシリコーンを添加する以外は実施例６を繰り返す。該シリコーンは、上 記実施例３で使用したものと同一のもので良い。

国際調査報告

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．外側及び内側のゴム又はビニル樹脂表面を備えた成形製品であって、上記外 側及び内側表面の少なくとも一方が、（ｉ）約５５〜８０モル％の少なくとも１ 種の共重合性ハロゲン化ビニル、約１５〜３２モル％の少なくとも１種の共重合 可能なエチレン性不飽和炭化水素及び約３〜１０モル％の少なくとも１種のカル ボキシル基又はアミド基含有共重合性エチレン性不飽和単量体の反応生成物を含 む第１の皮膜形成性共重合体樹脂成分Ａ；（ｉｉ）７６〜９４モル％の少なくと も１種の共重合性ハロゲン化ビニル又はビニリデン、約４〜１２モル％のアクリ ロニトリル及び約２〜１２モル％の少なくとも１種のアクリル単量体の反応生成 物を含む皮膜形成性共重合体樹脂成分Ｂ；及び（ｉｉｉ）成分Ａと成分Ｂとの皮 膜形成性混合物からなる群より選ばれた、実質的にゴムを含まない延伸性の付着 スリップコーティングを有する成形製品。
2. ２．表面がゴム表面であり、且つ共重合体樹脂成分Ａがハロゲン化ビニル、炭素 原子数が４までのアルファーオレフィン、アクリルアミド及びアクリル酸の皮膜 形成性共重合体を含む請求項１に記載の成形製品。
3. ３．ハロゲン化ビニルが塩化ビニルである請求項２に記載の成形製品。
4. ４．アルファオレフィンがエチレンである請求項２に記載の成形製品。
5. ５．外側及び内側のゴム又はビニル樹脂表面を備えた成形製品であって、上記外 側のゴム又はビニル表面が、約５５〜８０モル％の少なくとも１種の共重合性ハ ロゲン化ビニル、約１５〜３２モル％の少なくとも１種のカルボキシル基又はア ミド基含有共重合性エチレン性不飽和単量体の反応生成物を含む第１の皮膜形成 性共重合体樹脂成分Ａを含む、第１の実質的にゴムを含まない延伸性の付着スリ ップコーティングを有しており、且つ、上記内側のゴム又はビニル表面が、成分 Ａ、７６〜９４モル％の共重合性ハロゲン化ビニル又はビニリデン、約４〜１２ モル％のアクリロニトリル、約２〜１２モル％の少なくとも１種のアクリル単量 体の反応生成物を含む皮膜形成性共重合体樹脂成分Ｂ、及び成分Ａと成分Ｂの混 合物からなる群より選ばれた、第２の実質的にゴムを含まない延伸性の付着スリ ップコーティングを有している成形製品。
6. ６．第１のスリップコーティングが、有効量の粘着防止性物質を含む請求項５に 記載の成形製品。
7. ７．粘着防止性物質が、請求項１に記載の共重合体樹脂成分Ｂである請求項６に 記載の成形製品。
8. ８．粘着防止性物質が、約８０〜９０モル％の塩化ビニリデン、約８〜１１モル ％のアクリロニトリル、及び約２〜６モル％のメタクリル酸メチルを含む共重合 体である請求項７に記載の成形製品。
9. ９．粘着防止性物質が、約１０〜２５重量％（固形分基準）の量で添加されてい る請求項７に記載の成形製品。
10. １０．粘着防止性物質が、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールである請求項 ６に記載の成形製品。
11. １１．ポリ（アルキレンオキシド）グリコールが、ポリプロピレングリコールで ある請求項１０に記載の成形製品。
12. １２．第１のスリップコーティングが、該スリップコーティングの柔軟性を増大 させるのに足る量のポリシロキサンを含んでいる請求項５に記載の成形製品。
13. １３．ポリシロキサンの量が、約．００１から０．５重量％（固形分基準）であ る請求項１２に記載の成形製品。
14. １４．共重合体樹脂成分Ｂが、約８０〜９０モル％のハロゲン化ビニル又はビニ リデン、約８〜１１モル％のアクリロニトリル及び約２〜６モル％のアクリル単 量体の皮膜形成性反応生成物を含む請求項５に記載の成形製品。
15. １５．共重合体樹脂成分Ｂが、塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びメタクリ ル酸メチルの反応生成物を含む請求項１４に記載の成形製品。
16. １６．第２のスリップコーティングが、炭素原子数が８〜２４の脂肪酸のアルカ リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はトリアルカノールアミン塩を約２ 〜２５重量％（固形分基準）の量で含む請求項５に記載の成形製品。
17. １７．脂肪酸の塩が、脂肪酸のアルカリ金属塩である請求項１６に記載の成形製 品。
18. １８．脂肪酸のアルカリ金属塩が、ステアリン酸セシウムである請求項１７に記 載の成形製品。
19. １９．第２のスリップコーティングが、約５〜５０重量％（固形分基準）の量の ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールを含む請求項１６に記載の成形製品。
20. ２０．ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールの量が、約１５〜３０重量％（固 形分基準）である請求項１９に記載の成形製品。
21. ２１．ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールが、ポリエチレングリコールであ る請求項２０に記載の成形製品。
22. ２２．ポリ（アルキレンオキシド）が、ポリプロピレングリコールである請求項 ２０に記載の成形製品。
23. ２３．ポリプロピレングリコールが非水溶性ポリプロピレングリコール（分子量 約５００）であり、且つ該プロピレングリコールがステアリン酸セシウム、ステ アリン酸カリウム又は他のアルカリ金属脂肪酸を用いて乳化される請求項２２に 記載の成形製品。
24. ２４．請求項１に記載の共重合体樹脂成分Ａ及び請求項１に記載の粘着防止量の 成分Ｂの水性ディスパージョンを含む組成物。
25. ２５．請求項２４に記載の水性ディスパージョンであって、該ディスパージョン でゴム又はビニル表面をコーティングした場合に柔軟性を増大させるに足る量の ポリシロキサンエマルジョンを更に含む請求項２４に記載の水性ディスパージョ ン。
26. ２６．ゴム又はビニル基体が、成形される製品の柔軟性を向上させるに足る量の ポリシロキサンエマルジョンを含む請求項５に記載の成形製品。
27. ２７．内側の又は第２のスリップコーティングとしての成分Ａ又はＢが、約２〜 ２５重量％（固形分基準）の炭素原子数が８〜２４の脂肪酸のアルカリ金属、ア ルカリ土類金属、アンモニウム又はトリアルカノールアミン塩を含む請求項５に 記載の成形製品。
28. ２８．成分Ａ又はＢが、さらに約５〜５０重量％（固形分基準）のポリ（アルキ レンオキシド）ポリオール又はポリアルキレングリコールエステルを含む請求項 ５に記載の成形製品。
29. ２９．成分Ａ又はＢが、１０％までの乳化されたポリジメチルシロキサン又はア ミノポリシロキサンを含む請求項２８に記載の成形製品。
30. ３０．内側及び外側の表面にスリップコーティングを有するゴム又はビニル製品 を離型剤を使用することなく製造する改良された方法であって、請求項１に記載 の共重合体樹脂成分Ａの水性ディスパージョンで型をコーティングし、該型の上 にゴム又はビニル基体を形成し、該基体を少なくとも部分的に硬化させ、得られ た硬化された基体の表面を請求項１に記載の共重合体樹脂成分Ａ又はＢ又は両者 の混合物の水性ディスパージョンでコーティングし、得られた製品を型からはぎ 取る工程を含む方法。
31. ３１．製品が、ゴム手袋である請求項３０に記載の方法。
32. ３２．製品が、 ビニル手袋である請求項３０に記載の方法。
33. ３３．型をコーティングするのに使用する水性ディスパージョンが、請求項２５ の水性ディスパージョンである請求項３０に記載の方法。
34. ３４．上記ゴム表面をコーティングするのに使用する水性ディスパージョンが、 請求項２８の水性ディスパージョンである請求項３０に記載の方法。
35. ３５．上記ゴム表面をコーティングするのに使用する水性ディスパージョンが、 請求項２９の水性ディスパージョンである請求項３０に記載の方法。