JPH04502280A - 使用ずみのニツケルに基づく吸収剤の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 使用ずみのニッケルに基づく吸収剤の処理法技術分野 本発明は使用ずみのニッケルに基づ（吸収剤の処理法に関する。更に特に本発明 はニッケルに基づく吸収剤の寿命を延ばす方法に関する。

背景の技術 本申請者は、ニッケル酸化物及び金属ニッケルの担持混合物を含んでなる吸収剤 物質での不純物の吸収に基づく該不純物の炭化水素原料からの除去法をいくつか 開発した。しかしながら、性能が不十分になった時に置き換えねばならない吸収 剤物質を再生することが未だに可能でなかった。

斯（してニッケル酸化物及び金属ニッケルの担持混合物を含んでなる吸収剤物質 の寿命を延ばす方法の技術的必要性が存在している。

詳細な説明 ニッケル酸化物及び金属ニッケルの担持混合物を含んでなる新鮮な吸収剤物質か らの使用ずみ吸収剤物質を再活性化する本発明の方法は、物質を非酸化性ガス、 好ましくは水素の気流下に１５０〜４５０℃の温度に加熱する工程を含んでなる 。

ニッケル酸化物及び金属ニッケルの担持混合物を含んでなる吸収剤物質は技術的 に良く知られている。

吸収剤物質は担体物質上に付着させたニッケルを含み、このニッケルは金属ニッ ケル及びニッケル酸化物の双方として存在する。非晶性又は結晶性であれ、シリ カ、シリコアルミナ、アルミナ、珪藻土、ゼオライト及び他の同様の物質が担体 として使用できる。ニッケル及びニッケル酸化物の全重量は、金属ニッケルが吸 収剤の１重量％より少くなく且つ５０重量％より多くないという条件下に吸収剤 物質の約９０重量％までである。好ましくは、金属ニッケルとニッケル酸化物の 重量比は約０゜１〜約１０であり、吸収剤は担体物質の約１０〜約９５重量％を なす。

吸収剤物質の比表面積は一般に１００〜２００　ｍ”／ｇである。

新鮮な吸収剤物質を他の場で製造する場合には、これを非酸化性条件下に貯蔵す る或いはＣＯ２の吸着によって安定化させねばならない。後者の場合だけ、ＣＯ □の吸着によって安定化された新鮮な吸収剤物質はその調整に先立って、約１５ ０〜約２５０℃の温度及び好ましくは凡そ大気圧において不活性な気体を含んで なる気体流、次いで（もし又は場合によって該物質が痕跡量でも酸素と接触する ならば）水素の濃度を増加させて含む不活性気体と水素の混合物を通流し、続い てこれを水素がなくなるまで不活性な気体流でパージすることにより予備処理し なければならない。しかしながらそのような予備処理は、新鮮な吸収剤物質を他 の場で製造し且つ非酸化性条件下に例えば酸素を含まない不活性な気体中又はシ クロヘキサンもしくはドデカンのような適当な液体中で貯蔵する場合或いはその 場で製造する場合には、必ずしも必要でな（、また有用でない。

今日まで、使用ずみのニッケルに基づく吸収剤は不可逆的に吸収された物質と反 応しているから再生できないと一般に信じられてきた。例えばニッケルに基づく 吸収剤は少くとも一部硫化ニッケルの生成に至る過程によってカルボニルスルフ ィド（ＣＯ３）を吸収し、これが新鮮な吸収剤物質に再生できないと信じられて いる。

斯くして、ニッケルに基づく吸収剤物質を再活性化し、これによって再活性化が 限りなく繰返せないとしてもその寿命を延すことができるはずであるということ は驚くことである。

主に上述した吸収剤上を通過させることによって精製される原料は、普通ポリオ レフィンの製造に使用することが意図されるオレフィンであり、最もしばしばプ ロピレン原料である。これらの原料から除去される最も貢要な不純物はカルボニ ルスルフィド（ＣＯ５）及びアルシン（ＡｓＨｓ）である。オレフィン原料の重 合のための精製は、重合工程に使用される触媒の最近の世代が漸次不純物に敏感 であるから増々重要になってきている。

ポリプロピレンの製造において、炭化水素原料は一般に７５重量％以上、更に特 に約８５〜約９９重量％のプロピレン、及び一般に約１１００ｐｐまでのＨ，Ｓ 、約１１００ｐｐまでのＣＯＳ、及び約１ｏｐｐｍまでのアルシンを含む不純物 を含んでなる。プロピレン原料は普通約−１０〜約８０℃、好ましくは約１０〜 約４０℃の温度及び媒体を液相に維持するのに十分な圧力で吸収剤物質上を通過 する。使用される重量時間空間速度は精製の必要性に依存して約０．１〜約５０ ｋｇ／ｋｇ・時、好ましくは約１〜約３０ｋｇ／ｋｇ・時である。

ポリエチレンの製造において、炭化水素原料は一般に８０重量％以上、更に特に 約９０〜約９９重量％のエチレン、及び一般に約１１００ｐｐまでのＨ，Ｓ、約 １００　ｐｐｍまでのＣＯＳ、及び約１０ｐｐｍまでのアルシンを含む不純物を 含んでなる。エチレン原料を普通約−１０〜約８０℃、好ましくは約１０〜約４ ０℃の温度、少くとも１ＭＰａの圧力下に、且つ約０．１〜約２５　ｋｇ／ｋｇ ・時、好ましくは約１〜約１０ｋｇ／ｋｇ・時のＷＨ３Ｖで吸収剤物質上を通過 させる。

本発明の方法は、使用ずみ吸収剤物質を非酸化性気体流下で加熱することを必須 の工程として含んでなる。窒素によって例示されるすべての非酸化性気体を使用 しうるが、水素を用いることは好適である。この工程の温度は１５０〜４５０℃ 、好ましくは２００〜３００℃である。他の因子は、非常に厳密ではないニ ー加熱工程の期間は少くとも１時間であるべきであり、２４時間を越えても殆ん ど利点はない； 一気体流は、好ましくは金属ニッケル１モル当り少くとも１モルの気体が物質上 を通過するように十分であるべきであり、過剰な空間速度、例えばＧＨ８Ｖ＞１ ０００Ｉ／ｌ・時はそれより低い値よりも利点を提供しない； 一圧力は広い限界内で変えることができ、大気圧又は僅かにそれ以上の圧力は実 施の理由から好適である。

本申請者は、使用ずみの含硫黄吸収剤物質の再活性化中の流出気体に硫化水素を 検出しなかった。即ち理論によって束縛されたくはないが、これは再活性化が新 鮮な吸収剤表面を生成する移動現象によって起こるということを示唆するのかも 知れない。これは吸収剤がその活性を失う前に行いつる再活性化サイクルの限ら れた回数によって確認できるように見える。他の仮説はＣｏＳ吸収過程中に付着 する炭素が除去されるということである。

次の実施例は本発明の方法をより良く例示するために付与するものであって、本 発明を限定するものでない。

プロピレン９９．５％、水５　ｐｐｍ以下、及び残存ＣＯＳ含量１１００ｐｐを 含有する液体炭化水素原料を、ニッケル５０重量％が担持され、ニッケルがＮｉ Ｏ及び金属Ｎｉの形で存在し、金属Ｎｉの量が２５重量％である担体としてのシ リカ−アルミナ４３．９重量％からなる吸収剤物質上を通過させた。

新鮮な吸収剤物質は直径１．６ｍｍの押出したトライローブ（ｔｒｉｌｏｂｅ） 形であった。この物質の比表面積は１５０ｎ２／ｇであり、一方かさ密度は０， ８であった。これをシクロヘキサン中に貯蔵し、そして１５時間にわたり、温度 ２００℃、大気圧、及び気体時間空間速度（ＧＨ８Ｖ）２５ＯＡ’／ｌ・時下に 窒素を流すことによって予備処理した。

斯（して上述した原料を、温度２５℃、原料を液相に保つのに十分な１．５ＭＰ ａ　（１５バール）の圧力、及びＬＨ３Ｖ　（液体時間空間速度）６Ｉ！／Ｉ・ 時下に吸収剤物質中を通過させた。

精製した原料は表１に示すようなＣＯ８含量を有した。すべてのＣＯ８が吸収さ れたとして、吸収剤上の硫黄の量を計算した。

表■ 時　間　出口のｃｏｓ　ｓ吸収能力 □　（新鮮な吸収剤に基づいて計算） ０　０、　Ｏ２ｐｐｍ　− ３６０３０ｐｐｍ　７．３重量％ ３６０時間後、使用ずみ吸収剤物質を、２４時間にわたり、温度２００℃、大気 圧、及びＧＨ８Ｖ２５０１／ｊ！・時で窒素を流すことによって再活性化した。

再活性化された吸収剤を窒素流下に冷却し、次いで上述と同一の条件。

下に原料を通過させた（表ＩＩ）。

３６０　０、０２５ｐｐｍ　７．３重量％３９３　５　ｐｐｍ　７．９重量％ ４２５　２０　ｐｐｍ　８．６重量％ ４３３　３０　ｐｐｍ　８．７５重量％実施例２ 本実施例では、吸収剤物質及びその予備処理、原料及び精製条件が実施例１と同 一であった。

原料を新鮮な吸収剤上に４００時間通過させた。この時吸収剤に基づいて計算さ れた硫黄量は８．１重量％であった。

次いで温度２００℃、大気圧、及びＧＨ８Ｖ２５００／Ｉ・時において、最初窒 素を４時間、次いで水素を２４時間、続いて窒素を更に２４時間通過させ、２５ ℃まで冷却し、そして最後にプロピレン１容量％を含む窒素を１２時間通すこと により使用ずみ吸収剤を再活性化した。

次いで上述と同一の条件下に液体原料を通過させた（表ＩＩＩ）。

表ｌｌｌ ０　０、　Ｏ２ｐｐｍ　８．１重量％ １０４　５　ｐｐｍ　１０．２重量％ １１５　１０　ｐｐｍ　１０．４重量％１３１　３０　ｐｐｍ　１０．７重量％ 再活性化中、Ｈ，Ｓは流出気体中に検出されなかった。

実施例３ 本実施例では、原料及び精製条件が実施例１の通りであった。

新鮮な吸収剤物質は担体に付着されたニッケル１３．２重量にからなり、このニ ッケルは酸化ニッケル及び金属ニッケルの形で存在し且つ金属ニッケルの量が１ ０．８重量％であった。この物質は比表面積１８４ｒｒ、２７ｇの１．６龍のト ライローブ押出し物形であり、かさ密度は０．８であった。これをＣＯ２下に貯 蔵し、そして温度２００℃、大気圧及びＧＨ９Ｖ２５０１／ｌ・時で、最初に窒 素２４時間、次いで水素を３時間流し、続いて窒素流下に冷却し、最後に１容量 ％のプロピレンを含む窒素を２５℃で１２時間流すことにより予備処理した。

再活性化工程は、大気圧及びＧＨ３Ｖ２５０ｊ！／ｌ・時下に気体流を次の順序 で使用ずみ吸収剤物質上に通過させることからなったニー窒素、加熱された物質 が２００℃に達するまで；−水素、２００℃で１時間、次いで２５０℃で３．５ 時間（流出気体中にＨ，Ｓは検出されず）； 一窒素、物質が室温に冷却されるまで、−１容量％のプロピレンを含む窒素１２ 時間。

吸収剤物質の性能は次の通りであった（表工ｖ）。

０　０、０２５ｐｐｍ　０重量％ １１６　２０　ｐｐｍ　２．３重量％ 再活性化 １１６　０、０２８ｐｐｍ　２．３重量％２４０　２０　ｐｐｍ　４．８５重量 ％再活性化 ２４０　０、　Ｏ３ｐｐｍ　４．８５重量％２６１　２０　ｐｐｍ　５．３重量 ％ ２６０時間後の使用ずみ吸収剤物質の化学分析は４．６重量％の硫黄含量を示し 、これは計算値の５．３重量％とかなり一致した。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．新鮮な吸収剤物質が酸化ニッケル及び金属ニッケルの担持された混合物を含 んでなるその使用ずみ吸収剤物質を処理するに際して、使用ずみ物質を非酸化性 気体流下に１５０〜４５０℃の温度に加熱することを含んでなる使用ずみ吸収剤 物質の処理法。
2. ２．液体炭化水素原料からカルボニルスルフイドを除去するために用いた使用ず み吸収剤物質に適用する請求の範囲１の方法。
3. ３．液体炭化水素原料から砒素を除去するために用いた使用ずみ吸収剤物質に適 用する請求の範囲１の方法。
4. ４．プロピレンの精製に用いた使用ずみ吸収剤物質に適用する請求の範囲１〜３ のいずれか１つの方法。
5. ５．非酸化性気体が水素である請求の範囲１〜４のいずれか１つの方法。
6. ６．非酸化性気体が窒素である請求の範囲１〜４のいずれか１つの方法。
7. ７．温度が２００〜３００℃である請求の範囲１〜６のいずれか１つの方法。
8. ８．請求の範囲１〜７のいずれか１つの方法によって得られた再活性化吸収剤物 質。
9. ９．請求の範囲１〜７のいずれか１つの方法によって得られた再活性化吸収剤物 質を用いることによる炭化水素原料からの不純物の除去法。