JPH04500530A - 可撓性通気性ポリウレタン被膜及びフィルム並びにそれらを製造するのに用いられるプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 可撓性通気性ポリウレタン被膜及びフィルム並びにそれらを製造するのに用いら れるプレポリマー技術分野 本発明は、可撓性通気性ポリウレタン被膜及びフィルム並びにそれらを製造する のに用いるプレポリマーに関する。これらのプレポリマーは、低粘度と低凝固点 を有するイソシアネートキャップドボリ（アルキレンオキシド）グリコールポリ ウレタン（ｆｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｃａｐｐｅｄ　ｐｏｌｙ　（ａｌｋｙｌｅｎ ｅ　ｏｘｉｄｅ）ｇｌｙｃｏｌ　ｐａｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）である。

背景技術 親水性ポリウレタン樹脂被膜は、湿分を高湿度にさらされている面に吸収し、そ して湿分を低湿度にさらされている面に排出する機能を有する。即ち、疎水性ポ リウレタン樹脂被膜は透湿性である。この性質は通気性として知られている。

通気性は、衣類に対して快適さを与える非常に望ましい因子である。

ウレタンポリマーでは、主要部分がアルキレンオキシド単位、通常エチレンオキ シド単位からなるポリオールを配合することにより通気性が得られる。オキシエ チレン単位を約５５重量％含有するウレタン被膜の場合、最小必要蒸気透過度が 得られる。他の化学因子も透湿度に影響するように思われる０例えば、ポリマー 中の架橋が増加すると、透湿度が低下するように思われる。

米国特許第３，９５３，５６６号、第４．１９４．０４１号、第４，１８７，３ ９０号、第４．１１０，３９２号、第４．４８２，５１６号及び第４．０２５． ６７９号に記載されている延伸多孔性ポリテトラフルオロエチレン等の多孔性疎 水性支持体の表面に親水性被膜を適用するか、親水性樹脂フィルムを剥離紙上に キャスト後このフィルムを上記の支持体表面に密着させることにより、ウレタン ポリマーの通気性は上記多孔性疎水性支持体に移行させることができる。

本発明はこのような被膜及びフィルムの形成に関する。単に被膜及びフィルムが 透湿度により測定したときの通気性が非常に高いことが必要なだけでなく、被膜 及びフィルムの前駆体、即ち、被膜及びフィルムの出発物質であるプレポリマー が選択された性質を有することも必要である。プレポリマーの非常に望ましい性 質の中には下記のものが含まれる。

１、プレポリマーの融点は非常に低くなければならず、０℃未満が好ましい、被 膜剤混合物に結晶又は沈澱が生じると、被覆操作中にきず及びピンホールが生じ る。このような被膜は廃棄しなければならない、材料全体が確実に溶融するよう に温度を増加させて操作すると、空気中の有毒イソシアネートモノマー濃度が増 加する。

２、液状プレポリマーの粘度は低くなければならず、好ましくは２５℃で１５０ ００センチポイズ以下である。これにより、通常被膜剤混合物を使用可能な粘度 にまで薄めるのに用いる溶媒が不要となる。大気中において有機溶媒により影響 される環境因子は周知であり、そして有機の放出を減少させるために圧力は一定 に加える。

３、プレポリマーは、通気性の良好な、即ち、フィルム厚さが５〜１０ミルで少 なくとも５０００　ｇ／ｍ”／日の透湿度を有する最終被膜又はフィルムを生成 するものでなければならない、これは、最終ポリマー中のオキシエチレン基のレ ベルが高い場合のみに達成できる。

４、プレポリマーは、揮発性が低く、したがって、有害性の小さいジイソシアネ ート及び／又はプレポリマー中の濃度を非常に低くした遊離インシアネートを含 有しなければならない、被覆に用いられる最も一般的なジイソシアネートは、ジ フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）よりも２００倍以上揮発性の高いト ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、ＭＤＩや他の揮発性の低いジイソシ アネートを使用しようとする傾向が非常に強い。しかしながら、プレポリマー中 の揮発性の高いジイソシアネート濃度を非常に低いレベルに減少させることによ っても同様な安全上の利点が得られる。

ＭＤＩを用いて製造したプレポリマーは、ＭＤＩ分子が対称であるので固体であ る傾向がある。一方、ＴＤＩプレポリマーは、ＴＤＩ分子が非対称であることと 、工業用ＴＤＩが２．４−異性体と２，６−異性体との混合物であることの両方 の理由から液体又は低融点固体である傾向がある。

官能価、即ち、反応成分の１分子当たりの活性基の数を約２（そして約２，２以 下）に保つことは、低粘度のプレポリマーを製造する別の手段として挙げられる 。

他の研究者（ヨーロッパ特許出願第０２１８８８１号）は、ジイソシアネートを 有する三官能ポリオールを使用し、そして低分子量ジオールを含有せしめて親水 性通気性被膜を製造した。本明細書の比較例に示されているように、この方法を 用いると、ＴＤＩでは透湿度が低く、そしてＭＤＩでは透湿度が低い上に粘度が ５８，５００センチボイズのため使用可能範囲外であった。

本発明は上記した制限を克服するのに役立ち、そして揮発有害性が低いイソシア ネートを含有するとともに、硬化して非常に親水性の被膜及びフィルムを住しる 低融点、低粘度プレポリマーが製造される。

発明の開示 本発明では、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチレンオキシドとの 三官能共重合体を利用して、ポリウレタンプレポリマーのポリ（オキシアルキレ ン）グリコール部分を１分に非対称とすることにより、通常室温で固体である非 常に粘度の高いプレポリマーを生成するジイソシアネート、とりわけジフェニル メタンジイソシアネートにおける対称効果を克服している。

即ち、本発明のブＬ・ポリマーは、 （ａ）１’０００〜４０００の分子量を有し、エチレングリコール、プロピレン グリコール又は１，４−ブタンジオールに付加したエチレンオキシドとプロピレ ンオキシドとのランダム共重合体であり、エチレンオキシド含量が６０〜９５重 量％である三官能ポリ（オキシアルキレン）グリコールと、（ｂ）官能価が２． ０〜２．２であるポリイソシアネートとの反応生成物を含有している。

プレポリマーは、未反応単量体有害物のジイソシアネートが低蒸気圧となるよう に設計される。低粘度、低凝固点であると、プレポリマーを用いて可撓性被膜及 びフィルムを形成するときに溶媒を減少又は不要とすることができる。

有機化学における一般原則として、分子の対称性が増すと、結晶温度及び溶融温 度も高くなる傾向がある。驚くべきことに、三官能ポリ（オキシアルキレン）オ キシドのランダム性の効果は他のイソシアネートにも及び、自体非対称であるト ルエンジイソシアネートにさえ及び、そしてこの効果により、プレポリマー中の Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比を通常よりも低くして、所望の粘度パラメーターの範囲内で あるが有害な遊離単量体ジイソシアネートが非常に減少したプレポリマーが生成 可能となる。

本発明に関連して説明するプレポリマーは、硬化すると、高分子非孔質被膜及び フィルムを生成する。これらの被膜及びフィルムは、優れた透湿度を有する。Ｗ ｐち、水をはじくことを意図している雨具、靴等における快適さにとって必須の 性質である水蒸気透過性を有している。この通気性は、エチレンオキシドを６０ 〜９５％含有するポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いることによって得 られる。

発明を実施するための最良の形態 ポリウレタンを製造するには、ジイソシアネートをポリオールと反応させる。通 気性ポリウレタンを製造するには、ジイソシアネートを、分子量が通常１０００ 以上であるポリ（オキシエチレン）グリコール（ＰＥＧ）と反応させる。しかし ながら、ＭＤＩとＰＥＧ１００Ｏとの反応生成物は室温で固体である。

可撓性通気性フィルム及び被膜を形成する目的でポリウレタンプレポリマーに非 対称性を導入するために、ポリ（オキシアルキレン）グリコールを非対称で三官 能となるようにした。これは、エチレンオキシドと、エチレングリコール、プロ ピレングリコール又は１，４−　ブタンジオール等の単純な三官能Ｃ！へ・Ｃ４ グリコールイニシエーターに付加したプロピレンオキシド又はブチレンオキシド とのランダム付加共重合体を形成することによりなされた。透湿度（ＭＶＴＲ） として測定したときの通気性が所望のレベルとなるようにするには、エチレンオ キシド含量が６０〜９５重量％で、残部がプロピレンオキシドかブチレンオキシ ドで、分子量が１ｏ。

Ｏ〜４０００であることが必要である。透湿度（ＭＶＴＲ）として測定したとき の最小許容通気性は、厚みが５〜１ｏミル（７）７４　ルＬ、　テＭ　Ｖ　Ｔ　 Ｒ［カ５０００８　／ｍ”／２４時間テアル。

ポリ（オキシアルキレン）グリコールにおけるエチレンオキシド含量のより好ま しい範囲は７０〜９０％であり、残部はプロピレンオキシドであり、そして好ま しい分子量は１５００〜３０００である。

ポリイソシアネートとポリオールからポリウレタン等のポリウレタンを形成する には、少なくとも、イソシアネートが三官能である（２個のイソシアネート基／ 分子を有する）ことと、ポリオールが三官能である（２個のヒドロキシル基／分 子）ことが必要である。より高級の官能価、即ち、トリオ−／ベテトラオール以 上の官能価を導入すると、プレポリマーの粘度が増加する。プレポリマーの粘度 をできるだけ低く保つために、本発明において使用されるポリ（オキシアルキレ ン）の官能価を２に限定し、そしてポリイソシアネートの官能価を２〜２．２に 限定した。

本発明におけるイソシアネート成分は、芳香族であっても、脂肪族であっても、 脂環族であってもよい１本発明で使用するのに適当なポリイソシアネートとして は、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート１、トルエ ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメトキシジフェニ ルジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネ ート等が挙げられる。

また、官能価が２．２を超えなければ、誘導ポリイソシアネート、例えば、カル ボジイミド基を含有するものを使用し、てもよい、好ましいジイソシアネートと しては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ クロヘキシルメタンジイソシアネート及びイソシアネート官能価が２．０〜２． ２である変性ジフェニルメタンジイソシアネー）（ＭＤＩ）が挙げられる。

プレポリマーは、反応性モノマーを乾燥雰囲気中、通常窒阜下で多少高温におい て、反応混合物を分析してイソら・アネート含量が理論値となるまで攪拌するこ とζこより詞製される。

反応時間を短縮するために触媒を使用してもよい。

本発明のプレポリマーは、融点が低く、好ましくは０℃未満であり、粘度が２５ ℃で！５０００センチボイズ以下である。

これらの性質を有する被膜形成材料又はフィルム形成材料を、グラビアロール、 トランスファーロール又はロール式ナイフ塗布機等の通常の被膜及びフィルム形 成装置で使用できる。この際、溶媒は通常固体を溶解又は粘度を減少させるため に使用するので、溶媒は少量であるか、全く使用しなくてもよい、溶媒はコスト をさせるとともに火災を生じる危険があることと、揮発性有機物の大気中への放 出を減少させるために、塗布工程での溶媒は、使用量を減少させるが、全く使用 しないことが望ましい。

融点が低いとともに、粘度が２５℃で１５０００センチボイズ以下であることの 他に、本発明の目的は、非常に毒性の強い薬品であるジイソシアネートを用いた 作業における危険性を減少させることにある。幸いにも、イソシアネートキャッ プドブレボリマー分子は極めて揮発性が低く大気中では顕著なレベルのイソシア ネートを住しない、これに対して、未反応単量体ジイソシアネートは、かなりの 揮発性があり、米国職業安全衛生管理局の許容濃度よりもはるかに上の濃度で蒸 発することがある。有機ジイソシアネートの蒸気圧は温度の上昇とともに増加す るので、被覆剤混合物の粘度を減少さ（するために用いられる通常の手段、即ら 、卓に高温で操作するこ吉は、作業所での健康上の危険が増加することがら、よ い代替手段とは言えない。

塗布に最も普通に使用されるジイソシアネートは、トルエンジイソシアネ−１− （ＴＤＩ）（通常４−異性体と２，６〜異性体との混合物）であり、このＴＤＩ は非常に蒸気圧が高い。ＴＤＩの代替物は蒸気圧がＴＤＩの約１／２００　Ｌか ないジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である０ＭＤＩを使用するこ とは、フィルム又は被膜の製造中にジイソシアネートに暴露するのを減少させる 一つの方法である０ＭＤＩに変更することに対する代替法は、プレポリマー中の 遊離ＴＤＩモノマー濃度を非常に低（させることであろう、これは薄膜真空スト リッピングにより達成できることがあるが、この方法はコストが非常に高い。

ＭＤＩはＴＤＩに対して安全面で有利である他に、ＭＤＩポリマーは対応のＴＤ Ｉポリマーよりも物理的強度が優れているとともに、保色性が向上する。

有機化学の分野では、分子の対称性が融点を増加させる傾向があり、そして混合 物の融点は純粋化合物よりも低いことは周知である。ＭＤＩ　（４，４’−ジフ ェニルメタンジイソシアネート）は、バランスのとれた対称分子であり、３８℃ で融解する固体である。

ＴＤＩは非対称分子であり、工業用ＴＤＪは異性体混合物であるので、工業用Ｔ ＤＩの融点は約１４°Ｃである。

本明細書で説明するイソシアネートキャップドブレボリマーから可撓性通気性被 膜及びフィルムを形成するのは、塗布した被膜又はフィルムを大気水分と反応さ せること（湿分硬化）により達成することができる。この代わりに、グリコール 、アミノアルコール、ジアミン又はジアミンカルバメート等の硬化剤を添加して 、プレポリマーの鎖延長及び硬化を生じさせてもよい、また、大気水分との反応 速度又は他の硬化剤との反応速度を増加させるために触媒を使用してもよい。

また、官能価が２を超えるポリイソシアネートを被膜形成混合物又はフィルム形 成混合物に添加して、最終被膜又はフィルムの硬度又は靭性を変更することが望 ましいことがある。

高分子被膜及びフィルムに特殊な性質を付与するために、フィラー、顔料、艷消 剤、難燃剤又は光安定剤を、被膜又はフィラーを形成する前に最終混合物に添加 することもできる。

表２、比較例、実施例６は、ヨーロッパ特許出願第０．　２１８．８１１号（出 願人：旭硝子株式会社）の実施例２の追試である。ポリオールは、分子量が３５ ００となるように重量比８０／２０のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド を結合させた三官能トリメチロールプロパンが主成分である。

第二のポリオールは、分子量が４００のポリエチレングリコールである。トルエ ンジイソシアネートをジイソシアネートとして使用する。得られるプレポリマー は適当に低い粘度と十分に低い融点を有するが、遊離単量体ＴＤＩを２．５５％ 含有している。プレポリマーの湿分硬化フィルムの透湿度（ＭＶＴＲ）は、４６ ００　ｇ／ｍｔ／２４時間でしかない。

この実験をＴＤＩの代わりにＭＤＩを使用して繰り返した結果を実施例７に示す 。プレポリマーの粘度は５８，５００センチボイズであり、溶媒を用いることを 除けば、使用可能範囲を大きくはずれている。凝固点は十分に低い。湿分硬化フ ィルムのＭＶＴＲは、２４４２　ｇ／ｍ”　／２４時間でしかない。

実施例８は、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの好ましい共重合体が凝固点 へ及ばず影響を明らかにするために行った。ポリエチレングリコール２０００と ポリプロピレングリコール２０００を８０／２０の比で混合して、好ましいグリ コールと同様のエチレンオキシド／プロピレンオキシドとした。ＭＤＩプレポリ マーは室温で固体であった。

比較研究とは異なり、表１に示した実施例は、、エチレンオキシドとプロピレン オキシドを重量比８０／２０でプロピレングリコールに付加させて分子量２０１ ０とした好ましい三官能ランダム共重合体の効果を明らかに示しでいる。

実施例１　（好ましいポリオールを使用）は実施例６と直接比較することができ る。実施例１において、粘度はトリオールを主成分とするプレポリマー（実施例 ６）の約半分であり、そしてＭ　Ｖ　Ｔ　Ｒはトリオールを主成分とするポリマ ーの約２倍である。

実施例１では粘度が非常に但いので、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈ比が２／１未満（実施例 ３）であるプレポリマーを製造でき、プレポリマーの粘度、凝固点及びＭ　Ｖ　 Ｔ　Ｒは十分に許容できるものであるとともに、プレポリマー中の遊離Ｔ”ＤＩ 七ツマ−濃度は極めて低い許容できるレベルであった。

表２における１ノ４較１グと表ｕ　Ａｒｍおける比較例との間の最も顕著な差は 、２種のポリオールとともにＭＤＩをジイソシアネートとして使用することから 外じたものであった。トリオールを主成分とＪ゛るプレポリマー（実施例７）は 粘度が５８゜５００センチボイズであるのに対して、好ましいグリコール（実施 例２）を用いて製造したプレポリマーの粘度は１４゜２５０センチボイズしかな く、そしてＭＶＴＲはトリオール誘導体よりも約４倍高かった。Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ 　Ｈ比をもっと高くすると（実施例４）、プレポリマー中の遊ＩＩＭＤＩモノマ ーが増加したが、粘度がさらに１１．５００センチボイズまで減少した。遊１１ １ＭＤＩモノマー濃度が約６％であることは、健康上の危険性が許容できる程度 に低いと思われる。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いた実施例５は、ＭＤＩを用いた 場合と同様の効果がこの脂肪族ジイソシアネートを用いて得られることを示して いる。

インシアネートの゛　１ プレポリマー中の単量体イソシアネート含量の定量化に用いた分析操作は、スバ クノロ（Ｓｐａｇｎｏ　Ｉ　ｏ）とマローン（Ｍａｌｏｎｅ）’による研究に基 づくものであった。但し、ジエチルアミンを用いて単量体イソシアネート基を尿 素誘導体に転化し、そして移動相としてテトラヒドロフランを１　ｄ／分の流量 で用いて液体クロマトグラフィーを行った。

分離は、細孔径が５０人、５００人及びｉｏ、ｏｏｏ人である一連のＰＬゲルカ ラム〔ポリマーラボラトリ−（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製 〕で行った。定量化は、クロム３とＧＰＣ６ソフトウ、エアーを備えたパーキン ・エルマー７６００データステーシヨンで電子積分法により行った。単分散ポリ スチレン７８３５．５０００．９０００．３０１００．１９０００を分子量標準 に使用した。

備考）（１）：［ジャーナル・オブ・クロマトグラフィー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ ｆｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、第１４巻、５２〜５Ｂ　（１９７６）、「 ゲルバーミエーシタンクロマトグラフィーによるウレタン接着剤中に存在する少 量のトルエンジイソシアネートモノマーの定［１（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　 Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｍａｌＩ　Ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　Ｔｏ ｌｕｅｎｅ　Ｄｔｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　Ｍｏｎｏｍｅｒ　ｔｎ　Ｕｒｅｔｈａ ｎｅＡｄｈｅｓｉｖｅ　ｂｙ　Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏ ｇｒａｐｈｙ、１．７ランク・スハグ／。

（Ｆｒａｎｋ　Ｓｐａｇｎｏ　Ｉｏ）、ダブリュ・エム・マローン（Ｗ、　Ｍ、 　Ｍａ　１　ｏ　ｎ　ｅ）参照）盃冊嘉同定 測定器：レオメトリクス・システム４　（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　ＳｙｓＬｅ ｍ４） モーター：ダイナミック トランスデューザ：２０００ｇ／ｃｍ モード：温度掃引（Ｔｅａ＋ｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｗｅｅｐ）試験：平行板 温度；２５℃ 速度：１０ラド／秒 歪：１０％ 室温での零線ギャップ 最終トリム０．７４ｍｍ 試験形状：ギャップ０．７−蒙 平行板半径２５＋＋＋ａ＋ 掃引パラメーター：最終温度：３０℃ １ステツプ当たりの度合＝３ 熱浸漬＝２分 温度の減少とともに、材料が相転移に入り、そしてトランスデユーサが過負荷と なり、試験を終了する。トランスデユーサが過負荷となる温度が凝固点である。

±悲ヱニ東ｆ［、ｉＭ　３／工沢土會ωｆｆｉ式粁■握製−−使い捨ての２００ ｄプラスチツクビーカーに入れたプレポリマー約５０ｇに、テトラメチルブタン ジアミン（ＴＭＢＤＡ）を１滴又は２滴添加して水とプレポリマーとの反応を触 媒した。厚み１ミルの延伸Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅｌｌ上に、５ミルのドローダウンバー を用いて５ミルのドローダウンを行った。このフィル１１を相対湿度が７０〜９ ０％の湿潤チャンバーに配置して、室温で２日間硬化させた。

ｊ！ｌ崖崖試基− 透湿度（ＭＶＴＲ）の測定に用いた試験について以下説明する。この方法は、フ ィルム、被膜及び被覆製品の試験に適当であることが判明した。

この方法では、酢酸カリウムの蒸留水飽和溶液的７０Ｍ１を口部の内径が６．５ ｃｍである１３３ｄポリプロピレンカツプに入れた。米国デルウェア州ニューア ークにあるダブリュ・エル・ボアー・アンド・アソシエーツから入手できるガー レイ数が約７秒、泡立ち点が約１７９ｋＰａ、厚みが約３７ミクロン、重量が約 ２０ｇ／ｍ’である延伸ＰＴＦＥ膜をカップのリップにヒートシールして、塩溶 液を含んだ緊張、耐漏性の微孔性バリヤーを作成した。

同様の延伸ＰＴＦＥ膜を１２．５ｃｍのエンブロイダリーフープ内に緊張させて 取りつけ、水浴の表面に浮かした。水浴アセンブリーは、温度制御室と水循環浴 を利用して２３℃±ｏ、ｉ’ｃに制御した。

１２．５ｃｍのエンブロイグリ−フープ上に配置したときに被膜がフェースアッ プするように試験試料を直径７，５ｃｍのフープに取りつけた。試験試料を取り つけた７、５ｃｍのフープを１２．５ｃｍのフープ上に３０分間配置して平衡化 した。

カップアセンブリーの重量を１／１０００グラムまで測定し、逆の方法で試験試 料の中央に配置した。

水の移動は、水と飽和塩溶液との間の駆動力によりなされ、その方向への拡散に より水流が形成された。この試料を１５分間試験後カップアセンブリーを取り外 し、再び重量を１／Ｘ０００ｇまで測定した。

試料のＭＶＴＲをカップアセンブリーのウォーターゲインから計算し、水の重量 （ｇ）／試料表面積（！Ｔｌ”）／２４時間で表した。

オニ」】」ヨど乙ルキレン　グリコール本発明における液状親水性イソシアネー トキャップドブレボリマーは、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又はブチ レンオキシドをエチレングリコール、プロピレングリコール及び１．４−ブタン ジオールをはじめとする単純三官能ＣＺ〜Ｃ４グリコールに付加させたランダム 共重合体付加生成物である。共重合体のオキシエチレン含量は、６０％〜９５％ 、より好ましくは７０％〜９０％の範囲で異なり、残部はＣ３酸化物か、Ｃ４酸 化物である。最終共重合体の分子量は、１０００〜４０００．好ましくは１５０ ０〜３０００である。

叉施■上 トルエンジイソシアネート、８０／２０　（モノデュアＴＤ−８０）４８ｇを、 乾燥窒素下で４時間、分子量２０１Ｏのポリ（オキシエチレンオキシプロピレン ）グリコールランダム共重合体２５２ｇとともに９０”Ｃで加熱しながら攪拌し た。

イソシアネートキャップドブレボリマーは、イソシアネートを４．４重量％含有 （理論含量＝４．２％１）シていた。プレポリマーと、プレポリマーの硬化フィ ルムの性質を表１に示す。

ス１潰Ｌ ジフェニルメタンジイソシアネート（６４，５ｇ）を、乾燥窒素下で４時間、分 子量２０１０のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールランダム共 重合体２３５ｇとともに９０″Ｃで加熱しながら攪拌した。イソシアネートキャ ップドブレボリマーは、イソシアネートを３．９重量％含有（理論含１４．０％ ）していた。プレポリマーと硬化フィルムの性質を表１に示す。

１指貫主及び土 実施例３及び４を、実施例１及び２と同様の方法で行った。

Ｘ１形 ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（１１１，９ｇ）を、窒素下で、分子 １ｉ２０１０のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールランダム共 重合体３８８ｇ及び３滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）とともに、６０″Ｃ で、ＮＣＯ値が３．８％（理論値＝３，９％）となるまで攪拌した。

備考）’：ＮＣＯ測定は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５７２−８０を用いて行った。

１較■ 実施例６は、ヨーロッパ特許出願第０２１８８８１号（出願人：旭硝子株式会社 ）における実施例２の追試である。ポリアルキレンオキシドポリオールは、エチ レンオキシド８０部に対してプロピレンオキシド２０部の割合で付加させて分子 量３５００としたトリメチロールプロパンを主成分とする三官能であった。

ＴＤＩを主成分とするポリウレタンプレポリマーの粘度は６リ、ＭＶＴＲは４６ ００ｇ／ｍ”／２４時間であった。このことは、粘度とＭＶＴＲは、非対称ＴＤ Ｉを用いたトリオール／ジオール混合物から推測されることを示している。　実 施例７は、実施例６に基づくものであるが、ＴＤＩの代わりにＭＤＩをトリオー ル／ジオール系とともに使用した。生成物の粘度は５８，５００センチボイズで あり、ＭＶＴＲは実施例１のＴＤＩ類似体よりも低かった。

実施例日では、ポリエチレングリコール２０００とポリプロピレングリコール２ ０００を混合してエチレンオキシド／プロピレンオキシド比が８０／２０として 、結果を実施例１〜５に使用した同じ組成のランダム共重合体と比較した。反応 生成物は室温で固体であった。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年１０月１２日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．通気性被膜及び通気性フィルム製造用低粘度、低凝固点イソシアネートキャ ップドプレポリマーであって、（ａ）１０００〜４０００の分子量を有し、エチ レングリコール、プロピレングリコール又は１，４−ブタンジオールに付加した エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体であり、エキレン オキシド含量が６０〜９５重量％である二官能ポリ（オキシアルキレン）グリコ ールと、（ｂ）官能価が２．０〜２．２であるポリイソシアネートとの反応生成 物を含有することを特徴とするプレポリマー。
2. ２．二官能ポリ（オキシアルキレン）グリコールのエチレンオキシド含量が７０ 〜９０％であって残部がプロピレンオキシドからなり、分子量が１５００〜３０ ００であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のプレポリマー。
3. ３．ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート又 は脂環族イソシアネートであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に 記載のプレポリマー。
4. ４．ＯＨに対するＮＣＯのモル等量比が１．５〜４．０であることを特徴とする 請求の範囲第３項に記載のプレポリマー。
5. ５．ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートであり、ＯＨに対するＮＣ Ｏのモル等量比が１．５〜２．０であることを特徴とする請求の範囲第４項に記 載のプレポリマー。
6. ６．ポリイソシアネートが、官能価が２．０〜２．２でＮＣＯ／ＯＨモル等量比 が２．０〜３．０であるジフェニルメタンジイソシアネート又はメチレンジフェ ニルジイソシアネートであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のプレポ リマー。
7. ７．ポリイソシアネートがジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、ヒ ドロキシルに対するイソシアネートのモル等量比が２〜３であることを特徴とす る請求の範囲第４項に記載のプレポリマー。
8. ８．粘度が１５０００センチポイズ以下であり、凝固点が０℃未満であることを 特徴とする請求の範囲第５項に記載のプレポリマー。
9. ９．粘度が１５０００センチポイズ以下であり、凝固点が０℃未満であることを 特徴とする請求の範囲第６項に記載のプレポリマー。
10. １０．粘度が１５０００センチポイズ以下であり、凝固点が０℃未満であること を特徴とする請求の範囲第７項に記載のプレポリマー。
11. １１．（ａ）ポリオール、アルカノールアミン、ポリアミン又はジアミンカルバ メート等の硬化剤の添加によるか、（ｂ）大気中の湿分により、触媒の存在下又 は不存在下で硬化させることを特徴とする請求の範囲第８項、第９項又は第１０ 項に記載の低融点、低粘度、イソシアネートキャップドプレポリマーから形成し た通気性被膜又はフィルム。
12. １２．本明細書中に記載の方法で測定したときの透湿度（ＭＶＴＲ）が、被膜厚 さ又はフィルム厚さが５〜１０ミルで少なくとも５０００ｇ／ｍ２／２４時間で あること特徴とする請求の範囲第１１項に記載の通気性被膜及び通気性フィルム 。