JPH04500216A

JPH04500216A - フルオロクロロベンゼン誘導体類

Info

Publication number: JPH04500216A
Application number: JP2507942A
Authority: JP
Inventors: コーテス，デイビッド; セイジ，イアン　チャールズ; グリンフィールド，サイモン; スミス，グラハム; バクスター，デイヴィット　ウォリス
Original assignee: メルク　パテント　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフトング
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1992-01-16
Also published as: EP0428666A1; WO1990015113A1; KR920701380A; EP0428666B1; DE69017843D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロクロロベンゼン誘導体類本発明は、式ＩＲは１つまたはＩ’ｊｆ接しない２つのｃＨ２基を一〇−および／または−ＨＣ＝ＣＨ−によって置き換えてもよい１２個までのＣ原子を有するアルキルまたはハロゲンアルキル基を表わし、基Ａは式（１）または（２）の環であり、Ｑは式（１）または（２）の２価基または一重結合であるか、あるいは基Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレンを意味する場合は、式（３）、（４）または（５）の２価基でしあり、およびＬ　、Ｌ　およびし　は、分子中に存在するＬｏ、ＬｌおよびＬ２の少なくとも１つはＦであるという条件で、それぞれ独立してＨまたはＦである。）のフルオロクロロベンゼン誘導体類に関し、また少なくとも１種の化合物は式■ の弗素化ベンゼン誘導体であることを特徴とする少なくとも２種の化合物の混合物である液晶媒体にも間する。

本発明は、液晶媒体の成分として適しな、また特に低い粘度および高いネマチック相形成性を兼ね備えた光学的および誘電的異方性に間する有利な値を有する新規の安定した液晶化合物またはメソ相形成性化合物を見出すという目的に基づくものであった。

ラテラル１換弗素を持たない同様のクロロベンゼン誘導体が　ＤＥ　３１３６６２４、ＤＥ　３１３９１３０．　ＪＰ　５７／１８３７２７およびＪＰ　５９／８１３７５に、並びにＳ、　Ｈ，ケリー（にｅｌｌｙ）およびＨＤ、チャド（５ｃｈａｄ）、Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｎ、　Ａｃｔａ、６１３＋５）　、１４４４〜５２　（１９８５）およびＨ，タカッ（Ｔａｋａｔｓｕ）等、Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、　１００ｆ３−４）、３４５〜５５　（１９８３）に記載されている。

式Ｉのラテラル弗素化化合物が液晶ＩＩＸ＃の極性成分として非常に適していることをここに見出した。特に、これらの化合物は光学的異方性および誘電的異方性の特に有利な値を有し、また余り強いス、メクチック相形成性は有していない、また、これらの化合物の助けによって良好な幅広い温度挙動を伴う広いネマチックメソ相範囲、高い抵抗および比較的低い粘度を有する安定な液晶相を得ることもてきる。

Ｒ，Ａ、Ｑ、Ｌ　およびＬ２を選択することによって、式１の化合物は、液晶媒体を主として構成する基材として使用することができるが、例えば、そのような誘電体の誘電的および／または光学的異方性および／または粘度および／またはネマチックメソ相範囲に影響を及ぼすために式■の化合物を他の群の化合物から成る液晶基材に加えることも可能である。

式ｌの化合物は純粋な状態で無色であり、そして電気光学的に使用するために都合よく配設される温度範囲で液晶である。これらは化学物質、熱および光に対して非常に安定である。

従って、本発明は、弐Ｉのベンゼン誘導体類、少なくとら１種の成分は式Ｉの化合物である少なくとも２種の液晶成分を有する液晶媒体およびそのような媒体を含有する液晶ディスプレイデバイスに関する。

以上および以下において、Ｒ，Ａ、　Ｃ１，Ｌ　およびＬ２は別に特別に指示しない限り上述の意味である。

式■の化合物は式１ａ〜Ｉｇのベンゼン誘導体間をを包含する。

弐１ｂにおいて、Ｑはトランス−１，４−シクロへＡシト・ンまたは１，４−フェニレンであるのが好ましい０式１ｅにおいて、Ｑは式（３）、（４）または（５）の２価基である。

Ｒはアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはアルケニルであるのが好ましく、また直鎖らしくは枝分れ鎖構造を示しうる。

アルキルまたはアルコキシはＵＭ鎖であり、２．３．４．５．６または７個のＣ原子を有するのが好ましい、したがって、それらの基はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソシキまたはへブトキシであるのが好ましく、またメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ツノキシ、デコキシ、ウンデコキある。

オキサアルキルは直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−１３−または４−オキサベンナル、２−１３−１４−または５−オキサヘキシル、２−１３−５４−１５−または６−オキサヘプチル、２−１３−１４−１５−１６−または７−オキサオクチル、２−１３−１４−１５−５６−１７−または８−オキサノニル、あるいは２−５３−５４−１５−５６−５７−５８−または９−オキサデシルであるのが好ましい。

アルケニルは直鎖であり、２または１０個のＣ原子を有するのが好ましい、したがって、詳細には、この基はビニル、１−または２−プロペニル、１−５２−または３−ブテニル、１−１２−１３−または４−ペンテニル、１−５２−１３− １４−または５−へキセニル、１−１２−５３−１４−５５−または６−へブテニル、１−１２−５３−１４−１５−１６−または７−オクテニル、１−１２− ５３−１４−１５−１６−５７−または８−ノネニル、あるいは１−１２−１３ −１４−５５−５６−１７−１８−または９−デセニルである。

ハロゲンアルキルは１２個までの炭素原子の１つにフルオロまたはクロロ置換基を携えているアルキル基（好ましくは直鎖）であるのが好ましい。

枝分れ末端基を含んでいる式Ｉの化合物は、通常の液晶基材に対する溶解度が改善されるので時には重要であるが、それらが光学的に活性であるならば、キラルドーピング剤として特に重要である。

この種の枝分れ基は一般に１つ以下の鎖枝を有している。

好ましい枝分れ基はイングロビル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、インペンチル〈＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、インプロポキシ、２−メチル１０ボキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２− エチルヘキソキシ、２−メチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルへブトキシ（＝２−オクチルオキシ）、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２ −ドデシル、６−メチルオクトキシ、オキシ、２−メチル−３−オキサペンチルおよび２−メチル−３−オキサヘキシルである。

枝分れ末端基Ｒを有する化合物の場合、式■は光学対掌体とラセミ体との両方並びにそれらの混合物を包含するもる式■の化合物がさらに好ましい。

式Ｉおよびそれらの下位式の化合物のうち、そこに含まれる基の少なくとも１つが上述の好ましい意味の１つを有するものが好ましい。

式Ｉの化合物は、文献［例えば、シュトットガルトのゲオルグースイーメ（Ｇｅｏｒｇ−ＴｈｉｅＩｌｅ）出版社発行のホーヘン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ　Ｉ　）、「有機化学の方法（Ｈｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｎｉｅ）　、１のような定本］に記載されているようにそれ自体公知の方法によって、特に、公知の前記反応に適した反応条件下に製造される。同様に、それ自体公知であるが、ここではさらに詳細には説明しない兵法も因みに使用することができる。

所望ならば、反応混合物からそれらを単離しないで即座にそれらをさらに反応させて式Ｉの化合物を得るように、出発物質を現場で生成することもできる。

好ましい製造手順を以下の図式に示す。

↓ 区茎」。

図式ｌおよび２において、環Ｂは式（２）の環であり、そしてｍは０または１である。

↓２．異性体の分離図式３において、環Ａはトランス−１，４−シクロへキシレンまたは１．４−フェニレンを表わす、トランス−１゜４−シクロヘキシレンか好ましい。

殴区ユ ↓ヘック（Ｈｅｃｋ　）反応 ↓Ｈ２／Ｐｄ−Ｃ ↓ ↓　Ｒ−■χσ心、とのへツク反応区区互 ↓ ↓　Ｈ２，／Ｐｄ ↓　１．ＨＭグリニヤール試蘂 ↓　２．硼酸トリメチル ↓　１４（］／ＤＨＦＲか、Ｐ叩り、ｒｅ　↓ ↓　）（２／Ｐｄ−Ｃ１にユＬｏｂ）　Ｐｄ／Ｃ／Ｈ２区人上ユ（トリフェニルホスフィン） ’　Ｒ−ＯＨＯ（＝Ｏ（、トｆ）ヘツク反応匠氏１ユ ↓ ↓　Ｈ２／Ｐｄ−ＣＪ、　異性体の分離全ての出発物質が公知であるか、または公知化合物に準じて製造することかできる。アルクン類は臭化シクロヘキシルと臭化ヒニルどのヘツク反応によって製造することかできる。出発酸類は公知のシアン化合物から得ることがて′きる。

４−クロロ−２−フルオロブロモベンゼンは４−り一ロー２−フルオロアニリンに対するジアゾ化とサンドマイヤー・反応とによって製造することができる。４ −ブロモ−２−フルオロアルキルベンゼン類は以下の手順によって製造される。

↓Ｈａ）ＪＯ□／ＫＩ例えば、２−フルオロ−４−ブロモ−３−Ｌ２−４’　−クロロ−ビフェニル類（Ｌ２＝ＨまたはＦ）は遷移金属触媒によるクロスカッブリング反応［Ｅ、ボエチ（Ｐｏｅｔｓｃｈ）、！’　Ｋｏｎｔａｌｔｔｅ」（ダルムシュタット）　、　１９＄８（２）　１５頁］によつ°ζ製造することができる。

↓ 他の手順は当業者に明らかである。これらの工程および対応する反応条件は全て当業者に公知である。

本発明の液晶媒体は、１種以上の式Ｉの化合物のほかに６２〜４０種の成分、特に４〜３０種の成分を含んでいるのが好ましい、１種以上の式Ｉの化合物と７〜２５種の他の成分から成る液晶媒体が特に好ましい。

これらのさらに追加の成分は、ネマチγり又はネマチブク相形成性（単変性又は等方性）物質、特にアゾキシベンゼン類、ペンジリデンアニワン類、ビフェニル類、テルフェニル類、安息香酸フェニル類または安息香酸シクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルフェニルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン酸のシクロへキシルフェニルエステル類、シクロへキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロへキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロへキシルビフェニル類、フェニルシクロへキシルシクロヘキサン類、シクロへキシルシクロヘキサン類、シクロへキシルシクロヘキセン類、シクロへキシルシクロへキシルシクロヘキセン類、１．４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４．４′−とスーシクロへキシルビフェニル類、フェニルピリミジン類またはシクロへキシルピリミジン類、フェニルピリジン類またはシクロへキシルピリジン類、フェニルジオキサン類またはシクロへキシルジオキサン類、フェニル−１，３−ジチアン類またはシクロへキシル−１゜３−ジチアン類、１．２−ジフェニルエタン類、１．２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン票、１−シクロへキシル−２−＜４−フェニル−シクロヘキシル）−エタン類、１−シクロへキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロへキシル−フェニルエタン類、必要に応じてハロゲン化されるスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類並びに置換ゲイ皮酸類の群から成る物質から選択するのが好ましい。

これらの化合物における１、４−フェニレン基は弗素化されてもよい。

本発明の液晶媒体の使用可能な成分である最も重要な化合物の特徴は次式１．２．３．４及び５によって示すことＲ′−Ｌ−Ｃｏｏ−Ｕ−Ｒ”　２Ｒ′−Ｌ−００Ｃ−Ｕ−Ｒ”　３式１．２．３．４および５において、ＬおよびＵは互いに同一でも異なってもよい。しおよびＵは互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ −、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−５−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ −Ｐｈｅ−１−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像基［但し、基のこの編集において、Ｐｈｅは未置換又は弗素１換１，４−）ユニレンであり、Ｃｙｃはトランス −１，４−シクロヘキシレン又は１．４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｔはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン−２゜、５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）−エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１．３−ジオキサン−２゜５−ジイルであるｊから成る群から選択される２価の基を表わす。

基りおよびＵの１つはＣｙｃ、　Ｐｈｅ　＊たはＰｙｒであるのが好ましい、ＵはＣＹＣ，Ｐｈｅまたはｐｈｅ−ｃｙｃであるのが好ましい０本発明の液晶媒体は、ＬおよびＵがｃｙｃ、　ｐｈｅおよびＰｙｒを意味する式１．２．３．４および５の化合物から選択される１種以上の成分を含み、同時に基しおよびＵの１つがＣｙｃ、　ＰｈｅおよびＰｙｒを表わし、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−， −Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−１−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択される式１．２．３．４及び５の化合物から選択される１種以上の成分をさらに含み、またこれに加えて必要に応じてＬおよびＵが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択される式１．２．３．４及び５の化合物から選択される１種以上の成分を含むのが好ましい。

式１．２．３．４及び５の化合物の好ましい下位群（下位群１）において、Ｒ′ およびＲ″は互いに独立して８個までの炭素原子を有するアルキル、アルクニル、アルコキシ、アルケノキシである。これらの化合物の大部分は、Ｒ′とＲ″が互いに異なり、これらの基の１つは通常アルキル又はアルクニルである０式１．２．３．４及び５の化合物の他の好ましい下位群（下位群２）において、Ｒ″は −ＣＮ、−ＣＦ３、−Ｆ、−ＣＩ又は−ＮＣ３であり、一方Ｒ′は下位群１に関して示した意味であり、アルキル又はアルクニルであるのが好ましい、また、式１．２．３．４及び５の化合物において提案した置換基の他のあらゆるものら共通する。そのような物質の多くは市販されている。

これらの物質は全て文献で知られている方法又はそれに準じる方法によって得ることができるや下位群１から選択される成分以外に、本発明の液晶ａ体は下位群２の成分も含んでいるのが好ましく、それらの成分の割合は次の通りである。

下位群１：２０〜９０％、特に３０〜９０％下位群２：ＩＤ〜５０％、特に１０〜５０％。

これらの液晶媒体において、本発明の化合物および下位群１および２の化合物の割合の合計は１００％となる。

本発明に従う媒体は１〜４０％、特に５〜３０％の本発明の化合物を含んでいるのが好ましい。４０％より多い、特に４５〜９０％の本発明の化合物を含んでいる媒体がさらに好ましい、媒体は３．４または５種の本発明の化合物を含んでいるのが好ましい。

本発明の媒体はそれ自体通常の方法で製造される。一般に、これら成分は高温で特に好適に互いに溶解する０本発明の液晶媒体は、それらが全ての種類の液晶ディスプレイデバイスに使用できるように適切な添加剤によって改質することかできる。そのような添加剤は当業者に知られており、また文献［＋、ゲルカー（にｅｌにｅｒ）及びＲ，ハック（ｉａｔｚ）、「液晶ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）」、化学出版社、ワインハイム、１９８０］に詳細に記載されている。例えば、多色性染料を添加して着色ゲスト−ホスト系を製造し、またある種の物質を添加して、ネマチック相の誘電的異方性、粘度および／または配向を調節することができる。

以下の実施例は単に本発明を説明するしのと解するべきであって、本発明を限定するものと解するべきではない。

１、ｐ、＝融点、ｃ、ｐ、＝透明点。以上および以下において、部およびパーセントは全て重量基準であり、温度は℃表示である。「通常の操作」とは、水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相を分離して乾燥および蒸発させ、そして生成物を結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精製することを意味する。

さらに、略語は以下の意味を有する。

Ｃ：結晶固体状態、Ｓ：スメクチック相（表示はスメクチツク相の種類を表わす）、Ｎ：ネマチック相、Ｃｈ：コレステリック相、■二等方性相。これらの２記号間の数字は相転移温度を示す。

Ｘ１口九九上、１モルの４′−〇−プロピルー４−ビフェニルボロンａ（４’−ｎ−プロピル−４−ブロモビフェニルのグリニヤール試薬と硼酸トリメチルとの反応によって得た）、０．１セルの９−クロロ−３−フルオロブロモベ／ゼ／、テトラキスくトリフェニルホスフィン）パラジウム（１モル％）、２Ｍの炭酸ナトリウム溶Ｈ＜１５０　ｉｆ）　、）ルエン（２５０ｒａｌ＞およびＩＭＳ（６０ｉ１）の混合物を撹拌し、を素雰囲気下に１６時間還流する０通常の操作を行うことによって、４−クロロ−３−フルオロ−４′−（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）−ビフェニルを得る。

民韮！≦ユニ二１４′−ｎ−プロピル−４−ブロモビフェニルの代わりに池の周知の対応ブロモ化合物を使用して、実施例１に準じて以下の化合物を製造することができる。

（３）ｎ−”Ｃ７チル（）（つＣ１７１５Ａ１７８　Ｎ　１９４　Ｉ（４）ｎ− ７’Ｏｈ”ル＠ｅ　Ｃ１０８Ｎ１４３．５ｒ、Ａｃ＝６．５（５）ｎ−ペンチル（粥α〜笈遣ｍ実施例１に記載した条件下に、０．１モルの４−ブロモ−２−フルオロ−ｎ−ペンチルベンゼンを４−タロロフェニルボロン酸（グリニヤール試薬と硼酸トリメチルとによって４−クロロブロモベンゼンから製造）とカッブリングさせる０通常の操作を行うことによって、４−クロロ−２′−フルオロ−４’　−ｎ−ペンチルビフェニルを得る。

実施例１３〜１６以下の化合物を同様にして製造する。

＜１３）　４−クロロ−２′−フルオロ−４゛−〇−グロビルビフェニル（１４）　４−クロロ−２′−フルオロ−４′−ｎ−ヘキサノイルオキシビフェニル、Ｋ　２４　Ｉ（１５）　４−クロロ−２′−フルオロ−４′−ｎ−へ１チルビフエニル（１６）　４−クロロ−２′−フルオロ−４′−ｎ−ノニルビフェニル犬ＪＬＬＬヱ４−ｎ−グロビルシクロヘキサノン（０，１Ｍ＞のＴＨＦ溶液を窒素下に臭化４ −クロロ−３−フルオロフェニルマグネシウム（０，１１Ｍ＞　（４−クロロ− ３−フルオロブロモベンゼンから製造）の加温ＴＨＦ溶液にゆっくりと添加する。得られたアルコールを！酸で脱水する。

得られたオレフィンをＰｄ／Ｃ上で水素化することによってシス／トランス異性体の混合物を得る。クロマトグラフィーおよび結晶化によって４−（トランス− ４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロ−１−クロロベンゼン、Ｃ− １５Ｉ、Δε＝５．２、を得る。

艮１匹上盈二ｌユ以下の化合物を同様にして製造する。

（１８）　４−（）ランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−２−フルオロ− １−クロロベンゼン＜１９＞　４−（１−ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−２−フルオロ−１−クロロベンゼン、Ｃ−３１、△ε＝４．８（２０）　４−（）ランス−４−ｎ−へプチルシク口ヘキシル）−２−フルオロ −１−クロロベンゼン実施例２１〜２３遊離体（ｅｄｕｃｔｓ）として４−（トランス−４−アルキルシクロヘキシル〉 −シクロヘキサノン類を用いて、同様に以下の化合′！ＩＪＪを得る。

（２１）４−（トランス、トランス−４′−エチルビシクロへキシル−４−イル）−２−フルオロ−１−クロロベンゼン（２２）４−（トランス、トランス−４′−ｎ−プロピルビシクロへキシル−４ −イル）−２−フルオロ−１−クロロベンゼン、Ｃ４２Ｎ　１５７．３１．△ε ＝づ、０（２３）　ｌ−１ランス、トランス−４′−ｎ−ペンチルビシクロへキシル−４−イル）−２−フルオロ−１−クロロベンゼン実施例２４実施例１７から得た化合物をブチルリチウムを用いて通常の手順によって低温でリチウム化した後、通常の手順によって低温で硼酸トリメチルを添加することによってボロン酸に転化する。このボロン酸を実施例１に従って４−プロモークロロベンゼンとカップリングさせる。

通常の操作を行うことによって、４−クロロ−２゛−フｘＬ４ｏ−４′−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−ビフェニル、Ｃ１１３Ｎ　１４２．１　！、を得る。

尺１皿呈ｊ二ｌユ以下の化合物を同様にしてＷｌ、、遺する。

（２５）　４−クロロ−２′−フルオロ−４′−（）−ランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）−ビフェニル（２Ｇ）　４−クロロ−２′−フルオロ−４′− （トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへ（ンルンービフェニル、ＣＩＯ２Ｎ　１４５．９　Ｉ（２７）　４−クロロ−２′−フルオロ−４’　−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）−ビフェニルｉ曳土ｌ玉０．１モルの２−フルオロ−４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシルエチル）−フェニルボロン酸く図式４に従って低温でブチルリチウムおよび硼酸トリメチルを用いて得た）、０．１モルの４−ブロモクロロベンゼン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１モル％）、２Ｍの炭酸ナトリウム溶液（１５０ｎｌ）　、トルエン（２５０ｎｌ）およびＩＭＳ（６０１）の混合物を撹拌し、窒素雰囲気下に１６時間還流する。冷却後、有機層を分離し、水洗し、そして溶媒を蒸発除去する。￥ＩＩ製４−〈トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）−２−フルオロ−４′−クロロビフェニルをシリカによるクロマトグラフィーおよび結晶化によって精製する、Ｃ７２Ｎ　１２０１゜Ｋ１匣ｌ呈ニュユ以下の化合物を同様にして得る。

（２９＞　ｎ−ペンチル（３０）　ｎ−へグチル＜３１）　ｎ−ブチル（３２）ｎ−ヘキシル（３３）エチルに止血ユ１１−ブロモ−４−（トランス−４−ｎ−タロとルシクロヘキシルエチル）−ベンゼンと３−フルオロ−４−クロロフェニルボロン酸（３−フルオロ−４−タロローブロモベンゼンのグリニヤール試薬を２０℃で硼酸トリメチルで処理することによって得た）とから、実施例１に準じて４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシルエチル）−３′−フルオロ−４゛−クロロビフェニル、Ｋ４８ＳＡ５１Ｎ１３１１、を得る。

一施例３５〜３９以下の化合物を同様にして得る。

（３５）エチル＜３６）ｎ−ブチル（３７）ｎ−ペンチル＜３８）ｎ−ヘキシル（３９）ｎ−ヘプチルえ胤五且工１−［ｐ−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−フェニル］　−２ −（３−フルオロ−４−クロロフェニル）−エテノ（図式６に従って得な）を水素化し、そして通常の操作を行うことによって、１−［ｐ−（トランス−４−ｎ −プロピルシクロヘキシル）−フェニル］−２−（３−フルオロ−４−クロロフェニル）−エタン、Ｃ６６，３Ｉ　、を得る。

１１皿ユニ０．１モルの１−クロロ−２−フルオロ−４−（トランス−４−〇−プロピルシクロヘキシルエチル）ベンゼン（ヨウ化４−ｎ−プロピルシクロヘキシルメチルホスホニウムを４−クロロ−３−フルオロベンズアルデヒドと反応させ、引き続き水素化することによって得な）、ｏ、１Ｍの４−クロロフェニルボロン酸（４ −ブロモクロロベンゼンをマグネシウムおよび硼酸トリメチルと反応させることによって得た）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１モル％）、２Ｍの炭酸ナトリウム溶液＜１５０ｎｌ）、トルエン＜２５０ｎｌ＞およびＩ　Ｍ　Ｓ　（６０ｎｌ）の混合物を撹拌し、窒素雰囲気下に１６時間還流する。冷却後、有機層を分離し、水洗し、そして溶媒を蒸発除去する。＠製４−（トランス−４−プロピルシクロへ六シルエチル）−２−フルオロ−４゛−クロロビフェニルをシリカによるクロマトグラフィーおよび結晶化によって精製する。

え龜伍土ｌ ′１お゛び工　２ブチルリチウム（１，６Ｍ）　＜９５ｍ１＞を２０℃ＴＨＦ（１４０１）中のヨウ化トランス−１，４−プロピルシクロヘキシルメチルホスホニウム（７０ｇ）にゆっくりと添加し、１時間撹拌した。　ＴＨＦ　（２０ｍり中の３−フルオロベンズアルデヒド（１６，５ｇ＞を滴下し、１５分間撹拌した。水（１００１）を添加し、揮発分を留去した。ジクロロメタン（２００１！＋）を添加し、そして有機層を分離し、冷遇酸化水素で洗浄し、次に硫酸鉄（１１）アンモニウムと水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーによって、ＴＨＦ　（１００ｎｌ）中でＰｄ／Ｃを用いて水素化することによって所望のエタンとなるシス／トランスアルケンを得た。

１里ユＴ　ＨＦ　（３０１）に溶した工程２からの生成物（１７，８ｇ　）、ＴＨＦ（３０ｎｌ）中のカリウムブトキシド（８ｇ）およびＤＭＰＵ　（９，５ｇ）を− １１０°Ｃに冷却した。ブチルリチウム（１，６Ｍ）　＜５０１）を４０分に亘って滴下し、−１００℃で１時間撹拌した。　ＴＨＦ　（２（ｌｎｌ）中の硼酸トリメチル（８，２ｇ）を添加し、反応混合物を２０℃に加温した０通常の操作を行って、所望のボロン酸を得た。

工１」。

先の工程から得たボロンａ＜１．９ｇ）、４−プロモークロロベンゼン（１，６ｇ）、トルエン（２０ｎｌ）　、エタノール＜５１１１＞、テトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム＜０．１ｇ）および炭酸ナトリウム溶液＜１０１＋＞の混合物を撹拌し、還流下に５時間加熱した。生成物を抽出およびカラムクロマトグラフィーによって単離して、４−（トランス−４−Ｎ−プロピルシクロヘキシルエチル）−２−フルオロ−４′−りロロビフェニルを得た。

Ｋ曳旦ユニ１里ユＴＨＦ　（５１５１）中のマグネシウム（８゜３ｇ＞と反応させることによって４−プロモークロロベンゼンのグリニヤール試薬（７５，９ｇ＞を調製した。２０℃に冷却した後、塩化亜鉛（１，０Ｍジエチルエーテル溶液３１５　ｎｌ）を冷却しながら添加し、過剰のマグネシウムをＰ別した。この混合物をテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１，０ｇ）を含有するＴＨＦ　（１５０ｎｌ＞中の４−ブロモ−３−フルオロ−１−ヨードベンゼン（８６，２ｇ）混合物に添加し、窒素下に２日間撹拌した０通常の操作およびクロマトグラフィーを行って、４−ブロモ−２−フルオロ−４′−クロロビフェニルを得た。

工程２工程１から得た生成物（１８，６ｇ　）をマグネシウム〈１．４ｇ）とＴＨＦ（７０１１）とを用いてグリニヤール試薬に転化した。ＴＨＦ（２０ｎｌ）中のトランス−４−ペンチルシクロヘキサノン（８，７ｇ）をゆっくりと添加してから、混合物を還流下に１時間加熱した６通常の操作を行うことによって、２２．５ｇの粘性油状物を単離した。これをトルエン（１００１）中のトルエンスルホンａ（０，２ｇ）を用いて脱水して、アルケンを得たく図式６）、二重結合を水素化した後、抽出およびカラムクロマトグラフィーによってトランス異性体を単離し、４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）−２−フルオロ−４′ −クロロビフェニルを得た。

曳土血ユ１０．１モルの１−クロロ−４−［２−（４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−フェニル）−エチル］−ベンゼン［ヨウ化４−（トランス−４− ｎ−プロピルシクロヘキシル）−ベンジルホスホニウムを４−クロロベンズアルデヒドと反応させ、引き続き水素化することによって得た２　、ｏ、１モルの４ −クロロ−３−フルオロフェニルボロン酸く１−ブロモ−３−フルオロ−４−クロロベンゼンをマグネシウムおよび硼酸トリメチルと反応させることによって得た）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１モル％）、２Ｍの炭酸ナトリウム溶液（１５０ｎｌ）、）ルエン（２５１ｎｌ）およびＩ　ＭＳ　（６０ｎｌ）の混合物を撹拌して、１６時間還流する。冷却後、有機層を分離し、水洗し、そして溶媒を蒸発除去する。

粗製１−［４−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−フェニル］− ２−（４’−クロロ−３′−フルオロビフェニル−４−イル）−エタンをシリカによるクロマトグラフィーおよび結晶化によって精製する、Ｃ１００Ｎ　２０８１６国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ（式中、Ｒは１つまたは隣接しない２つのＣＨ２基を−Ｏ−および／または−ＨＣ＝ＣＨ −によって置き換えてもよい１２個までのＣ原子を有するアルキルまたはハロゲンアルキル基を表わし、基Ａは式（１）または（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）▲数式、化学式、表等があります▼（２）の環であり、Ｑは式（１）または（２）の２価基または一重結合であるか、あるいは基Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレンを意味する場合は、式（３）、（４）または（５）▲数式、化学式、表等があります▼（３）▲数式、化学式、表等があります▼（４）▲数式、化学式、表等があります▼（５）の２価基でもあり、およびＬ０、Ｌ１およびＬ２は、分子中に存在するＬ０、Ｌ１およびし２の少なくとも１つはＦであるという条件で、それぞれ独立してＨまたはＦである。）のフルオロクロロベンゼン誘導体類。２．式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉａ（式中、Ｒ、ＡおよびＱは請求項１に示した意味である）であることを特徴とする請求項１記載のベンゼン誘導体類。３．式Ｉｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｂ（式中、ＲおよびＡは請求項１に示した意味であり、そしてＱはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである）であることを特徴とする請求項１記載のベンゼン誘導体類。４．式ＩＣ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｃ（式中、Ｒは請求項１に示した意味であり、そしてＡはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである）であることを特徴とする請求項１記載のベンゼン誘導体類。５．式Ｉｄ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｄ（式中、Ｒは請求項１に示した意味である）であることを特徴とする請求項１記載のベンゼン誘導体類。６．式Ｉｅ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｅ〔式中、Ｑは式（３）、（４）または（５）の２価基であり、そしてＲおよびＬ２は請求項１に示した意味である］であることを特徴とする請求項１記載のベンゼン誘導体類。７．式Ｉｆ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｆであることを特徴とする請求項６記載のベンゼン誘導体類。８．式Ｉｇ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｇであることを特徴とする請求項６記載のベンゼン誘導体類。９．少なくとも１種の化合物は請求項１記載のベンゼン誘導体であることを特徴とする少なくとも２種の化合物の混合物である液晶媒体。１０．請求項９記載の液晶媒体を含んでいることを特徴とする液晶ディスプレイデバイス。