JPH0446174B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、静的即ち受動的流体混合装置に関
し、特に、液体クロマトグラフイに使用するのに
好適な流体混合装置に関する。

発明の背景 液体クロマトグラフは、数個の機能単位体から
成る装置である。分析すべき液体試料は、通常、
インゼクターによつて装置内へ導入される。即
ち、試料はインゼクターから移動相と称される溶
媒の流動流れによつて細い孔の搬送チユーブを通
してカラムへ圧送される。カラムは、固定相と称
される小粒子を充填された、搬送チユーブより径
の大きいチユーブである。

試料混合物は、固定相と移動相（展開剤）との
間に分配係数の差で分配する結果として分離す
る。従つて、移動相が固定相を通して圧送される
間に、多成分試料は、別々のバンドに分離され
る。それらのバンドは、固定相を通つて移動し続
け、遂にはカラムから流出（溶離または溶出と称
される過程）し、１個または複数個の検出器を通
して排出される。

検出器は、例えば帯記録紙式記録器のような記
録装置へ入力を供給する。記録器のペンの変位が
１つまたはそれ以上のクロマトグラフイバンドの
溶離を表わす。１つのバンドの溶離から得られる
記録器の追跡記録は、ピークの称される。圧入さ
れた試料から得られた複数のピークの集合がクロ
マトグラフを構成する。ピークは、通常、保持時
間または保持容量によつて同定（確認）される。
保持時間とは、対応するバンドをカラムから溶出
させるのに要した時間である。ピークを正しく同
定するには、正確な記録器と共に、分離工程中正
確な流量で流体を送給するポンプ装置が必要とさ
れる。ポンプは、外部の溜めから溶媒（移動相）
を受取り、それをインゼクターへ圧送し、インゼ
クター内で溶媒に試料を添加し、両者をカラムを
通して圧送する。

現在の高圧液体クロマトグラフ装置において
は、多くの場合、多成分移動相、即ち、２種類ま
たはそれ以上の溶媒の混合物がカラムへ送給され
る。溶媒の組成が分離工程中終始一定に保たれて
いる場合は、均等送給と称される。しかしなが
ら、時には、溶媒混合物の組成を時間の経過とと
もに周知の確立された方法で変化させなければな
らない場合もある。例えば、水とアセトニトリル
との混合物のような溶媒混合物の成分の１つの濃
度を所定の時間に亘つて５％から50％の範囲で変
更させることが望ましい場合がある。そのような
経時的な組成変化は、「勾配」と称され、その過
程は、上述の「均等送給」と対照して「勾配送
給」と称される。

各溶媒をそれぞれ独自の高圧計量ポンプを通し
て供給する場合には高い圧力勾配が創生され、任
意の特定の合計流量での混合割合は、個々のポン
プの相対流量によつて決定される。各溶媒は、集
合され、例えば数千ポンド／in²のクロマトグラ
フイ全圧で混合される。

極めて一定容量に近い送給を行うための溶媒送
給装置の一例として、非円形歯車によつて駆動さ
れる複数対のピストンを用いる型式のものが、米
国特許第3855129号に開示されている。

しかしながら、勾配送給または均等送給を行う
ために複数のポンプを作動させた場合、１つのポ
ンプのピストンの送給作動から他のポンプのピス
トンの送給作動へ遷移する際それらのポンプの送
給容量に極く僅かな不均一が生じるために、必然
的に溶媒流に周期的な組成変化が生じる。例えば
紫外線吸収検出装置を溶媒に高いバツクグラウン
ド吸光度を与えるような低波長で作動させた場
合、上記の周期的組成変動が吸光度に変化を生じ
させ、その結果、クロマトグラフイのピークを観
察し測定する能力を阻害する。特に、検出器のベ
ースラインの望ましくない周期的変動を生じる。

低圧勾配送給装置においても、勾配組成を創生
するのに用いられる弁の特性に起因する同様な問
題がある。

本発明の目的は、検出器の平滑なベースライン
を創生するために溶媒の短時間の変動を平均化す
ることである。

本発明の他の目的は、適当な混合器の選択的使
用によつて特定の用例に適合するように調整する
ことができる装置を提供することである。操作者
が選択した入力勾配曲線の形状に対する忠実度な
どのような装置の他の特性を最適化することに関
して、適正に調整することによつて、特定の用例
においてベースラインを平均化する（平滑になら
す）のに必要とされる減衰を生じさせることがで
きる。

この問題の従来の解決法の１つは、ポンプとイ
ンゼクターとの間に配置された動的混合器を用い
ることであつた。そのような混合器は、一般に、
非常に小容量の貫流高圧室であり、流体は、室の
外部に配置された電気モータによつて回転される
磁気撹拌バーの作用により混合される。そのよう
な混合器は、機構が複雑なばかりでなく、製造費
が高くつく。しかしながら、溶媒を通流させる単
一の室内での混合は、一定量の組成の平均化を生
じさせる。

従つて、本発明の他の目的は、運動部品を必要
とぜず、製造および維持が容易な簡素な受動的即
ち静的混合器を提供することである。

静的混合器としてはいろいろな型式のものが知
られている。例えば米国特許第3089683号には、
粘性流体や、液状触媒とエポキシ樹脂から成る液
状プラスチツクなどを混合するために特に設計さ
れた静止混合器が開示されている。この混合器に
おいては、粘性成分が混合器本体内の室へ導入さ
れ、次いで、接線方向に配置された小さい穴を通
して円形の内側室へ通され、内側室内で渦巻状に
なされ部分的に混合される。次いで、その部分的
に混合された成分は、複数の穴を有するデイフユ
ーザ板から成る噴霧手段に通されて更に分離さ
れ、再混合される。最後に、この混合物は、一連
の連結されたデイスクを形成するように機械加工
された長手方向のバーから成るデイフユーザに通
される。それらのデイスクは、波動運動を創生す
ることによつて混合物の成分を更に混合する。こ
の機械は、複雑であるばかりでなく、粘性の材料
を比較的低い速度で混合するためのものである。

米国特許第4062524号には別の型式の静的混合
器が開示されている。それは、櫛状プレート部分
を含むパイプであり、１つのプレートのウエブが
他のプレートのスロツトを貫通して横断方向に延
長している。しかしながら、複雑な櫛状プレート
構造は、混合操作が行われないデツドスペース
（滞留区域）を生じる。

米国特許第3856270号に開示された更に別の型
式の静的混合器は、互いに対面して流体密関係に
保持された一連の有孔プレートから成つており、
各プレートの両面に設けられた溝が相互に、か
つ、プレートの孔と協同して流体の流れを繰返し
分割および細分し、再び合流させて混合操作を行
う。しかし、この装置も、やはり、混合操作が行
われないデツドスペースを生じる。

米国特許第3382534号に、更に別の型式の混合
器が開示されているが、この装置は、流体を混合
するためのものではなく、正確には、複数の粘性
流体を組合わせて、特性の異る２種またはそれ以
上のポリマー材から個別フイラメントを製造する
ためのものである。それらのフイラメントは、互
いに付着した並置関係で排出され、元の流体は、
各々、その元の状態を保つている。そのことは、
それらの流体が互いに異る色である場合は、外見
的に分る。従つて、この装置は、実際上、混合器
ではない。

発明の開示 本発明は、流体入口通路と流体出口通路を有す
る少くとも１つの円筒形混合室を形成したマトリ
ツクスブロツクから成る受動的流体混合器を提供
する。円筒形混合室は、軸線方向に互いに対置し
た一端と他端を有し、流体入口通路から混合すべ
き流体を受取り、該流体を該混合室内を通して貫
流させて流体出口通路へ至る正味流体流れを創生
するようになされている。流体入口通路と流体出
口通路の長手軸線を円筒形混合室の長手軸線に対
して直角に延長させ、流体入口通路と流体出口通
路とを円筒形混合室の一端と他端に互いに実質的
に180°変位さへて、少くとも一部分は円筒形混合
室の軸線を含む共通の平面内に位置するように配
置する。かくして、流体入口通路及び流体出口通
路は、円筒形混合室の両端に位置し、円筒形混合
室を通しての正味流体運動の軸線と同一の直線上
に位置しない。換言すれば、流体入口通路及び流
体出口通路は、円筒形混合室を通しての正味流体
運動の方向とは整列しない。円筒形混合室に流入
した流体の流れは、円筒形混合の囲い即ち円筒形
周壁によつて偏向せしめられ、その運動量により
正味流体流れの上に、互いに反対向きに回る渦流
を主体とする運動パターンが重ねられるようにな
されている。即ち、円筒形混合室内に１対の互い
に反対向きに回転する渦流が優勢な、流体入口通
路から流体出口通路へ移動する流体運動が創生さ
れる。この流れは、クロマトグラフイにおけるピ
ークの誤差を少なくするのに望ましい層流であ
る。

マトリツクスブロツク内に複数の同じサイズの
混合室を設けて直列に連結し、流体が反復して混
合されるようにすることができる。更に、そのよ
うな複数の混合室を有する混合マトリツクスを複
数個積重体の形に連結することができる。それら
のマトリツクスは、同一のマトリツクスと、混合
室のサイズの点で異るマトリツクスとを含むマト
リツクス供給源から選択して積重体の形に組合わ
される。即ち、マトリツクス積重体は、マトリツ
クス供給源から選択的に組合わされ、例えば同じ
サイズまたは異るサイズの混合室を有する１つま
たは複数のマトリツクスによつて構成することが
できる。更に、２個以上の混合マトリツクス積重
体を流体連通関係に連結して組合わせることもで
きる。１つの積重体または両方の積重体内の２つ
以上のマトリツクスを直列関係に選択的に連結す
るための手段を設け、それによつて、混合装置全
体を、溶媒の特定の混合要件や濃度およびクロマ
トグラフ装置の特性に適合するように調整するこ
とができる。

発明の実施例 第１図を参照すると、溶媒１のための溶媒溜め
SR１およびそのポンプＰ１と、溶媒２のための
溶媒溜めSR２およびそのポンプ２と、試料容器
SMと、インゼクタ−IJと、カラムCLと、検出器
DTと、記録器RCを含む慣用の２溶媒液式クロ
マトグラフ装置が示されている。本発明の混合装
置は、ポンプＰ１，Ｐ２とインゼクタ−IJとの間
に直列に配設される。

本発明の混合装置は、第２図に示されるよう
に、１つまたはそれ以上の混合マトリツクス、ま
たは各々１つまたはそれ以上の混合室を包含した
混合マトリツクスの積重体を備えている。この混
合装置の最も基本的な形態は、マトリツクスブロ
ツク２と、該ブロツクの互いに平行な平面状の両
面８，１０にそれぞれ付設された１対のカバープ
レート４，６を含む混合マトリツクスから成る混
合器である。第２図では、カバープレート４，６
は、図示の便宜上、面８，１０から離して示され
ている。

この混合マトリツクスは、マトリツクスブロツ
ク２を完全に打抜くことによつて形成された混合
室１２を有している。

ブロツク２即ちマトリツクス本体およびカバー
プレート４，６は、任意の適当な材料で製造する
ことができるが、素材としては316ステンレス鋼
が好適であることが認められた。ブロツク２には
混合室１２の上方端に通じる流体入口導管１４が
形成されている。入口導管１４は、通路１６を介
してブロツク２の表面８に形成された流体入口通
路１８に連通し、それによつて混合室１２の上方
端に通じている。通路１８は、鋳造、電解腐食ま
たは機械加工などによつて、例えばブロツク２の
表面に所望の寸法の硬化鋼ワイヤを打込むことに
よつて形成することができる。

入口通路１８の断面形状は、ほぼ半円形である
が、所望ならば、カバープレート４の下面にも対
応する半円形の通路を形成し、両者が協同して円
形の通路を画定するようにしてもよい。通路１８
の断面形状は、円形または半円形とすることが望
ましいが、それ以外の形としてもよい。

また、通路１８は、入口導管１４より小径とさ
れており、それによつてポンプから導管１４を経
て混合器即ちマトリツクス内へ流入した加圧溶媒
は、小径の入口通路１８を通る間に加速されるよ
うになされている。

混合室１２の反対端即ち下方端に対応してマト
リツクスブロツク２の反対側の面１０に流体出口
通路２０が形成されている。出口通路２０は、第
２混合室１２ａの下端に連通し、第２混合室の上
端は流体出口通路２１に通じている。

入口通路１８と出口通路２０とは、混合室の上
下両端に配置され、互いに180°対向して、即ち直
径方向に整列している。180°の整列が最適であれ
ば、正確に180°ではなく、ほぼ180°であればよ
い。

これらの通路は、室１２の軸線１３を含む共通
平面、即ち軸線１３に沿つて室１２を２等分する
平面内に位置することが好ましい。第１混合室１
２の出口通路２０は、次に隣接する下流側の混合
室１２ａの入口通路でもある。

混合室１２は、高速度で流れる流体を流体入口
通路１８から受入れ、該室を通つてその一端から
他端へ、そして出口通路へ至る正味流体運動を創
生するようになされている。入口通路１８と出口
通路２０とは混合室の両端に配置されているの
で、混合室を一端から他端へ向つて通る流体運動
の軸線とは同一直線関係をなさない。従つて、入
口通路１８から室１２に流入する流体の流れは、
室１２の囲い即ち周壁によつて偏向せしめられ、
その流体の運動量により正味流体運動の上に第２
図の矢印で示される１対の互いに反対向きに回転
する渦流を主体とする流れパターンが重ねられ
る。

かくして、混合室へ導入された流体は、２つの
対称的な、ほぼらせん状の径路をたどつて混合室
１２内を下方に移動し、混合室の底部から出口通
路２０を通つて流出し、次の混合室１２ａに流入
し、同じ過程を繰返すが、この場合は、流体は、
混合室１２ａの底部から頂部へ移動し、出口通路
２１を通つて流出する。

ここで、説明の便宜上「上」および「下」とい
う用語が使用されているが、マトリツクスブロツ
クの姿勢、従つて混合室の軸線の姿勢は重要では
ない。また、マトリツクスは、必要に応じて幾つ
でも直列に連結することができ、その数はスペー
スの制約によつて制限されるだけである。

第３図を参照すると、平行な積重ね関係に組合
わされた複数のマトリツクスブロツクの分解図が
示されている。各マトリツクスブロツクとそのカ
バープレートとの間には薄いテフロン板から成る
ガスケツト２４（図では１枚でけが示されてい
る）が介設される。この積重体全体は、各マトリ
ツクスプレートとそのカバープレートおよびガス
ケツト２４に穿設された整列穴２８を通して挿通
する複数のねじ２６によつて結合される。（図で
は、ガスケツト２４の穴２８は示されていない。） 混合室を通る溶媒の圧力は非常に高い（数千ポ
ンド／in²）ので、積重体のマトリツクスは、そ
のような圧力に耐えられるようにしつかり結合さ
れていなければならない。各マトリツクスブロツ
クとテフロン製ガスケツト２４との間に完全な流
体密接触が設定されるようにするために、各マト
リツクスブロツク２の表面の一部分を参照番号30
で示されるように切除し、複数の周縁ランド３２
と、各混合室１２および入口通路１８および出口
通路２１を囲繞する中央ランド３４とを残すよう
にすることによつて接触面積が小さくされてい
る。

第３図の積重体には、３つのマトリツクスブロ
ツクＡ，Ｂ，Ｃが組合わされている。マトリツク
スブロツクＡの混合室１２〜１２ａはすべて同じ
直径であるが、ブロツクＢの混合室１２〜１２ｂ
の直径は、ブロツクＡの混合室より大きくなつて
おり、ブロツクＣの混合室１２〜１２ｃの直径は
更に大きくなつている。同じマトリツクスブロツ
ク内の混合室は、すべて同じ直径である。

同じ直径の混合室の場合、圧力が一定であると
すれば、流体の渦が１回転する時間は一定であ
る。従つて、流体の混合室内保持時間は混合室の
長さの関数である。直径の小さい混合室において
はその流体の渦流の１回転の所要時間は、直径の
大きい混合室のそれより短い。従つて、混合室の
混合特性は、混合室の直径および該室の長さを決
定するマトリツクスブロツクの厚みの一方または
両方の関数である。第３図に示された例では、説
明の便宜上すべてのマトリツクスブロツクを同じ
にしてある。

任意の特定のマトリツクス積重体においてマト
リツクスブロツクの任意の構成を用いることがで
きる。例えば、３つ以上のブロツクＡ、または３
つ以上のブロツクＢ、または３つ以上のブロツク
Ｃ、あるいはブロツクＡ，Ｂ，Ｃの任意の組合わ
せまたは枚数を用いることができる。必要とされ
る混合特性に応じて例えば、２つのブロツクＡと
１つのブロツクＣを用いることができる。あるい
はまた、２つ以上のマトリツクス積重体を直列に
連続して使用することもできる。その最も基本的
な形態においては、混合器積重体は、マトリツク
スブロツクＡ，Ｂ，Ｃを各々１つづつ有するもの
であり、各マトリツクスブロツクは、一連の同一
直径の混合室を有し、各ブロツク間の混合室の直
径を異にするものである。

第４〜７図は、溶媒の特定の混合要件、濃度、
およびクロマトグラフ装置の特性に適合するよう
に混合装置を調整するために各マトリツクスを選
択的に直列に連結するための手段の例を示す。

第４図は、マトリツクスブロツクＡ，Ｂ，Ｃを
各々１つづつ備え、それらを流体導管によつて直
列に連結して成る積重体を示す。

第５図は、直列に連結した２つのブロツクＡ
と、各々１つのブロツクＢおよびＣから成るマト
リツクス積重体を示す。

第６図は、各々ブロツクＡ，Ｂ，Ｃを１つづつ
直列に連結して成る２つの積重体を更に直列に連
結した構成を示す。そのような積重体を２つ以上
直列に連結してもよく、あるいはまた、それらの
積重体の各々のマトリツクスブロツクの組合わせ
構成を変えることもできる。

第７図は、ブロツクＡ，Ｂ，Ｃの各１つを直列
に連結した積重体を示すが、この積重体において
は、更に、分路接続手段を有しており、それによ
つて、３つのブロツクＡ，Ｂ，Ｃの全部を用いる
作動態様と、１つのブロツクだけを用いて他の２
つを除外する作動態様と、２つのブロツクを直列
に用いて他の１つを除外する作動態様を必要に応
じて選択することができるようになされている。
作動においては、第７図でみて左方から進入して
くる溶媒は、三方弁Ｖ１に達する。三方弁Ｖ１
は、溶媒をマトリツクスブロツクＡへ通すか、あ
るいは直接弁Ｖ２へバイパスさせるかのどちらか
に予めセツトされる。弁Ｖ２は、溶媒をマトリツ
クスブロツクＡまたはその分路即ちバイパスから
弁Ｖ３へ導き、分路へ逆流させないようにセツト
される。弁Ｖ３は、溶媒をマトリツクスブロツク
Ｂへ導くか、あるいは直接弁Ｖ４へバイパスさせ
るようにセツトされる。弁Ｖ４は、ブロツクＢま
たはその分路からの溶媒を弁Ｖ５へ通すようにセ
ツトされる。弁Ｖ５は、溶媒をマトリツクスブロ
ツクＣへ導くか、えるいは直接弁Ｖ６へバイパス
させるようにセツトされる。溶媒は、弁Ｖ６から
インゼクターへ送られる。

第６図に示されるように２つ以上のマトリツク
スブロツク積重体を、各積重体のマトリツクスブ
ロツクを例えば第７図に示されるように組合わせ
て、適当な流体導管と弁によつて連結し、両方の
積重体の２つまたはそれ以上のマトリツクスブロ
ツクを直列関係に接続することができる構成とす
ることができる。

下記の例は、高圧「勾配送給」型混合操作を例
示するものである。水に10％のアセトニトリルを
混合して混合溶媒を作る場合を考えると、水を送
るためのポンプをアセトロニトリルのためのポン
プの９倍速い速度で作動させる。従つて、一定単
位時間の間に、水ポンプのピストンが９回クロス
オーバ（往復ピストン運動の折返し）を行うのに
対し、アセトロニトリルのポンプのピストンは１
回クロスオーバを行う。従つて、水ポンプのクロ
スオーバ頻度における高頻度のベースライン変動
に、アセトロニトリルポンプのクロスオーバ頻度
における低頻度のベースライン変動が加えられ
る。混合装置は、その溶媒組成平均化容量がアセ
トロニトリルポンプのクロスオーバとクロスオー
バの間の容量を平均化するのに十分な大きさとな
るように、調整される。この容量は、定義によ
り、頻度の高い水ポンプのクロスオーバについて
平均化するのに十分な大きさである。混合器の作
動態様を選択する上でのガイドラインとして述べ
ると、高頻度のベースライン変動をシステムレス
ポンス時間に極く僅かな遅れをもたらすだけで減
衰させるには最も小さい径の混合室を用いる。ポ
ンプが低いクロースオーバ頻度で作動される場合
漸次大きくなる容量を平均化することが必要にな
つたとき直径の大きい混合室を用いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は液体クロマトグラフ装置の基本的要素
のブロツク図、第２図は本発明による混合マトリ
ツクスの一部切除された概略透視図、第３図は本
発明に従つて構成されたマトリツクス積重体から
成る混合装置の分解透視図、第４〜７図は、特定
のクロマトグラフ装置に適合させるために１つま
たは複数のマトリツクスを選択的に使用するため
に導管および弁によつて連結された混合マトリツ
クスを示すブロツク図である。 ２……マトリツクスブロツク、４，６……カバ
ープレート、８，１０……平面状の面、１２，１
２ａ……混合室、１４……流体入口導管、１８…
…流体入口通路、２０，２１……流体出口通路。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マトリツクスブロツク２と、 該マトリツクスブロツク内に形成され、軸線方
   向に互いに対置した一端と他端を有する円筒形混
   合室１２と、 該マトリツクスブロツク内に形成され、該円筒
   形混合室に連通した流体入口通路１８と、 該マトリツクスブロツク内に形成され、該円筒
   形混合室に連通した流体出口通路２０とから成
   り、 前記円筒形混合室は、前記流体入口通路から混
   合すべき流体を受取り、該流体を該混合室内を通
   して貫流させて前記流体出口通路へ至る正味流体
   流れを創生するようになされており、該流体入口
   通路と流体出口通路の長手軸線は、該円筒形混合
   室の長手軸線に対して直角に延長しており、該流
   体入口通路と流体出口通路とは、円筒形混合室の
   一端と他端に互いに実質的に180°変位され、少く
   とも一部分は該円筒形混合室の軸線を含む共通の
   平面内に位置するように配置されており、もつ
   て、前記流体入口通路から円筒形混合室に流入し
   た流体の流れが、円筒形混合室の、該流体入口通
   路と対向する円筒形の周壁によつて偏向せしめら
   れ、該円筒形混合室内に１対の互いに反対向きに
   回転する渦流が優勢な、該流体入口通路から流体
   出口通路へ移動する流体運動を創生するようにな
   されていることを特徴とする受動的流体混合器。 ２ マトリツクスブロツク２と、 該マトリツクスブロツク内に形成され、直列に
   連結された複数の円筒形混合室１２とから成り、 該各円筒形混合室１２は、軸線方向に互いに対
   置した一端と他端を有し、該混合室に連通した流
   体入口通路１８と流体出口通路２０を有し、該流
   体入口通路から混合すべき流体を受取り、該流体
   を該混合室内を通して貫流させて前記流体出口通
   路へ至る正味流体流れを創生するようになされて
   おり、１つの混合室の前記流体出口通路は次の下
   流側混合室の前記流体入口通路であり、該流体入
   口通路と流体出口通路の長手軸線は、該各円筒形
   混合室の長手軸線に対して直角に延長しており、
   該流体入口通路と流体出口通路とは、各円筒形混
   合室の一端と他端に互いに実質的に180°変位さ
   れ、少くとも一部分は該円筒形混合室の軸線を含
   む共通の平面内に位置するように配置されてお
   り、もつて、前記流体入口通路から各円筒形混合
   室に流入した流体の流れが、各円筒形混合室の、
   該流体入口通路と対向する円筒形の周壁によつて
   偏向せしめられ、該各円筒形混合室内に１対の互
   いに反対向きに回転する渦流が優勢な、該流体入
   口通路から流体出口通路へ移動する流体運動を創
   生するようになされていることを特徴とする受動
   的流体混合器。