JPH044263B2

JPH044263B2 -

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Publication number: JPH044263B2
Application number: JP59118405A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-11
Filing date: 1984-06-11
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPS60264356A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭素質耐火性組成物、特に異形れん
が（shapes）にプレスするに適した炭素質耐火
性組成物に関する。カーボンブラツク、黒鉛などの他の炭素質材料
を含有してもよいピツチ結合剤をもつて結合され
た耐火性骨材（例えば耐火性ペリクレース粒子）
の組成物をプレスすることによつて耐火れんがを
形成することは既知である。スランピングおよび
破壊することなく取扱いおよび出荷に適当な強度
を有するプレスれんがを形成するために、通例高
軟化点（例えば110℃）を有する結合用ピツチを
用いる。このことは、冷却した場合に、硬化して
強固な凝集性れんがを形成する熱骨材／ピツチ混
合物をもつてれんがを形成（プレス）しなければ
ならないことを意味する。近年、種々の理由、例えば熱ピツチ混合物をも
つて加工するのを避けるために、結合材として合
成樹脂、例えばフエノールホルムアルデヒド樹脂
を用いるのが慣例となつている。これらの樹脂
は、室温において液体形で使用されてれんがを成
形でき、次いで例えば110℃から300℃までの温度
において加熱することにより硬化して、強固な固
い耐火性異形れんがを形成する。これらの製品は、高温において焼成することな
く使用に供されるがこれらの製品は500℃までの
温度において強化でき、希には、1000℃までの温
度においてコークス化できる。高温に上昇される
炉中で使用される場合、れんがコークス中の炭素
質材料は、炭素結合剤を形成する。黒鉛を含有する耐火物中においてタールまたは
ピツチ結合剤の代わりに合成樹脂結合剤を用いた
場合に、この置換によつてれんがに、低密度、高
気孔率および低強度が生じることが分かつた。換
言すれば、マトリツクスによる粒子の結合は、先
行技術の組成物においてピツチの代わりに直接樹
脂を用いた場合に一般に一層劣つていた。本発明は、この問題に対する解決を志向してい
る。言い換えると、本発明によつて、樹脂で結合
された黒鉛含有耐火性組成物を、黒鉛を含有す
る、先行技術のタールまたはピツチで結合された
耐火物と同様の高密度、および高強度、および低
気孔率を有するれんがに成形することができる。
さらに、本発明は、コールタールピツチのよう
な天然樹脂をもつて結合された黒鉛状耐火れんが
の性質をも向上させる点においてこれ以上の用途
を有する。前記の問題は、(A)実質的にすべてが0.15mmより
粗い（＋100メツシユ）耐火性酸化物骨材60％か
ら90％まで、および(B)実質的にすべてが0.4mmよ
り細かい（−35メツシユ）黒鉛２％から30％ま
で、樹脂２％から８％までおよび他の炭素材料０
％から６％までの炭素質マトリツクスから本質的
になり、前記マトリツクスが酸化物耐火性材料を
実質的に含まず、百分率はすべて組成物の全重量
当たり重量百分率である、異形れんがプレス用炭
素質耐火性組成物を用いることによつて解決され
る。本発明の実施において使用される耐火性骨材
は、任意のこのような既知の材料、例えば板状ア
ルミナ、か焼フリントクレーなどであつてもよ
い。しかしながら、本発明はペリクレース耐火性
骨材を用いて最も有効である。特に好ましい骨材
は、MgO少なくとも95％を含有するペリクレー
スである。一般に、骨材は、既知の原理によつて分粒され
て、最大の充てんおよび密度を得る。しかしなが
ら、本発明の実施において、骨材の分粒は、従来
の酸化物耐火物のものとは異なる。従来の耐火物
においては、骨材の分粒は、例えば4.7mmまたは
6.7mm（−４メツシユまたは−３メツシユ）の最
大粒径から44ミクロンより細かい（−325メツシ
ユ）材料、いわゆる超分粒材料またはボールミル
微粉までの範囲にある。この44ミクロンより細か
い材料は、従来の組成物においては耐火性骨材の
全重量の15％または20％の大量であり得る。また一方では、本発明において、酸化物耐火性
骨材は、すべて0.15mm（100メツシユ）より粗く、
好ましくは0.2mm（65メツシユ）より粗く、最も
好ましくは、0.4mm（35メツシユ）より細かい材
料を含有しない。酸化物耐火性骨材がこれらの一
層粗い粒度に限定され、しかもマトリツクス材料
が炭素質材料から完全になる場合、ピツチ結合剤
の代わりに合成樹脂結合剤の使用において本来直
面する低密度および低強度の問題は克服される。樹脂は、任意のこのような材料であつてもよい
が、はじめは液体であり、成形工程中液体で存在
するが、次いで環境温度または限られた加熱下、
例えば110℃から300℃までの温度の何れかで硬化
する合成樹脂が好ましい。樹脂の特に好ましい形
態は、フエノールホルムアルデヒド樹脂の１種
である。これらはMark−Gaylordによるエンサ
イクロペデイア・オブ・ポリマー・サイエンス・
アンド・テクノロジー（Encyclopedia of
Polymer Science and Technology）における
「フエノーリツク・レジンズ（Phenolic
Resins）」についての論文に詳述されている。本発明は、フエノール樹脂のような合成樹脂を
用いて特に有効であるが、コールタールピツチ
のような「天然」樹脂をもつても使用できる。
「樹脂」の用語は、本明細書および特許請求の範
囲において使用される場合、このような材料を含
むように意図されている。使用される黒鉛は、任意のこのような材料、好
ましくは高純度の材料、すなわち灰分10％未満、
最も好ましくは「りん片状黒鉛」として知られる
型の材料である。本発明のれんがのマトリツクスは、他の炭素質
材料、例えばサーマルブラツクまたはフアーネス
ブラツク、粉砕無煙炭、粉砕コークスなどを含有
し得る。耐火異形れんがは、種々の成分を、例えばアイ
リツヒ（Eirich）またはマラー（Muller）ミキサ
ー中で混合し、組成物を、例えば機械プレスで圧
力1400Kg／cm²（20000psi）までにおいて異形れん
がにプレスすることによつて、本発明の組成物か
ら製造される。このようにして形成されたれんが
は、硬化されるかまたはこれらのれんがは、例え
ば温度180℃への穏やかな加熱に供されて樹脂結
合剤の硬化が促進される。このれんがは、次いで
炉構造、例えば塩基性酸素炉において用いる使用
者に出荷される。本発明の使用は、黒鉛含有れん
がのプレスが非常に困難であることが分かつた機
械プレスまたはトグルプレスを用いる場合に特に
有利である。例第１表は、その若干が本発明の範囲内である種
種の組成物を示す。とりわけ、組成物３、４、
６、７、８および９は本発明の範囲内であり、他
の組成物は比較組成物である。例において使用される骨材は、下記の代表的化
学組成CaO2.3％、SiO₂0.8％、Al₂O₃0.2％、
Fe₂O₃0.2％、B₂O₃0.03％および差による
MgO96.5％を有するペリクレースである。第１
表において、種々の粒度についての百分率量は、
粒子の全重量に基づき、これに対して、他成分の
量は重量部に基づいている。使用された黒鉛は、アズベリー・グラフアイ
ト・ミルズ・インコーポレーテツド（Asbury
Graphite Mills、Inc.）製のりん片状黒鉛であ
り、第１表において示された種々の数字は製造業
者によつて当てられた銘柄名称である。代表的に
は、黒鉛は、灰分８％を有し、残部は炭素であ
る。カーボンブラツクは、サーマルブラツクであ
り、NS銘柄はキヤボツト・コーポレーシヨン
（Cabot Corp.）製であり、MTはアール・テイ
ー・バンデルビルト（R.T.Vanderbilt）製であ
る。代表的には、これらは石油または天然ガスの
熱分解によつて製造された炭素含量97％より大の
ほぼ球形粒子の骨材である。【表】結合剤については、使用されるピツチは、軟化
点（cube−in−air equivalent）116℃のコール
タールピツチであり、樹脂は「デユライト
（Durite）」の名称の下にボーデン・ケミカル・カ
ンパニー（Borden Chemical Company）によ
つて販売されているフエノールホルムアルデヒ
ド液体結合用樹脂であつた。この樹脂は、77〓
（25℃）において粘度250cpsから350cpsまでおよ
び121℃におけるゲル化時間32分から40分までを
有する。ピツチ結合剤の場合に加えられる硫黄
は、硫黄華の硫黄の非常に微粉形であつた。第１表において、嵩密度は、れんががプレスを
出る時に測定されたｇ／cm³（lb／ft³）で与えら
れ、冷破壊係数（CMOR）は、Kg／cm³（lb／in²）
で与えられ、かつ硬化後に測定され、見掛け気孔
率は、コークス化後に測定された容量％であり、
音速は、硬化されたれんがの長さ方向(L)、幅方向
（Ｗ）および厚さ方向（Ｔ）に沿つて測定された
ｍ／sec（ft／sec）である。組成物１は、先行技術のタールをもつて結合さ
れたペリクレース耐火れんがの代表である比較組
成物である。分かるように、この組成物１は44ミ
クロンより細かい（−325メツシユ）材料の実質
的量（17％）を含有する。組成物２は、他の比較
例であり、44ミクロンより小さい材料の量が組成
物１におけるよりも著しく少ないとは言え、ピツ
チ結合剤の代わりに合成樹脂結合剤を直接用いる
ことによつて、密度および強度が著しく減少する
ことが分かる。前記の組成物は、本発明によつて製造された組
成物３および４と比較される。第１表から分かる
ように、0.4mmより細かいすべてのペリクレース
骨材はこれらの組成物から除かれた。この変化に
よつて、組成物２と比較して大きい密度、組成物
１から製造されたれんがと全く類似の密度のれん
がを生じた。組成物３と組成物４の差は、ペリク
レース骨材の最大粒度であり、組成物３は、すべ
て4.7mmより小さい骨材を含有し、組成物４は10
mmの大きい骨材を含有する。組成物の数種についての第１表に示す音速は、
骨材粒子を結合し合う強固さまたは強さの指標で
あり、一層高い音速は一層良好な結合を示す。分
かるように、組成物４の音速は、組成物２のもの
より著しく大きい。組成物６は、本発明の分粒を有するピツチで結
合されたれんがであり、組成物５と比較して、得
られた性質の向上が分かる。組成物７、８および９は、また、本発明の範囲
内であり、組成物７および８は、残存炭素含有約
19％を生じるに十分な炭素材料を有し、一方組成
物９の残存炭素含量は約30％である。組成物９は
炭素量が多くてもよいことを示しており、音速値
について組成物９と比較するための組成物は第１
表に記載していない。これらのすべてのれんがの残存炭素含量は、れ
んがを採り、このれんがを密閉容器中で炭素顆粒
に充てんし、温度970℃に３時間加熱してこのれ
んがをコークス化し、次いで冷却後にコークス化
したれんがを秤量することによつて測定する。次
いで、試験片を燃やして全炭素を焼き尽くし再び
秤量して、２つの重量の差は、コークス化したれ
んがの残存炭素の量を示す。性質を第１表に示すれんがは、結合剤が樹脂ま
たはピツチであるかによつて、マラーミキサーま
たはアイリツヒミキサーで７分または８分、示さ
れた成分を混合し、次いで得られた混合物を、組
成物によつて、圧力5000psiから20000psiまで
（350Kg／cm²から1400Kg／cm²まで）においてボイ
ド・エツクス（Boyd Ｘ）プレス中でプレスする
ことによつて製造された。前記の例から、0.2mmより細かい耐火性酸化物
骨材の除去、好ましくは0.4mmより細かい骨材の
除去によつて、一層細かい部分またはマトリツク
ス部分に酸化物耐火材料を含有する同じ組成物と
比較して樹脂で結合された生成物について一層高
密度を生じることができる。定量測定できる性質の向上の他に、本発明の組
成物の岩石分類試験によつて、本発明の組成物は
微細な酸化物粒子を有する組成物よりも良好な結
合剤の連続性および粒子の圧縮を有することが分
かる。またプレス時に、微細な酸化物材料を含有
する組成物を用いてひび割れのないれんがを得る
ことは不可能ではないにしても非常に困難である
が、一方本発明による組成物は、ひび割れせずに
非常に良好にプレスされた。本明細書および特許請求の範囲において、気孔
率が容量％で示された以外は、特記しない限り、
百分率および部は重量による。本明細書に示すメ
ツシユの大きさは、編集長John H.Perryによる
ケミカル・エンジニアズ・ハンドブツク
（Chemical Engineers′ Handbook）、第３版、
1950、マグローヒル・ブツク・カンパニー発行、
第963頁に定義されたタイラー標準ふるいの大き
さである。例えば100メツシユのふるい目の開き
は147ミクロンに相当し、325メツシユは44ミクロ
ンに相当する。鉱物成分の分析は、単純酸化物、
例えばMgOおよびSiO₂として示されて、普通の
方法で報告されるが、成分は、種々の組み合わせ
において、例えばケイ酸マグネシウムとして実際
に存在し得る。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)実質的にすべてが0.15mmより粗い耐火性酸
化物骨材60％から90％まで、および(B)りん片状黒
鉛２％から30％までおよび樹脂２％から８％まで
の炭素質マトリツクスから本質的になり、前記マ
トリツクスが酸化物耐火性材料を実質的に含ま
ず、百分率はすべて組成物の全重量当たり重量百
分率である、れんがプレス用炭質耐火性組成物。２樹脂が、フエノールホルムアルデヒド樹脂で
ある、特許請求の範囲第１項に従う組成物。３骨材がペリクレースである、特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。４ペリクレースがMgO少なくとも95％を含有
する、特許請求の範囲第３項に記載の組成物。５骨材がすべて0.2mmより粗い、特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項のいずれか１項に
記載の組成物。６骨材がすべて0.4mmより粗い、特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項のいずれか１項に
記載の組成物。７骨材がペリクレースである、特許請求の範囲
第５項に記載の組成物。８骨材がペリクレースである、特許請求の範囲
第６項に記載の組成物。９骨材がMgO少なくとも95％を含有するペリ
クレースである、特許請求の範囲第７項に記載の
組成物。１０骨材がMgO少なくとも95％を含有するペ
リクレースである、特許請求の範囲第８項に記載
の組成物。