JPH0442436B2 - - Google Patents
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Description
近年、石油及びガス産業で使用する透明ブライ
ンの実際の使用範囲が、可溶性亜鉛塩特に臭化亜
鉛の利用によつて著しく広がつた。それで、透明
ブラインの利点は今や常温常圧で230g/cm3
(19.2ppg(ポンド/ガロン))と高い密度の液
(fluids)について得ることができる。 高密度透明ブラインが、貫通トンネルの詰まり
(plugging of peforation tunnels)を最小にし、
地層への浸透を防ぎ、また機械的諸問題を最小に
する圧搾液(completion fluids)として;同様
の理由でワークオーバー液(workover fluids)
として;パツカーの動きを容易にしてあるいは回
収を可能にするパツカー液として;孔の拡大
(underreaming),グラベルパツキング及びサン
ドコントロール(sand consolidtion
applications)を目的として;キルフルイド
(kill fluid)又はバラストフルイド(ballast
fluid)として;ワイヤライン作業(wire−line
work)用に;さらに掘削液(drilling fluids)と
して広範に使用されている。 密度1.70g/cm3(14.2ppg)以下の透明ブライ
ンは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム又はこ
れらの混合物を含むように一般に配合される。密
度約1.81g/cm3(15.1ppg)までの透明ブライン
は塩化カルシウムと臭化カルシウムで調製でき
る。しかしブラインが低い結晶温度を持たなけれ
ばならない場合には、この密度範囲の透明ブライ
ンは一般に可溶性亜鉛塩を含むように配合され
る。臭化亜鉛が好ましい、というのはこれを含む
ブラインは塩化亜鉛を含むものよりも腐食性が低
いからである。密度が約1.81g/cm3(15.1ppg)
より大きい透明亜鉛は臭化亜鉛を含むように配合
される。 粘稠で透明な液(fluids)が必要なことがあ
る。そのような坑井操作液(well servicing
fluids)に使用される水性媒質用増粘剤として、
ヒドロキシエチルセルロース(HEC)のような
親水性ポリマー材料を使用することが知られてい
る。しかし、HECは、温度を高めるか、及び/
又は大きなせん断の下で長時間混合するかしない
と、約1.62g/cm3(13.5ppg)より大きい密度の
水性系内では容易には水和、溶媒和又は分散をし
ない。例えば、ヒドロキシエチルセルロースポリ
マーは1種又は2種以上の多価カチオン水溶性塩
を含有するそのような水溶液、例えば坑井操作液
に普通使用される重ブライン、中では余り水和、
溶媒和あるいは分散しない。多くの場合、例えば
ワークオーバ(workover)作業において、坑井
操作液を調製するのに利用できる設備は、容易に
は高温、高せん断の混合に適合しない。したがつ
て、そのような増粘したブラインを使用する必要
がある場合には、それらを坑井の場所から離れて
調製することが通常必要である。さらに、HEC
は臭化亜鉛を含有する重ブラインでは不満足かつ
効果的でないと一般に考えられている。 したがつて、本発明の目的は、水性媒質、特に
約1.62g/cm3(13.5ppg)より大きい密度を有す
る重ブライン(heavy brines)を増粘するのに
有用な新規ポリマー組成物を提供することであ
る。 本発明の別の目的は、改良された水性坑井操作
液(well servicing fluid)を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的は、注入可能でポンプ
で給送でき、取扱いが容易である液状ポリマー組
成物であつて、低せん断混合の条件下で粘稠な水
性坑井操作液を形成するのに使用できる組成物を
提供することである。 本発明の上記及び他の目的は、本明細書の記述
及び特許請求の記載から明らかとなろう。 本発明によると、一態様として、HEC、油性
液体、水、溶解時発熱性の無機塩及び相溶化剤
(compatiblizing agent)からなる、水性液体の
増粘用HEC組成物が提供される。 本発明の別の態様では、HECが常温(ambient
temperature)における密度が約1.62g/cm3
(13.5ppg)を超える重ブライン中で水和するよう
にHECを活性化する方法であつて、油性液体と
相溶化剤と合わせ混合して相稠なスラリーをつく
り、次にこれと溶解時発熱性の無機塩の水溶液を
混合してエマルジヨンをつくり、その後HECを
混合して粘稠で注入可能な組成物を形成すること
からなる方法が提供される。 本発明のさらに別の態様は、密度が約1.62g/
cm3(13.5ppg)を超える重ブライン溶液と、増粘
する量の本発明に係るHEC組成物とからなる粘
稠な坑井操作液を提供することである。 本発明の新規で液状の、ポリマー含有組成物
は、水性液体の粘稠化を行うために主成分として
ヒドロキシエチルセルロース(HEC)を利用す
る。ヒドロキシエチルセルロースは、セルロース
を水酸化ナトリウムで処理後、エチレンオキシド
と反応させることにより製造される、高収量の、
水溶性ノニオン性ポリマーである。このセルロー
ス分子の各アンヒドログルコース単位は3個の反
応性ヒドロキシ基をもつ。セルロース中の各アン
ヒドログルコース単位に結合するエチレンオキシ
ドの平均分子数は、結合置換基のモル置換度
(mole substitvent Level of substitvent
combined)と呼ばれる。一般に、置換の程度が
大きいほど水溶性が高くなる。1.5と低いモル置
換度のHECを使用できるが、モル置換度が1.8以
上、特に2.5以上のHECを使用するのが好ましい。
選択する特定のHECは、液体のポリマー組成物
の種類に、最終的には必要な坑井掘削液(well
drilling fluid)ないしは処理液(treating fluid)
の種類に依存しよう。例えば、米国特許第
3455714号;2879268号及び3072035号に記載のよ
うな所謂表面処理HEC(surface treated HEC)
が有利に使用できる。このような表面処理HEC
は組成物中で大きな分散性を示す。このHECは、
液状ポリマー含有組成物中に、液状ポリマー含有
組成物全体に対し約10〜約30重量%の量で、より
好ましくは約15〜約25重量%の量で存在する。 本発明の組成物製造に使用する油性液体は、一
般に、HECを顕著に膨潤させたりあるいは粘稠
化させない疎水性液体である。油性液体の例に
は、液状の脂肪族及び芳香族の炭化水素(特に炭
素原子数5〜10のもの)、デイーゼル油、灯油、
石油蒸留物、石油類等が含まれる。一般的に言つ
て、この油性液体は非極性で、流動点が低い。油
性液体は本発明の組成物中に、組成物全重量に対
し、約35〜約55重量%の量で、好ましくは約40〜
約50重量%の量で存在する。 本発明の液状、ポリマー含有組成物は、疎水性
液体のゲル化又は粘稠化、水性相のエマルジヨン
化、及びHECの組成物との相溶性化を起すため
の相溶化剤をも含有する。 相溶化剤の例であつてこれに限定するものでは
ないが、これには親有機性ヘクトライト、親有機
性アタパルジヤイト、親有機性セピオライト等が
含まれる。このような親有機性クレー(粘土)は
米国特許第2966506号及び第4105578号に記載の方
法によつて製造され、記載の組成を有する。これ
らの特許の記載はすべての目的のために参照とし
てこの明細書に包含される。さらに、相溶化剤に
は、煙霧質シリカのような微細ケイ酸材料、シラ
ン処理シリカ類のような表面処理シリカが含まれ
る。このようなクレーは、メチルベンジルジアル
キルアンモニウム化合物(ここで、アンモニウム
化合物は炭素原子数16のアルキル基を20〜25%
と、炭素原子数18個のアルキル基60〜75%を含
む)と、少なくとも75ミリ当量/100gの陽イオ
ン交換容量を有するスメクタイト−クレーとの反
応によつて形成され、このとき100%活性なクレ
ーを基準として該クレー100gに対し前記アンモ
ニウム化合物の量は約100〜約120ミリ当量であ
る。このような好ましい親有機性クレーの例であ
つて、限定的でない例には、ジメチルジアルキル
アンモニウム・ベントナイト、ジメチルベンジル
アルキルアンモニウム・ベントナイト、メチルベ
ンジルジアルキルアンモニウム・ベントナイト、
及びこれらの混合物が含まれ、このときアルキル
基は少なくとも12個の炭素原子を、好ましくは16
〜18個の炭素原子を含み、最も好ましくはこのア
ルキル基は水素化した牛脂から誘導される。特に
好ましい親有機性クレーは、メチルベンジル二水
素化牛脂アンモニウム・ベントナイトである。 親有機性クレーを相溶化剤として使用するとき
は、その親有機性クレーの油性液体中での分散性
を高めるために分散剤を使用することが好まし
い。一般的に言つて、この分散剤は、低分子量ア
ルコール、低級ケトン、低級アルキレン・カーボ
ネート等のような低分子量極性有機化合物であ
る。炭素原子数1〜2個の脂肪族アルコール、炭
素原子数2〜5個のケトン、それらの混合物が好
ましい。このような極性有機化合物と水の混合物
も、水そのものも使用でき、後者は相溶化剤を分
散するのに十分なせん断を利用できる場合に使用
できる。好ましい分散剤は、約75〜約98重量%の
メタノールと約25〜約2重量%の水を含有するメ
タノール−水混合物からなる。この分散剤は親有
機性クレーの重量に対し約1.5〜約100重量%の量
で、より好ましくは約20〜約40重量%の量で存在
しよう。 相溶化剤は、組性物中に、油性液体の重量に対
して約0.25〜約3重量%の量で、好ましくは約
0.5〜約2重量%の量で存在しよう。 本発明のHEC組成物を製造するのに使用する
無機塩は、水と混合するときに溶解熱を発生する
いずれの水溶性塩でもよい。無機塩は、HEC組
成物がえられる水性液体と相溶性があるべきであ
る。好ましい無機塩は、塩化カルシウム、臭化カ
ルシウム、臭化亜鉛及びこれらの混合物からなる
群から選ばれる。無機塩は、水性相(水と無機塩
の和)の約10重量%より多い量で、好ましくは約
20重量%より多い量であつて、水性相中で飽和溶
液を形成する最大濃度までで存在すべきである。
即ち、塩化カルシウムについては最下濃度は約37
%であり、臭化カルシウムについては約55%であ
る。 本発明のHEC組成物中の水の濃度は、該組成
物の水性相が組成物の約15〜約55%を、好ましく
は約25〜約45%を構成するような値である。 液状の、ポリマー含有組成物を製造する際は、
相溶化剤と油性液体を混合した後、適当な混合条
件下で所望の粘度が得られるまで分散剤を添加す
ることが、一般に望ましい。次に水性相を加えた
後、HECを加える。そしてその組成物をせん断
により徹底的に混合して、所望の粘度を達成す
る。水と無機塩は別々に加えるのが好ましく、初
めに水を加えた後に無機塩を加える。このように
して塩の溶解熱による発熱がHEC組成物の温度
を、好ましくは65.5℃(約150〓)より高い温度
まで高める。水と無機塩を別々に加えない場合に
は、HECを重ブラインに使用すべく最高に活性
化するために、HEC組成物を少なくとも65.5℃
(150〓)の温度まで加熱するのが望ましい。 前述のように、本発明の組成物は、非常に有用
な坑井掘削液(well drilling fluids)及び処理液
(treating fluids)をつくるために、水性系と混
合できる。この水性媒質は真水でもよいが、好ま
しくはこの水性媒質は例えばアルカリ金属、アル
カリ土類金属、第B族の金属、第B族の金属
の可溶性塩、並びにアンモニアや他のアニオンの
水溶性塩のような可溶性塩を含有するものであ
る。特に、塩化ナトリウム及び/又は塩化カルシ
ウムを含有する石油分野のブラインは、この明細
書の組成物と混合したとき、優れたワークオーバ
ーフルイド(workover fluid)となる。この水
性媒質に溶解される水溶性塩の量は、坑井掘削液
又は処理液の所望密度に応じて変わる。しかし、
このような液(fluids)の製造には、塩化ナトリ
ウム及び/又は塩化カルシウムの飽和溶液を使用
するのが普通である。液状の、ポリマー含有組成
物を使用する、水性坑井掘削液や処理液の製造に
おいては、加えられる液状ポリマー組成物の量は
所望粘度によつて変わる。望ましい坑井掘削液、
処理液は、最終的混合物が約0.3〜約5.7mg/cm3
(約0.1〜約2ppb、ポンド/バレル)のHECを含
有するように、水性媒質を十分な液状ポリマー含
有組成物と合わせることにより製造できる。 本発明の別の態様が、密度が約1.62g/cm3(約
13.5ppg)より大きい重ブラインを増粘するのに
本発明のHEC組成物を利用することである。こ
のようなブラインは、仮にやつても、常温で
HECを用いて増粘することは特に困難である。 本発明に使用する重ブラインは、塩化カルシウ
ム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、これらの混合物
からなる群から選ばれる2種以上の可溶性塩を含
有する。塩化カルシウムのみを含むブラインは、
1.0〜約1.4g/cm3(8.5〜約11.7ppg)の密度を有
するものとして調製できる。臭化カルシウムだけ
を含むブラインは、1.0〜約1.7g/cm3(8.5〜約
14.2ppg)の密度を有するものとして調製できる。
しかし、塩化カルシウムは臭化カルシウムよりも
非常に安価なので、約1.35〜約1.81g/cm3(約
11.3〜約15.1ppg)の密度範囲のブラインは、そ
のブラインが使用される最低温度に応じて、塩化
カルシウムと臭化カルシウムの両方を含むように
一般に配合される。約1.80g/cm3(約15.0ppg)
より重いブラインは、そのブラインを使用する最
低温度に応じて、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム及び臭化亜鉛を、又は臭化カルシウムと臭化亜
鉛だけを含むように一般に配合される。密度範囲
1.70〜1.80g/cm3(14.2〜15.0ppg)のブライン
は、より低い結晶点が望まれる場合には、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウム及び臭化亜鉛を含むよ
うに配合してもよい。 増粘するのに最も困難なブラインは臭化亜鉛を
含み、これらのブラインは本発明に使用するのに
好適である。既述のように、このようなブライン
は約1.70〜約2.30g/cm3(約14.2〜約19.2ppg)の
密度を持つ。 一般に、開示した範囲内にあるいずれの密度の
ブラインも、種々の標準的な商業的に入手できる
次のようなブラインを一緒に混合することにより
製造される。塩化カルシウムブライン:密度約
1.30〜約1.39g/cm3(約11.0〜約11.6ppg)、臭化
カルシウムブライン:密度1.70g/cm3
(14.2ppg)、臭化カルシウム/臭化亜鉛ブライ
ン:密度23.0g/cm3(19.2ppg)で、約20%の塩
化カルシウムと約5.7%の臭化亜鉛を含むもの。
固体の無水塩化カルシウム及び固体の臭化カルシ
ウムも、これらのブラインと一緒に使用して、本
発明に使用する重ブラインの製造に用いられる。
標準ブライン混合表はこれらのブラインの種々の
製造者から入手できる。 臭化亜鉛を含むブラインは、本発明者らの米国
出願第161444号(1980年6月20日提出)に開示の
ように少なくとも20重量%の臭化亜鉛を含まなけ
ればならない。なお、上記米国出願の内容を参照
として本明細書に含める。 本発明をさらに説明するために、次の実施例を
示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。 実施例 1 HEC組成物を次の手順により製造した。 (1) デイーゼル油とメチルベンジル二水素化牛
脂・アンモニウム・ベントナイトのストツク混
合物を、300gのデイーゼル油を30gの
GELTONE とマルチミキサー
(Multimixer)上で15分間混合することにより
製造した。 (2) 表1に示した量のこのストツク混合物を、同
表に示した量のデイーゼル油に加え、マルチミ
キサーで2分間混合した。 (3) 表1に示した量の、メタノールと水の95/5
(重量比)混合物を加え、マルチミキサーで5
分間混合した。 (4) 表1に示した量の水を加え、マルチミキサー
で5分間混合した。 (5) 表1に示した量の95%CaCl2を加え、マルチ
ミキサーで2分間混合した。そして、 (6) 表1に示した量のNATROSOL250HHRヒ
ドロキシエチルセルロースを加え、マルチミキ
サーで20分間混合した。 各試料を、1.92g/cm3(16.0ppg)CaBr2/
ZnBr2溶液中2.9g/cm3(1ppb)HECの濃度で評
価した。溶液を30秒間手で振とうし、300rpmの
Fann VG流量計(rheometer)に供し、室温に
おける1時間後、2時間後、一夜回転後、そして
65.5℃(150〓)における一夜回転後にダイヤル
の読みを行つた。得られたデータを表2に示す。
ンの実際の使用範囲が、可溶性亜鉛塩特に臭化亜
鉛の利用によつて著しく広がつた。それで、透明
ブラインの利点は今や常温常圧で230g/cm3
(19.2ppg(ポンド/ガロン))と高い密度の液
(fluids)について得ることができる。 高密度透明ブラインが、貫通トンネルの詰まり
(plugging of peforation tunnels)を最小にし、
地層への浸透を防ぎ、また機械的諸問題を最小に
する圧搾液(completion fluids)として;同様
の理由でワークオーバー液(workover fluids)
として;パツカーの動きを容易にしてあるいは回
収を可能にするパツカー液として;孔の拡大
(underreaming),グラベルパツキング及びサン
ドコントロール(sand consolidtion
applications)を目的として;キルフルイド
(kill fluid)又はバラストフルイド(ballast
fluid)として;ワイヤライン作業(wire−line
work)用に;さらに掘削液(drilling fluids)と
して広範に使用されている。 密度1.70g/cm3(14.2ppg)以下の透明ブライ
ンは、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カ
リウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム又はこ
れらの混合物を含むように一般に配合される。密
度約1.81g/cm3(15.1ppg)までの透明ブライン
は塩化カルシウムと臭化カルシウムで調製でき
る。しかしブラインが低い結晶温度を持たなけれ
ばならない場合には、この密度範囲の透明ブライ
ンは一般に可溶性亜鉛塩を含むように配合され
る。臭化亜鉛が好ましい、というのはこれを含む
ブラインは塩化亜鉛を含むものよりも腐食性が低
いからである。密度が約1.81g/cm3(15.1ppg)
より大きい透明亜鉛は臭化亜鉛を含むように配合
される。 粘稠で透明な液(fluids)が必要なことがあ
る。そのような坑井操作液(well servicing
fluids)に使用される水性媒質用増粘剤として、
ヒドロキシエチルセルロース(HEC)のような
親水性ポリマー材料を使用することが知られてい
る。しかし、HECは、温度を高めるか、及び/
又は大きなせん断の下で長時間混合するかしない
と、約1.62g/cm3(13.5ppg)より大きい密度の
水性系内では容易には水和、溶媒和又は分散をし
ない。例えば、ヒドロキシエチルセルロースポリ
マーは1種又は2種以上の多価カチオン水溶性塩
を含有するそのような水溶液、例えば坑井操作液
に普通使用される重ブライン、中では余り水和、
溶媒和あるいは分散しない。多くの場合、例えば
ワークオーバ(workover)作業において、坑井
操作液を調製するのに利用できる設備は、容易に
は高温、高せん断の混合に適合しない。したがつ
て、そのような増粘したブラインを使用する必要
がある場合には、それらを坑井の場所から離れて
調製することが通常必要である。さらに、HEC
は臭化亜鉛を含有する重ブラインでは不満足かつ
効果的でないと一般に考えられている。 したがつて、本発明の目的は、水性媒質、特に
約1.62g/cm3(13.5ppg)より大きい密度を有す
る重ブライン(heavy brines)を増粘するのに
有用な新規ポリマー組成物を提供することであ
る。 本発明の別の目的は、改良された水性坑井操作
液(well servicing fluid)を提供することであ
る。 本発明のさらに別の目的は、注入可能でポンプ
で給送でき、取扱いが容易である液状ポリマー組
成物であつて、低せん断混合の条件下で粘稠な水
性坑井操作液を形成するのに使用できる組成物を
提供することである。 本発明の上記及び他の目的は、本明細書の記述
及び特許請求の記載から明らかとなろう。 本発明によると、一態様として、HEC、油性
液体、水、溶解時発熱性の無機塩及び相溶化剤
(compatiblizing agent)からなる、水性液体の
増粘用HEC組成物が提供される。 本発明の別の態様では、HECが常温(ambient
temperature)における密度が約1.62g/cm3
(13.5ppg)を超える重ブライン中で水和するよう
にHECを活性化する方法であつて、油性液体と
相溶化剤と合わせ混合して相稠なスラリーをつく
り、次にこれと溶解時発熱性の無機塩の水溶液を
混合してエマルジヨンをつくり、その後HECを
混合して粘稠で注入可能な組成物を形成すること
からなる方法が提供される。 本発明のさらに別の態様は、密度が約1.62g/
cm3(13.5ppg)を超える重ブライン溶液と、増粘
する量の本発明に係るHEC組成物とからなる粘
稠な坑井操作液を提供することである。 本発明の新規で液状の、ポリマー含有組成物
は、水性液体の粘稠化を行うために主成分として
ヒドロキシエチルセルロース(HEC)を利用す
る。ヒドロキシエチルセルロースは、セルロース
を水酸化ナトリウムで処理後、エチレンオキシド
と反応させることにより製造される、高収量の、
水溶性ノニオン性ポリマーである。このセルロー
ス分子の各アンヒドログルコース単位は3個の反
応性ヒドロキシ基をもつ。セルロース中の各アン
ヒドログルコース単位に結合するエチレンオキシ
ドの平均分子数は、結合置換基のモル置換度
(mole substitvent Level of substitvent
combined)と呼ばれる。一般に、置換の程度が
大きいほど水溶性が高くなる。1.5と低いモル置
換度のHECを使用できるが、モル置換度が1.8以
上、特に2.5以上のHECを使用するのが好ましい。
選択する特定のHECは、液体のポリマー組成物
の種類に、最終的には必要な坑井掘削液(well
drilling fluid)ないしは処理液(treating fluid)
の種類に依存しよう。例えば、米国特許第
3455714号;2879268号及び3072035号に記載のよ
うな所謂表面処理HEC(surface treated HEC)
が有利に使用できる。このような表面処理HEC
は組成物中で大きな分散性を示す。このHECは、
液状ポリマー含有組成物中に、液状ポリマー含有
組成物全体に対し約10〜約30重量%の量で、より
好ましくは約15〜約25重量%の量で存在する。 本発明の組成物製造に使用する油性液体は、一
般に、HECを顕著に膨潤させたりあるいは粘稠
化させない疎水性液体である。油性液体の例に
は、液状の脂肪族及び芳香族の炭化水素(特に炭
素原子数5〜10のもの)、デイーゼル油、灯油、
石油蒸留物、石油類等が含まれる。一般的に言つ
て、この油性液体は非極性で、流動点が低い。油
性液体は本発明の組成物中に、組成物全重量に対
し、約35〜約55重量%の量で、好ましくは約40〜
約50重量%の量で存在する。 本発明の液状、ポリマー含有組成物は、疎水性
液体のゲル化又は粘稠化、水性相のエマルジヨン
化、及びHECの組成物との相溶性化を起すため
の相溶化剤をも含有する。 相溶化剤の例であつてこれに限定するものでは
ないが、これには親有機性ヘクトライト、親有機
性アタパルジヤイト、親有機性セピオライト等が
含まれる。このような親有機性クレー(粘土)は
米国特許第2966506号及び第4105578号に記載の方
法によつて製造され、記載の組成を有する。これ
らの特許の記載はすべての目的のために参照とし
てこの明細書に包含される。さらに、相溶化剤に
は、煙霧質シリカのような微細ケイ酸材料、シラ
ン処理シリカ類のような表面処理シリカが含まれ
る。このようなクレーは、メチルベンジルジアル
キルアンモニウム化合物(ここで、アンモニウム
化合物は炭素原子数16のアルキル基を20〜25%
と、炭素原子数18個のアルキル基60〜75%を含
む)と、少なくとも75ミリ当量/100gの陽イオ
ン交換容量を有するスメクタイト−クレーとの反
応によつて形成され、このとき100%活性なクレ
ーを基準として該クレー100gに対し前記アンモ
ニウム化合物の量は約100〜約120ミリ当量であ
る。このような好ましい親有機性クレーの例であ
つて、限定的でない例には、ジメチルジアルキル
アンモニウム・ベントナイト、ジメチルベンジル
アルキルアンモニウム・ベントナイト、メチルベ
ンジルジアルキルアンモニウム・ベントナイト、
及びこれらの混合物が含まれ、このときアルキル
基は少なくとも12個の炭素原子を、好ましくは16
〜18個の炭素原子を含み、最も好ましくはこのア
ルキル基は水素化した牛脂から誘導される。特に
好ましい親有機性クレーは、メチルベンジル二水
素化牛脂アンモニウム・ベントナイトである。 親有機性クレーを相溶化剤として使用するとき
は、その親有機性クレーの油性液体中での分散性
を高めるために分散剤を使用することが好まし
い。一般的に言つて、この分散剤は、低分子量ア
ルコール、低級ケトン、低級アルキレン・カーボ
ネート等のような低分子量極性有機化合物であ
る。炭素原子数1〜2個の脂肪族アルコール、炭
素原子数2〜5個のケトン、それらの混合物が好
ましい。このような極性有機化合物と水の混合物
も、水そのものも使用でき、後者は相溶化剤を分
散するのに十分なせん断を利用できる場合に使用
できる。好ましい分散剤は、約75〜約98重量%の
メタノールと約25〜約2重量%の水を含有するメ
タノール−水混合物からなる。この分散剤は親有
機性クレーの重量に対し約1.5〜約100重量%の量
で、より好ましくは約20〜約40重量%の量で存在
しよう。 相溶化剤は、組性物中に、油性液体の重量に対
して約0.25〜約3重量%の量で、好ましくは約
0.5〜約2重量%の量で存在しよう。 本発明のHEC組成物を製造するのに使用する
無機塩は、水と混合するときに溶解熱を発生する
いずれの水溶性塩でもよい。無機塩は、HEC組
成物がえられる水性液体と相溶性があるべきであ
る。好ましい無機塩は、塩化カルシウム、臭化カ
ルシウム、臭化亜鉛及びこれらの混合物からなる
群から選ばれる。無機塩は、水性相(水と無機塩
の和)の約10重量%より多い量で、好ましくは約
20重量%より多い量であつて、水性相中で飽和溶
液を形成する最大濃度までで存在すべきである。
即ち、塩化カルシウムについては最下濃度は約37
%であり、臭化カルシウムについては約55%であ
る。 本発明のHEC組成物中の水の濃度は、該組成
物の水性相が組成物の約15〜約55%を、好ましく
は約25〜約45%を構成するような値である。 液状の、ポリマー含有組成物を製造する際は、
相溶化剤と油性液体を混合した後、適当な混合条
件下で所望の粘度が得られるまで分散剤を添加す
ることが、一般に望ましい。次に水性相を加えた
後、HECを加える。そしてその組成物をせん断
により徹底的に混合して、所望の粘度を達成す
る。水と無機塩は別々に加えるのが好ましく、初
めに水を加えた後に無機塩を加える。このように
して塩の溶解熱による発熱がHEC組成物の温度
を、好ましくは65.5℃(約150〓)より高い温度
まで高める。水と無機塩を別々に加えない場合に
は、HECを重ブラインに使用すべく最高に活性
化するために、HEC組成物を少なくとも65.5℃
(150〓)の温度まで加熱するのが望ましい。 前述のように、本発明の組成物は、非常に有用
な坑井掘削液(well drilling fluids)及び処理液
(treating fluids)をつくるために、水性系と混
合できる。この水性媒質は真水でもよいが、好ま
しくはこの水性媒質は例えばアルカリ金属、アル
カリ土類金属、第B族の金属、第B族の金属
の可溶性塩、並びにアンモニアや他のアニオンの
水溶性塩のような可溶性塩を含有するものであ
る。特に、塩化ナトリウム及び/又は塩化カルシ
ウムを含有する石油分野のブラインは、この明細
書の組成物と混合したとき、優れたワークオーバ
ーフルイド(workover fluid)となる。この水
性媒質に溶解される水溶性塩の量は、坑井掘削液
又は処理液の所望密度に応じて変わる。しかし、
このような液(fluids)の製造には、塩化ナトリ
ウム及び/又は塩化カルシウムの飽和溶液を使用
するのが普通である。液状の、ポリマー含有組成
物を使用する、水性坑井掘削液や処理液の製造に
おいては、加えられる液状ポリマー組成物の量は
所望粘度によつて変わる。望ましい坑井掘削液、
処理液は、最終的混合物が約0.3〜約5.7mg/cm3
(約0.1〜約2ppb、ポンド/バレル)のHECを含
有するように、水性媒質を十分な液状ポリマー含
有組成物と合わせることにより製造できる。 本発明の別の態様が、密度が約1.62g/cm3(約
13.5ppg)より大きい重ブラインを増粘するのに
本発明のHEC組成物を利用することである。こ
のようなブラインは、仮にやつても、常温で
HECを用いて増粘することは特に困難である。 本発明に使用する重ブラインは、塩化カルシウ
ム、臭化カルシウム、臭化亜鉛、これらの混合物
からなる群から選ばれる2種以上の可溶性塩を含
有する。塩化カルシウムのみを含むブラインは、
1.0〜約1.4g/cm3(8.5〜約11.7ppg)の密度を有
するものとして調製できる。臭化カルシウムだけ
を含むブラインは、1.0〜約1.7g/cm3(8.5〜約
14.2ppg)の密度を有するものとして調製できる。
しかし、塩化カルシウムは臭化カルシウムよりも
非常に安価なので、約1.35〜約1.81g/cm3(約
11.3〜約15.1ppg)の密度範囲のブラインは、そ
のブラインが使用される最低温度に応じて、塩化
カルシウムと臭化カルシウムの両方を含むように
一般に配合される。約1.80g/cm3(約15.0ppg)
より重いブラインは、そのブラインを使用する最
低温度に応じて、塩化カルシウム、臭化カルシウ
ム及び臭化亜鉛を、又は臭化カルシウムと臭化亜
鉛だけを含むように一般に配合される。密度範囲
1.70〜1.80g/cm3(14.2〜15.0ppg)のブライン
は、より低い結晶点が望まれる場合には、塩化カ
ルシウム、臭化カルシウム及び臭化亜鉛を含むよ
うに配合してもよい。 増粘するのに最も困難なブラインは臭化亜鉛を
含み、これらのブラインは本発明に使用するのに
好適である。既述のように、このようなブライン
は約1.70〜約2.30g/cm3(約14.2〜約19.2ppg)の
密度を持つ。 一般に、開示した範囲内にあるいずれの密度の
ブラインも、種々の標準的な商業的に入手できる
次のようなブラインを一緒に混合することにより
製造される。塩化カルシウムブライン:密度約
1.30〜約1.39g/cm3(約11.0〜約11.6ppg)、臭化
カルシウムブライン:密度1.70g/cm3
(14.2ppg)、臭化カルシウム/臭化亜鉛ブライ
ン:密度23.0g/cm3(19.2ppg)で、約20%の塩
化カルシウムと約5.7%の臭化亜鉛を含むもの。
固体の無水塩化カルシウム及び固体の臭化カルシ
ウムも、これらのブラインと一緒に使用して、本
発明に使用する重ブラインの製造に用いられる。
標準ブライン混合表はこれらのブラインの種々の
製造者から入手できる。 臭化亜鉛を含むブラインは、本発明者らの米国
出願第161444号(1980年6月20日提出)に開示の
ように少なくとも20重量%の臭化亜鉛を含まなけ
ればならない。なお、上記米国出願の内容を参照
として本明細書に含める。 本発明をさらに説明するために、次の実施例を
示すが、これらは本発明を限定するものではな
い。 実施例 1 HEC組成物を次の手順により製造した。 (1) デイーゼル油とメチルベンジル二水素化牛
脂・アンモニウム・ベントナイトのストツク混
合物を、300gのデイーゼル油を30gの
GELTONE とマルチミキサー
(Multimixer)上で15分間混合することにより
製造した。 (2) 表1に示した量のこのストツク混合物を、同
表に示した量のデイーゼル油に加え、マルチミ
キサーで2分間混合した。 (3) 表1に示した量の、メタノールと水の95/5
(重量比)混合物を加え、マルチミキサーで5
分間混合した。 (4) 表1に示した量の水を加え、マルチミキサー
で5分間混合した。 (5) 表1に示した量の95%CaCl2を加え、マルチ
ミキサーで2分間混合した。そして、 (6) 表1に示した量のNATROSOL250HHRヒ
ドロキシエチルセルロースを加え、マルチミキ
サーで20分間混合した。 各試料を、1.92g/cm3(16.0ppg)CaBr2/
ZnBr2溶液中2.9g/cm3(1ppb)HECの濃度で評
価した。溶液を30秒間手で振とうし、300rpmの
Fann VG流量計(rheometer)に供し、室温に
おける1時間後、2時間後、一夜回転後、そして
65.5℃(150〓)における一夜回転後にダイヤル
の読みを行つた。得られたデータを表2に示す。
【表】
【表】
実施例 2
HEC組成物を次の手順により製造した。
(1) 8000重量部のデイーゼル油、160重量%
GELTONE 親有機性ベントナイト、及び
45.5重量部の95/5重量比メタノール−水混合
物(これは親有機性クレーの分散助剤として働
く)を、プレミア分散機(Premier
Dispersator)を用いて一緒に混合することに
よつて、デイーゼル油とメチルベンジル二水素
化牛脂・アンモニウム・ベントナイトのストツ
ク混合物を製造した。 (2) このゲル化デイーゼル油150gに130.9gの水
を加え、これを2分間マルチミキサーで混合し
た。 (3) 19.1gの78%CaCl2を加え、3分間混合した。 (4) 75gのNATROSOL250HHRを加えた。混
合により直ぐに粘稠化した。さらに50gのゲル
化デイーゼル油を追加した。マルチミキサーで
10分間混合した。サンプルDと指定。 (5) サンプルE0111.6gの水、38.4gの78%
CaCl2、及び25gの追加ゲル化デイーゼル油を
使用した以外は、上述のように製造した。 (6) サンプルF092.3gの水と57.7gの78%CaCl2
を使用した以外は(5)のように製造した。 (7) サンプルG073gの水と77gの78%CaCl2を使
用した以外は(5)のように製造した。 (8) サンプルH0102.7gの水と47.3gの95%CaCl2
を使用した以外は(5)のように製造した。 (9) サンプルD,E,F及びGの一部を66.5℃
(150〓)で一夜加熱した。 これらの試料を、1.92g/cm3(16.0ppg)
CaBr2/ZnBr2溶液及び/又は2.30g/cm3
(19.2ppg)ZnBr2溶液中2.9mg/cm3(1ppb)HEC
の濃度において評価した。溶液を約30秒間手で振
とうし、300rpmのFann VG流量計
(rheometer)上に置き、表3に示したように定
期的にダイヤルを読んだ。 表3に示す、得られたデータは、水性相の
CaCl2含有量は約20%より多いことが好ましいこ
とを示す。水性相に10%及び20%のCaCl2を含む
試料を加熱しても、2.30g/cm3(19.2ppg)ブラ
イン中での水和率は改良されなかつた。 実施例 3 10gのNATROSOL250HHRを実施例2のゲ
ル化デイーゼル油20gに加えた後、1.70g/cm3
(14.2ppg)CaBr2溶液20gを加えることによつ
て、サンプルを製造した。混合するために手で
振とうした。 150gのゲル化デイーゼル油と62.6gの水をア
ルチミキサーを用いて混合し、72.0gの91%
CaBr2を加え、そして75gのHECを加えること
によつて、サンプルJを製造した。 水とCaBr2を混合し室温まで冷却し、この溶液
をゲルデイーゼル油に加えた後、HECを加える
点を除き、サンプルJのようにサンプルKを製造
した。 サンプルJとKの一部を65.5℃(150〓)で一
夜加熱した。 各試料は実施例3と同様に評価した。 表4に示す、得られたデータは、1.92g/cm3
(16.0ppg)のブライン中では良好な水和率を得る
ことができ、2.30g/cm3(19.2ppg)のブライン
中ではかなりの水和率を得ることができることを
示す。ただし、試料は無機塩溶液ではなくて乾燥
無機塩を利用する好ましい方法によつて製造され
たものである。後者のHEC組成物、サンプルK、
は乾燥粉末CaBr2を使用して製造されたサンプル
Jよりも劣る。しかし、サンプルKを加熱しても
このサンプルの水和率は増加しない。
GELTONE 親有機性ベントナイト、及び
45.5重量部の95/5重量比メタノール−水混合
物(これは親有機性クレーの分散助剤として働
く)を、プレミア分散機(Premier
Dispersator)を用いて一緒に混合することに
よつて、デイーゼル油とメチルベンジル二水素
化牛脂・アンモニウム・ベントナイトのストツ
ク混合物を製造した。 (2) このゲル化デイーゼル油150gに130.9gの水
を加え、これを2分間マルチミキサーで混合し
た。 (3) 19.1gの78%CaCl2を加え、3分間混合した。 (4) 75gのNATROSOL250HHRを加えた。混
合により直ぐに粘稠化した。さらに50gのゲル
化デイーゼル油を追加した。マルチミキサーで
10分間混合した。サンプルDと指定。 (5) サンプルE0111.6gの水、38.4gの78%
CaCl2、及び25gの追加ゲル化デイーゼル油を
使用した以外は、上述のように製造した。 (6) サンプルF092.3gの水と57.7gの78%CaCl2
を使用した以外は(5)のように製造した。 (7) サンプルG073gの水と77gの78%CaCl2を使
用した以外は(5)のように製造した。 (8) サンプルH0102.7gの水と47.3gの95%CaCl2
を使用した以外は(5)のように製造した。 (9) サンプルD,E,F及びGの一部を66.5℃
(150〓)で一夜加熱した。 これらの試料を、1.92g/cm3(16.0ppg)
CaBr2/ZnBr2溶液及び/又は2.30g/cm3
(19.2ppg)ZnBr2溶液中2.9mg/cm3(1ppb)HEC
の濃度において評価した。溶液を約30秒間手で振
とうし、300rpmのFann VG流量計
(rheometer)上に置き、表3に示したように定
期的にダイヤルを読んだ。 表3に示す、得られたデータは、水性相の
CaCl2含有量は約20%より多いことが好ましいこ
とを示す。水性相に10%及び20%のCaCl2を含む
試料を加熱しても、2.30g/cm3(19.2ppg)ブラ
イン中での水和率は改良されなかつた。 実施例 3 10gのNATROSOL250HHRを実施例2のゲ
ル化デイーゼル油20gに加えた後、1.70g/cm3
(14.2ppg)CaBr2溶液20gを加えることによつ
て、サンプルを製造した。混合するために手で
振とうした。 150gのゲル化デイーゼル油と62.6gの水をア
ルチミキサーを用いて混合し、72.0gの91%
CaBr2を加え、そして75gのHECを加えること
によつて、サンプルJを製造した。 水とCaBr2を混合し室温まで冷却し、この溶液
をゲルデイーゼル油に加えた後、HECを加える
点を除き、サンプルJのようにサンプルKを製造
した。 サンプルJとKの一部を65.5℃(150〓)で一
夜加熱した。 各試料は実施例3と同様に評価した。 表4に示す、得られたデータは、1.92g/cm3
(16.0ppg)のブライン中では良好な水和率を得る
ことができ、2.30g/cm3(19.2ppg)のブライン
中ではかなりの水和率を得ることができることを
示す。ただし、試料は無機塩溶液ではなくて乾燥
無機塩を利用する好ましい方法によつて製造され
たものである。後者のHEC組成物、サンプルK、
は乾燥粉末CaBr2を使用して製造されたサンプル
Jよりも劣る。しかし、サンプルKを加熱しても
このサンプルの水和率は増加しない。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 常温で約1.62g/cm3(13.5ppg)を超える密
度を有する重ブライン中で水和し該ブラインを増
粘させる増粘性組成物であつて、 (a) 液状の脂肪族または芳香族の炭化水素である
油性液体約35〜約55重量%; (b) 該油性液体の重量に基づいて約0.25〜約3重
量%の親有機性粘土からなる相溶化剤; (c) 水および発熱性溶解熱を有する無機塩からな
る約15%〜約55%の水性相; (d) 約10〜約30重量%のヒドロキシエチルセルロ
ース;および (e) 該親有機性粘土重量に基づいて約20〜約40重
量%の分散剤 から本質的になり、該無機塩の濃度は該水性相の
約10重量%以上であり、該分散剤は1〜2個の炭
素原子を有するアルコール、2〜5個の炭素原子
を有するケトンおよびこれらの混合物からなる群
から選ばれるもの。 2 請求項1に記載の組成物であつて、 (a) 油性液体約40〜約50重量%; (b) 該油性液体の重量に基づいて約0.5〜約2重
量%の親有機性粘土からなる相溶化剤; (c) 水および発熱性溶解熱を有する無機塩からな
る約25%〜約45%の水性相; (d) 約15〜約25重量%のヒドロキシエチルセルロ
ース;および (e) 該親有機性粘土重量に基づいて約20〜約40重
量%の分散剤 から本質的になり、該無機塩の濃度は該水性相の
約20重量%以上であるもの。 3 請求項1または2に記載の組成物であつて、
少なくとも65.5℃(150〓)に加熱されたもの。 4 請求項3に記載の組成物であつて、前記温度
が、前記無機塩の水への溶解熱によつて生じるも
の。 5 常温で約1.62g/cm3(13.5ppg)を超える密
度を有する重ブライン中で水和するようにヒドロ
キシエチルセルロースを活性化する方法であつ
て、 (a) 液状の脂肪族または芳香族の炭化水素である
油性液体約35〜約55重量%;と (b) 該油性液体の重量に基づいて約0.25〜約3重
量%の親有機性粘土からなる相溶化剤; とを混合して粘稠なスラリーを形成し、これと (c) 水および発熱性溶解熱を有する無機塩からな
る約15%〜約55%の水性液; を混合し、その後、 (d) 約10〜約30重量%のヒドロキシエチルセルロ
ース を混合して粘稠で注入可能な組成物を形成するこ
とからなる方法。 6 請求項5に記載の方法であつて、前記水溶液
を2つの別々の部分に分けて、すなわち、初めに
水、その後に無機塩を加える方法。 7 請求項5または6に記載の方法であつて、前
記(a)が油性液体約40〜約50重量%;前記(b)が該油
性液体の重量に基づいて約0.5〜約2重量%の親
有機性粘土からなる相溶化剤;前記(c)が水および
発熱性溶解熱を有する無機塩からなる約25%〜約
45%の水性相;前記(d)が約15〜約25重量%のヒド
ロキシエチルセルロース;であり、該無機塩の濃
度は該水性相の約20重量%以上である方法。 8 請求項5〜7のいずれかに記載の方法であつ
て、前記粘稠で注入可能な組成物を少なくとも
65.5℃(150〓)に加熱することを含む方法。 9 請求項8に記載の方法であつて、前記温度
が、前記無機塩の水への溶解熱によつて生じる方
法。
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS58176228A JPS58176228A (ja) | 1983-10-15 |
JPH0442436B2 true JPH0442436B2 (ja) | 1992-07-13 |
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ID=23427058
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JP58051767A Granted JPS58176228A (ja) | 1982-03-29 | 1983-03-29 | 水和ヒドロキシエチルセルロ−ス組成物 |
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DE (1) | DE3311464A1 (ja) |
ES (1) | ES8404376A1 (ja) |
FR (1) | FR2523994B1 (ja) |
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