JPH0441559A - プリプレグ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はプリプレグ用樹脂組成物に関する。

（従来技術およびそのＩＪＩ！り ポリアミドイミド樹脂は優れた熱的特性、機械的特性、
電気的特性を具備しており、電気絶縁塗料、絶縁電線等
に用いられている。しかし、ポリアミドイミド樹月旨は
Ｎ−メチフレー２−ヒ゛ロリドンやＮ、Ｎ−−ジメチル
アセトアミドというような高沸点極性溶媒を主体に用い
られており、溶剤の乾燥には高温を必要とする。従って
、乾燥中にポリアミド・ｒミド１１脂の硬化が進み過ぎ
る為に、このプリプレグを用いて成形する場合に成形温
度が１８０″Ｃ以下では成形が困難である。

通常フェノール樹脂やエポキシ樹脂を用いたガラス繊維
や倹素繊維等のプリプレグから積層板を製造する場合は
１８０℃以下の温度で加圧下成形されており、ポリアミ
ドイミド樹脂においても１８０℃以下での積層板の製造
が要望されている。

３、発明の詳細な説明 ところが、その要望を解決しようとすると溶剤を十分に
除去されていない状態のプリプレグを積層し、溶剤の沸
点以下の温度で加熱加圧した後、成形物の硬化の目的で
沸点以上に加温する必要があるが成形物中の溶剤の為に
反りや歪みを生じる。

また、銅箔等の非多孔質板をプリプレグの両面に置いて
一体成形する場合は成形物を沸点以上に加温しても成形
物中の溶媒の除去は困難である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは上記問題点を解決する為に鋭意検討した結
果、プリプレグ中の樹脂に対する溶媒含有率が数％以下
に迄乾燥しても、１８０℃以下の温度で加熱加圧成形が
可能で、しかも成形物をさらに加温することにより、ガ
ラス転移温度を２２０℃以上とし得るプリプレグ用樹脂
組成物の発明を完成するに至った。

すなわち、（ａ）ジイソシアネート、トリメリット酸無
水物およびセバシン酸よりなるポリアミドイミド樹脂お
よび（ｂ）−数式 （但しＲは少なくとも１個の芳香族を有する２価の有機
基）で表されるビスマレイミドからなり、而もａ　：　
ｂ＝９５　：　５−７０　：　３０の重量比で混合して
なる樹脂組成物を提供するものである。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂のモノマー成分と
して（１）ジイソシアネート、（ＩＩ）　　トリメリッ
ト酸無水物および（ｍ）セバシン酸が用いられる。ジイ
ソシアネートとしては４，４′ジフエニルメタンジイソ
シアネート、４，４′ジフエニルエーテルジイソシアネ
ート等が用いられる。（＋）と（ＩＩＩＩ［Ｉ）成分に
関しては（１）：　　（ＩＩＩｍ）　＝１　：　１　（
モル比）が好ましい。また、（ＩＩ）と（ｍ）の成分に
関しては（ＩＩ）　　：　　（Ｉｌｌ）＝９０：１０〜
５０：５０（モル比）が好ましく、特に（ＩＩ）：　　
（ｍ）＝８５：　１５〜６０：４０（モル比）が好まし
い。（１）成分が（ｎ＋■）成分に対して等モルより多
くなると樹脂の分子量が大きくなり過ぎ高粘度となり取
扱いが困難となる６　（■）成分が（ｎ＋ｍ）成分に対
して等モルより少なくなるとｍｎの分子量が低くなる傾
向がある８　（■）と（ＩＩＩ）成分において（ＩＩ）
成分が９０％（モル比）を越えるとポリアミドイミド樹
脂のガラス転移温度が高くなり過ぎ、プリプレグの溶媒
乾燥中に硬化し１８０℃以下での成形が困難となる。ま
た、（■）成分が５０％（モル比）未満の場合はガラス
転移温度が低くなり過ぎ積層物を加温してもガラス転移
温度が２２０℃以上とならない。

また、ポリアミドイミド樹脂に用いられる溶媒としては
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセ
トアミドあるいはジメチルホルムアミド等が例示され、
これらの一種あるいは二種以上が用いられるが本発明の
目的に反しない範囲でベンゼン、トルエン、キシレン等
の溶媒と混合して用いてもよい。

本発明におけるビスマレイミドの例としてはＮＮ′−ジ
フェニルメタンビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ。

Ｎ′−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　−クロ
ロフェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジフェニ
ルエタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　　−ジフェニルス
ルフォンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−キンリレンビス
マレイミド等が示される。

本発明における（ａ）と（ｂ）の配合割合は、（ａ）＋
　　（ｂ）＝９５　：　５−７０　二３０　（重量比）
が好ましく、特に（ａ）：　　（ｂ）＝９０：１０〜７
５：２５（重量比）が好ましい。（ａ）成分が９５％（
重量比）を越えるとプリプレグの溶媒Ｆｔ燥速度が遅く
、また成形物も後硬化の為に加温してもガラス転移温度
が２２０℃以上とならない（ａ）成分が７０％（重量比
）未満の場合は（ｂ）成分との相溶性が悪く、またプリ
プレグの溶媒ｒＩｉ燥中に硬化が進み１８０℃以下での
成形が困難となる。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂はジイソシアネー
ト、トリメリット酸無水物およびセバシン酸を溶剤中で
６０〜８０℃で反応した後、１２０〜１７０℃で反応さ
せることにより得られる。

また当該樹脂組成物を含浸する基材としてはガラス繊維
、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維、アスベ
スト繊維の一種あるいは二種以上からなる織布または不
織布であるが、ガラス繊維、炭素繊維およびアラミド繊
維が主として用いられる。

本発明における特徴はプリプレグ中の樹脂に対する溶媒
含有率が数％以下に乾燥しても１８０℃以下の温度で加
熱加圧成形が可能で、しかも成形物をさらに加温するこ
とによりガラス転移温度が２２０℃以上とし得るプリプ
レグ用樹脂組成物にある。通常プリプレグの溶媒乾燥は
１５０〜１８０℃で、成形ハ温度１５０−１８０’Ｃ１
圧力１゜Ｏ〜２５０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　’で行なわ
れる。また成形物の硬化を進める目的で加温するが例え
ば１９０〜２１０℃で加温することによりガラス転移温
度２２０”Ｃ以上の成形物が得られる。

本発明における樹脂組成物に基づく積層成形品は耐熱性
の優れた絶縁材料、電子部品材料、摺動材料、構造材料
として使用される。また、積層時に銅箔等と一体成形も
可能である。

次に、本発明を実施例によって具体的に脱明するが本発
明はこれによって限定されるものではない。

実施例　１ 反応容器中にトリメリット酸無水物２３０．４ｇ　（１
，２（−ル）　とセバシン１９−ｉ　６１．６　ｇ　（
０８モル）と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート５００．４ｇ　（２，０モル）　とＮ−メチル−２
−ピロリドン１１２０ｇとを加え６０〜８０’Ｃにて３
時間加熱した。次に２時間で８０”Ｃから１４０℃迄昇
温した後１４０℃で２時間加熱した１反応液を８０℃に
冷却した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５４０ｇを加
えて希釈することによりポリアミドイミド樹脂を得た。

得られたポリアミドイミド樹脂の濃度は３５．０％であ
り、還元粘度は０．５１２ｄ　ｌ／ｇ　（３０’Ｃ）　
であった。

上記ポリアミドイミド樹１３００ｇにＮ、Ｎ’ジフェニ
ルメタンビスマレイミド３５ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドン２４０ｇに溶解させた溶液を加えてワニスを得た
。このワニスをガラス織布（１ｍ２あたりの重量１０５
　ｇ　）に含浸塗布した後、熱風ｔＦ′ｉ燥炉中１．８
０℃で２時間乾燥してプリプレグを得た。プリプレグの
樹脂に対する溶媒含有率は０．８重量％であった。この
プリプレグを一辺が１００ｍｍの正方形に切取り４枚重
ね合せて、成形温度１８０℃、成形圧力２００　ｋ　ｇ
　／　ｃｍ２、保持時間３０分なる条件で加熱加圧して
成形物を得た。得られた成形物を熱風乾燥炉中で２００
℃３時間乾燥することにより硬化を進めた。

得られた成形物の外観は均一でふくれや反りも見られず
ガラス転移温度は２４３℃であった。

実施例　２ 実施例１で用いたポリアミドイミド樹ｆ１３００ｇにＮ
、ｉ’Ｊ’−ジフェニルメタンビスマレイミド１１．７
ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇに熔解させた溶
液を加えてワニスを得た。このワニスをガラス織布（］
ｍ２あたりの重ｆｆｉ１０５ｇ）゛に含浸塗布した後、
熱風乾燥炉中１８０℃で２時間乾燥してプリプレグを得
た。プリプレグの樹脂に対する溶媒含有率は１．５重量
％であった。

このプリプレグを用いて実施例１と全く同様にし７て成
形物を作成し、熱風乾燥炉中て２００℃、３時間乾燥す
ることにより硬化を進めた。得られた成形物の外観は均
一でふくれや反りも見らｉｌず。

ガラス転移温度は２２４℃であった。

実施例　３ 実施例１で用いたポリアミドイミド樹脂３００ｇにＮ、
Ｎ’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド３５ｇをＮ
−メチル−２−ピロッドン２４０ｇに溶解させた溶液を
加えてワニスを得た。このワニスをガラス織布（１ｍ”
あたりの重量１．０５　ｇ　）に含浸塗布した後、熱風
乾燥炉中１８０℃で２時１’１ｊｌｌｔ燥してプリプレ
グを得た。プリプレグの樹脂に対する溶媒含有率は１．
５重量％であった。このプリプレグを用いて実施例１と
全く同様にして成形物を作成し、熱風乾燥炉中で２００
℃、３時間乾燥することにより硬化を進めた。得られた
成形物の外観は均一でふくれや反りも見られず、ガラス
転移温度は２５１℃であった。

実施例　４ 反応容器中にトリメリット酸無水物３０７．４ｇ　（１
，６モル）とセバシン酸８０．ｓｇ　（ｏ。

４モル）と４，４２−ジフェニルエーテルジイソシアネ
ート５０４．０ｇ　（２，０モル）とＮ−メチル−２−
ピロリドン１４１５ｇとを加え、６０〜８０℃にて３時
間加熱した。次に３時間で８０℃から１４０℃迄昇温し
た後１４０℃で２時間加熱した０反応液を８０℃に冷却
した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇを加えて
希釈することによりピリアミドイミド樹脂を得た。得ら
れたポリアミドイミド樹脂の濃度は２５．３％であり還
元粘度は０．４０６ｄ　ｌ／ｇ　（３０℃）であつた。

上記ポリアミドイミド樹１３００ｇにＮ、Ｎ’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド２５．３ｇをＮ−メチル−２
−ピロリドン１７０ｇに溶解させた溶液を加えてワニス
を得た。このワニスをガラス織布（１１あたりの重量１
０５ｇ）に含浸塗布した後熱風乾燥炉中１８０℃で２時
間乾燥してプリプレグを得た。プリプレグの樹脂に対す
る溶媒含有率は１．３重量％であった。このプリプレグ
を用いて実施例１と全く同様にして成形物を作成し熱風
乾燥炉中で２００℃、３時間乾燥することにより硬化を
進めた。得られた成形物の外観は均一でふくれや反りも
見られず、ガラス転移温度は２５６℃であった。

比較例　１ 実施例１で得られたポリアミドイミド樹脂をガラス織布
（１ｍ！あたりの重ｊｌｌ○５ｇ）に含浸塗布した後、
熱風乾燥炉中１８０℃で２時間乾燥してプリプレグを得
た。プリプレグの樹脂に対する溶媒含有率は５．０重量
％と実施例１〜４に比べて多く、さらに１８０℃で３時
間乾燥することにより溶媒含有率を１．５重量％に迄減
少させた。

このプリプレグを用いて実施例１と全く同様にして成形
物を作成し、熱風乾燥炉中で２００℃、３時間軸ｔ＆す
ることにより硬化を進めたｅ得られた成形物は積層板の
層間密着性が悪く剥離し易いものであり、ガラス転移温
度も１９５℃と低いものであった。

比較例　２ 反応容器中にトリメリット酸無水物３０７．４ｇ　（１
，６モル）とイソフタル酸６６．５ｇ　（０４モル）と
４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート５００
．４ｇ　（２，０モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン
１４１５ｇとを加えて６０〜８０℃にて３時間加熱した
１次に３時間で８０℃から］、４０℃迄昇温したｆｆ１
１４０℃で２時間加熱した。反応液を８０℃に冷却した
後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｇを加えて希釈
することによりポリアミドイミド樹脂を得た。得られた
ポリアミドイミド樹脂の濃度は２５．１％であり還元粘
度ｉ！０．５９８ｄ　ｌ／ｇ　（３０”Ｃ）　であった
。

このポリアミドイミド樹脂をガラス織布（ｌｌ１ｌ’あ
たりの重量１０５ｇ）に含浸塗布した後、沸風乾燥炉中
１８０℃で２時間乾燥してプリプレグを得た。プリプレ
グの樹脂に対する溶媒含有率は７８重景気と実施例１〜
４に比べて多く、さらに１８０℃で３時間乾燥すること
により溶媒含有率を４．７重量％に迄減少させた。この
プリプ１グを用いて実施例１と全く同様にして成形物を
作成したが積層板間の密着性が悪く層間剥離した。

比較例　３ 実施例１で用いたポリアミドイミド樹脂３００ｇにＮ、
Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド５６ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン３７０ｇに溶解させた溶液を加え
てワニスを得た。ワニスの溶液粘度が低く、ガラス織布
に含浸塗布しても乾燥中に樹脂のタレが生じる為に均一
に樹脂が含浸されたプリプレグが得られない、また、Ｎ
、Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドに対するＮ−
メチル−２−ピロリドンの添加量を減ジ・させるとワニ
ス中でＮ、Ｎ’　−ジフェニルメタンビスマレイミドが
沈澱する為に均一なワニスが得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ジイソシアネート、トリメリット酸無水物および
   セバシン酸よりなるポリアミドイミド樹脂および（ｂ）
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは少なくとも１個の芳香族を有する２価の有機
   基）で表されるビスマレイミドからなり、面もａ：ｂ：
   ９５：５〜７０：３０の重量比で混合してなることを特
   徴とするプリプレグ用樹脂組成物。