JPH04363869A - 有機固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電池、エレクトロクロミ
ック素子、コンデンサー、センサー等に有用な高イオン
伝導性を有する固体電解質、とくにはシアノエチル基置
換率の高いシアノエチル化合物からなる有機誘電体を用
いた有機固体電解質に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、金属に匹敵する電子伝導性を持っ
た有機伝導体が見出され、既に一部で具体的な利用がさ
れ始めている。しかし、イオン伝導体については無機結
晶、ガラス、セラミックスなどを中心として展開が進ん
でいるものの、有機材料については未だ実用化されるに
至っていない。有機系のものは無機のイオン伝導体に比
べて、１）比重が軽い、２）成形が容易である、３）柔
軟で薄いフィルムが容易に得られる、４）室温で比較的
高いイオン伝導性を備えているなどの利点がある。一方
、高分子固体電解質を含めた一般的な固体電解質として
の要求特性は、■成形性、■高イオン伝導性、■安定性
等の制御であり、特に■が重要視されている。現在研究
されている有機物としてはポリエチレン誘導体が殆どで
ある。また誘電体ではポリフッ化ビニリデンやポリアク
リロニトリルに添加物を加えた系で、伝導率σ＝１０−
７〜１０−６（Ｓ／ｃｍ）のものが得られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の高分子固体電解質は、それに応用される電池、
エレクトロクロミックデスプレイの実用目的を満足でき
るほどの、上記■、■、■の特性を備えたものが得られ
ていないのが現状である。例えばポリエチレンオキサイ
ド誘導体には低温で結晶化するという問題があり、また
誘電体ではポリフッ化ビニリデンの誘電率が　９．２、
ポリアクリロニトリルが　８．０というように、いずれ
も高誘電率のものとはいいがたく、電解質を多量に含有
できないことからキャリヤーイオン数が少なく、イオン
伝導性の高い固体電解質は得られていない。したがって
、本発明の目的は上記課題を解決した新たな高イオン伝
導性の有機固体電解質を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機固体電
解質を構成する有機物質としてシアノエチル化合物を用
いると、良好なイオン伝導性を示す有機固体電解質の得
られることを見出し、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明による有機固体電解質は各々のシアノエチ
ル基置換率が８０％以上である、ポリビニルアルコール
、多糖類、常温で液状の少糖類、糖アルコール類、多価
アルコール類およびこれらの誘導体のシアノエチル化合
物の少なくとも一種からなる有機誘電体と無機イオン塩
とを複合させたものとしたことを要旨とするものである
。

【０００５】以下、本発明について、詳細に説明する。 本発明で用いられる有機誘電体としてのシアノエチル化
合物は、従来の誘電体より誘電率が高く、無機イオンの
静電エネルギーの緩和に役立ち、電解質の解離が促進さ
れ多量に複合することができ、高いイオン伝導率を有す
る有機固体電解質となり得るものである。ここで用いら
れるシアノエチル化合物は置換率が８０％以上のシアノ
エチル基とを有するもので、これには非イオン性のセル
ロ−ズ、デンプン、ＰＶＡなどの高分子化合物、常温で
液状の、糖類、糖アルコール、多価アルコールなどの低
分子化合物およびこれらの誘導体のシアノエチル化物で
あり、その具体的なシアノエチル化合物としては、表１
に示されるような、シアノエチルセルローズ（以下Ｃｙ
ＥＣとする、他も同様）、シアノエチルヒドロキシエチ
ルセルローズ（ＣｙＥＨＥＣ）などのセルローズ系のも
の、シアノエチルデンプン（ＣｙＥＳ）、シアノエチル
ヒドロキシプロピルデンプン（ＣｙＥＨＰＳ）、シアノ
エチルプルラン（ＣｙＥＰＬ）、シアノエチルグリシド
ールプルラン（ＣｙＥＧＰＬ）などのデンプン系のもの
、シアノエチルポリビニルアルコール（ＣｙＥＰＶＡ）
などのビニルアルコール系のもの、シアノエチルシュク
ロース（ＣｙＥＳＵ）、シアノエチルソルビトール（Ｃ
ｙＥＳＯ）などの可塑剤系のものなどが挙げられ、これ
らはその少なくとも１種または２種以上の組み合わせで
使用される。上記シアノエチル化合物の置換率は８０％
以上、好ましくは８５％以上である。これが８０％未満
では有機誘電体の誘電率が小さく、本発明の高イオン伝
導性の有機固体電解質が得られない。

【０００６】

【表１】

【０００７】本発明による有機固体電解質は、上記シア
ノエチル化合物に無機イオンを複合させることにより得
られる。この無機イオン塩には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ
、Ａｇ、ＣｕおよびＭｇの内の少なくとも１種の元素を
含むもので、具体的にはＬｉＣｌＯ４、　ＬｉＩ、　Ｌ
ｉＳＣＮ、　ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３、　ＬｉＰＦ４、　ＮａＩ、　ＮａＳＣＮ、ＮａＢ
ｒ、　ＮａＰＦ６、ＫＩ、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、　ＫＡ
ｓＦ６、ＣｓＳＣＮ、　ＣｓＰＦ６、　ＡｇＮＯ３、Ｃ
ｕＣ１２Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｒｂ４Ｉ１．７５Ｃｌ３
．２５などが挙げられ、これらは、その１種または２種
以上の組み合わせで使用される。また上記シアノエチル
化合物に対する割合は０．０１〜８０重量％が適当であ
る。上記シアノエチル化合物と無機イオン塩との複合方
法については特に制限はなく、例えばシアノエチル化合
物と無機イオンとを必要に応じてアセトンなどの溶媒に
溶解して均一混合し製膜する方法、シアノエチル化合物
と無機イオンとを常温または加熱下に機械的に混練する
方法等任意に選択することができる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の具体的実施様を実施例及び比
較例に基ずいてさらに詳細に説明する。 実施例１ 撹拌機付き反応フラスコに、プルランＦＦ−１０（林原
生物化学研究所、商品名）１部と５％水酸化ナトリウム
１０部を仕込み、プルランを溶解させた後、これにアク
リロニトリル　７．５部とアセトン　７．５部の混合物
を加え、室温（１５〜２０℃）で２４時間反応させた。 次に、この反応液に氷酢酸０．７５部を加えて中和後、
このものを水中に撹拌しながら注いで、シアノエチルプ
ルランを析出させ、更に純水で繰り返し洗浄後、アセト
ンに再溶解させ再び水中で析出させ、脱水、減圧乾燥し
たところ、白い精製シアノエチルプルランが１．６６部
得られた。このものはキエルダール法にて分析した窒素
含量が１２．１％であり、シアノエチル基の置換率は８
６％であった。

【０００９】このようにして得られたシアノエチルプル
ラン２ｇを１０ｍｌのアセトンに溶解した。この溶液に
　０．８ｇのＬｉＣｌＯ４を溶解した３ｍｌのアセトン
を加えて均一に混合した。この溶液をテフロン板上に流
延した。試料を室温で２４時間静置して過剰の溶媒を除
去した後、６０℃、２４時間減圧乾燥して厚さ約５０μ
ｍのフィルムを形成した。 この膜は透明でＬｉＣｌＯ４を均一に混合していた。こ
の膜を直径１０ｍｍの円盤状に切り出し、両面にステン
レス極板を挟んで電極を形成し、周波数５Ｈｚ〜５ＭＨ
ｚ　の交流インピーダンス測定装置マルチフリクエンシ
ー　ＬＣＲメーターモデル　４１９２Ａ（横河ヒューレ
ットパッカード社製）を用いて、複素インピーダンス表
示をコンピューター処理してイオン伝導度を算出した。 その結果、２５℃で１×１０−４Ｓ／ｃｍの値を得た。

【００１０】実施例２〜１０，及び比較例１前例と同様
にして調製した表２に示す原料のシアノエチル化物につ
いて誘電率およびイオン伝導度の測定を行ったところ、
表２に併記した通りの結果が得られた。ここで用いたシ
アノエチル化合物に対するＬｉＣｌＯ４の添加量は実施
例２〜５では３０重量％、また、実施例６〜９では４０
重量％とした。比較例１では誘電率が　９．２のポリフ
ッ化ビニリデン１モルに対しＬｉＣｌＯ４を３０モルの
割合で加えたものについて、そのイオン伝導率を測定し
た。この結果を表３に示す。

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】

【発明の効果】本発明で用いられるシアノエチル化合物
は有機誘電体の中では誘電率が最高の値を示すことから
、無機イオンの静電気エネルギーの緩和に役立ち、電解
質の解離が促進され、多量に複合することができる。 また電解質を多量に含有することができることから、キ
ャリヤーイオン数の増加によりイオン伝導性の高い有機
固体電解質を提供することができ工業的価値が大である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】各々のシアノエチル基置換率が８０％以上
   である、ポリビニルアルコール、多糖類、常温で液状の
   少糖類、糖アルコール類、多価アルコール類およびこれ
   らの誘導体のシアノエチル化合物の少なくとも一種から
   なる有機誘電体と無機イオン塩とを複合させたことを特
   徴とする有機固体電解質。