JPH0436253A - 光学活性なヘキサン誘導体 - Google Patents

光学活性なヘキサン誘導体

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JPH0436253A
JPH0436253A JP2143947A JP14394790A JPH0436253A JP H0436253 A JPH0436253 A JP H0436253A JP 2143947 A JP2143947 A JP 2143947A JP 14394790 A JP14394790 A JP 14394790A JP H0436253 A JPH0436253 A JP H0436253A
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JP
Japan
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group
formula
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compound
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Pending
Application number
JP2143947A
Other languages
English (en)
Inventor
Seiichi Takano
誠一 高野
Kuniro Ogasawara
國郎 小笠原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Asahi Denka Kogyo KK
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Filing date
Publication date
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Publication of JPH0436253A publication Critical patent/JPH0436253A/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

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  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な光学活性化合物およびその中間体、並
びにそれらの製造方法に関する。
［従来の技術］ ビタミンＥはトコールのメチル化誘導体で、天然には８
種の化合物、即ち、α−１β−１γ−およびδ−トコフ
ェロール、並びにα−１β−１γ−およびδ−トコトリ
エノールが存在する。トコフェロールおよびトコトリエ
ノールには、ｄ体、１体およびｄ１体の光学異性体が存
在するが、天然のものは全てｄ体である。また、合成ト
コフェロールは、一般にはジアステレオマー混合物とし
て調製される。そして、トコフェロールの生理活性が、
クロマン環上の２位−炭素原子におけるキラリティーに
大きく左右されることは知られている。
光学活性な出発材料を用いて光学活性なトコフェロール
類を合成する方法は、例えば、Ｎ、Ｃｏｈｅｎ等、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１０１：２λ０ｃｔｏｂ
ｅｒ　２４．１９７９．６７１０−６月６に記載されて
いる。
Ｃｏｈｅｎ等の方法は、光学活性なベンゾピラン誘導体
を出発材料として用い、その出発材料のキラリティーを
維持したままで、光学活性なりロラン誘導体タノール誘
導俸を調製し、このクロマン誘導体からＷｉｔｔｉｇカ
ップリングによって、目的とする光学活性なα−トコフ
ェロールを得るものである。しかしながら、この方法で
は、光学活性出発材料を得るために分割操作を必要とし
、更に、合成工程の途中で有害な青酸を用いる必要があ
った。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、入手が容易な光学活性出発材
料から誘導することができ、分割操作や有害な試薬を用
いずに、天然型配置あるいは非天然型配置のトコフェロ
ール類を任意に調製することのできる中間体を提供する
ことにある。
［課題を解決するための手段］ 前記の目的は、本発明により、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ
１，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または
炭素数１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ４はヒドロ
キシ基、保護されたしドロキシ基またはオキソ基である
が、但しＲ４がオキソ基である場合には式中のベンゼン
環がベンゾキノン環構造になるものとし、Ｒ５は水素原
子、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基であり、Ｒ６は
ヒドロキシ基または保護されたビトロキシ基であり、Ｒ
７は炭素数１〜４個の低級アルキル基、炭素数１〜４個
の低級アルケニル基、炭素数１〜４個の低級アルキニル
基またはフェニル基であり、Ｒ８はヒドロキシ基または
アシルオキシ基であり、そして式中で※および＊を付し
たキラル中心炭素原子における立体配置は、それぞれ独
立に、択一的にＳ−配置またはＲ−配置のいずれが一方
の配置のみをとるものとする） て表される光学活性なヘキサン化合物によって達成する
ことかできる。
また、本発明は、前記の各化合物を製造する方法を提供
するものでもある。その製造方法は以下の各工程からな
る。
（ａ）式（１１ａ） ［式中、Ｒ６はヒドロキシ基または保護されたヒドロキ
シ基、好ましくは、場合により炭素数１〜４個の低級ア
ルコキシ基で置換されていることのある炭素数１〜４個
の低級アルキル基（例えばメチル基、メトキシメチル基
、またはメトキシエトキシメチル基）、ベンジル基若し
くは置換ベンジル基、置換フェニル基（例えばｐ−メト
キシフェニル基）、または炭素数１〜４個の低級アルコ
キシ基で置換されているシリル基（例えばｔ−フチルジ
メチルシリル基）であり、Ｒ７は炭素数１〜４個の低級
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、またはｎ−ブチル基であり、※および＊はそれぞ
れ前記と同じ意味である］で表される光学活性なバレロ
ラクトン化合物を還元して、一般式（Ｉｌｂ） （式中、Ｒ６、Ｒ７、※および＊はそれぞれ前記と同じ
意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊か有していた立体配置をそのまま保存して）光学活
性なヒドロキシオキサン化合物を生成する工程。但し、
ここで得られるヒドロキシオキサン体（Ｉｌｂ）におい
て、新たに形成されたヒドロキシ基が結合している環炭
素原子における立体配置は択一的である必要はなく、Ｓ
Ｒ混合物であることかできる。
（ｂ）一般式（ｕｂ）で表される光学活性なヒドロキシ
オキサン化合物と、一般式（ＩＩＩ）［式中、Ｒａはヒ
ドロキシ基を保護する基、好ましくは、前記基Ｒ６に関
して説明した基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞ
れ独立に水素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル
基、好ましくはメチル基またはエチル基であり、そして
Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子であるコ で表されるベンゼンマグネシウムハライド化合物とを反
応させて一般式（Ｉａ） ニルヘキサントリオール体（Ｉａ）において、ベンジル
位のキラル中心炭素原子の立体配置はｔＲ−的である必
要はなく、ＳＲ混合物であることかできる。
（ｃ）一般式（Ｉａ＞で表される光学活性なフェニルヘ
キサントリオール化合物の遊離ヒドロキシ基をアシル化
して、一般式（Ｉｂ） ○Ｒｃ （式中、Ｒａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、※およ
び＊は、それぞれ前記と同じ意味である）で表される相
当する（即ち、キラル中心炭素原子※および＊が有して
いた立体配置をそのまま保存して）光学活性なフェニル
ヘキサントリオール化合物を生成する工程、但し、ここ
で得られるフェ（式中、Ｒｃはアシル基、持には脂肪族
または芳香族カルホン酸から誘導されたアシル基、例え
はアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル
基またはベンゾイル基であり、Ｒｂはアシル基であるか
またはヒドロキシ保護基であり、Ｒａ、Ｒ１−Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ７、※および＊は、それぞれ前記と同じ意味であ
る） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が有していた立体配置をそのまま保存して）光学活
性なフェニルヘキサンジエステル化合物を生成する工程
。
（ｄ）一般式（Ｉｂ）で表される光学活性なフェニルヘ
キサンジエステル化合物を還元して、一般式（Ｉｃ） （式中、Ｒａ、　Ｒｚ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、※および＊
は、それぞれ前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が有していた立体配置をそのまま保存して）光学活
性なフェニルヘキサントリオール化金物を生成する工程
。
（ｅ）一般式（Ｉｃ）で表される光学活性なフェニルヘ
キサントリオール化合物の芳香族エーテル部分を酸化に
より開裂して、−ｉ式（Ｉｄ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ７、※および＊は、それぞれ前記と同じ意味であ
る） て表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が有していた立体配置をそのまま保存して）光学活
性なベンゾキノンヘキサントリオール化合物を生成する
工程。
次に工程（ａ）から工程（ｅ）について説明する。
工程（ａ＞ バレロラクトン化合物（Ｉｌａ）の還元は、低温下（例
えば、−７８〜０°Ｃ１特には−６０〜４０’Ｃ）で、
非プロトン性溶媒（例えは、テトラヒドロフラン、トル
エンまたはエーテル）中にて、アルミニウムハイドライ
ド試薬（例えは、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド）の存在下で実施する。
この工程（ａ）において、バレロラクトン化合物（Ｉｌ
ａ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊の立
体配置は変化せずに、ヒドロキシオキサン化合物（Ｉｌ
ｂ）にそのまま保存される。また、ヒドロキシ基の形成
によって、新たにキラル中心炭素が生成するが、この炭
素原子における立体配置は立体選択的である必要はない
。
得られた化合１勿を必要により精製（例えは、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用
いる。
この工程（ａ）で出発材料として用いるバレロラクトン
化合物（Ｉｌａ）は、例えば以下の方法によって調製す
ることかできる。
初めに、一般式（Ｖ） （式中、Ｒ６および＊は前記と同じ意味である）て表さ
れる光学活性な（Ｓ）−または（Ｒ）−グリシドール化
合物と一般式（ｖｒ） ＨＣ丑Ｃ−ｃｏｏＲｙ （Ｖｌ） ［式中、Ｒｙは水素原子：アルキル基、特には炭素数１
〜４個の低級アルキル基（例えばメチル基またはエチル
基）；フェニル置換アルキル基、特にはフェニル基で置
換された炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えばベン
ジル基）；アルケニル基、特には炭素数１〜４個の低級
アルケニル基（例えばアリル基）：フェニル基；置換フ
ェニル基、特には炭素数１〜４個の低級アルキル基また
はアルコキシ基で置換されたフェニル基（例えはｐ−メ
トキシ基）：またはトリアルキルシリル基、特にトリ低
級アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）で
あるコ て表されるプロパルギル酸またはその誘導体とを反応さ
せ、一般式（ＶＩＩ） （式中、Ｒ６、Ｒｙおよび＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子＊が有
していたＳ−立体配置またはＲ−立体配置をそのまま保
存して）光学活性な（Ｓ）−または（Ｒ）−ヘキシノエ
ート化合物を得る。
前記のグリシドール（Ｖ）は炭素原子＊にキラル中心１
個を有し、８体およびＲ体が存在する。
それらの８体およびＲ体はそれぞれ公知の化合物である
。
グリシドール（Ｖ）とプロパルギル酸またはその誘導体
（ＶＩ）との反応は、不活性ガス（例えば、アルゴンガ
スまたは窒素ガス）雰囲気にて、低温下（例えば、０〜
−１２０℃、特には−１０〜１００℃）で、非プロトン
性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキ
サンまたはエーテル）中で、強塩基（例えば、アルキル
リチウム）およびルイス酸触媒（例えば、三フッ化ホウ
素、特に三フッ化ホウ素・エーテル）の存在下にて実施
する。この反応により、出発材料であるグリシドール（
Ｖ）由来のキラル中心炭素原子＊における立体配置が、
ヘキシノエート化合物（ＶＩＩ）に導入される。精製に
はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いることが
できる。
続いて、前記一般式（ＶＴＩ）で表されるヘキシノエー
ト化合物と一般式（ＶＩＩＩ） Ｍ’Ｍ”　（Ｒ７）２ （ＶＩＩＩ） （式中、Ｍ′は１価の金属イオン、例えばリチウムまな
は銅であり、Ｍ”は２価の金属イオン、例えは銅または
マグネシウムであり、そしてＲ７は前記と同じ意味であ
る） て表される求核剤とを反応させ、一般式（ＩＸ）呪 （式中、Ｒ６、Ｒ７および＊は前記と同し意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子＊が有
していた立体配置をそのまま保存して）光学活性な不飽
和バレロラクトン化合物を得ることができる。
この工程は、不活性ガス（例えば、アルゴンガスまたは
窒素ガス）の雰囲気下で、低温下（例えば、０〜−１０
０″Ｃ１特には−１０〜−８０’Ｃ）にて、非プロトン
性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキ
サンまたはエーテル）中で、銅（Ｉ）化合物（例えば、
Ｃｕ　Ｉ、ＣｕＣＮ）の存在下で実施する。求核剤とし
ては、例えば、リチウムジアルキルキュープレート、リ
チウムジフェニルキュープレート、または銅（−価）イ
オン存在下のアルキル若しくはフェニルマグネシウムハ
ライドを用いることかできる。
ヘキシノエード化合物（ＶＩＩ）における５位キラル中
心炭素原子＊の立体配置は変化せずに、不飽和バレロラ
クトン化合物（ＩＸ）の５位に導入される。
続いて、前記一般式（ＩＸ）で表される不飽和バレロラ
クトン化合物を酸化して、一般式（Ｘ）（式中、Ｒ６、
Ｒ７、※および＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子＊か有
していた立体配置をそのまま保存して）光学活性なエポ
キシバレロラクトン化合物を得る。
エポキシ化は、不活性ガス（例えば、アルゴンガスまた
は窒素ガス）雰囲気にて、極性有機溶媒（例えば、低級
アルコール、またはその含水物）中で、常温下にて、ア
ルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム）の水溶液の存在下で、ハイドロパーオキシド
（例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキシ
ド）を用いて実施する。
このエポキシ化では、バレロラクトン環の５位キラル中
心炭素原子＊における立体配置か変化しないで保存され
るだけでなく、更に、２．３位に新たにキラル中心※が
導入される。２位および３位に導入される立体配置の種
類は、不飽和バレロラクトン化合物（ＩＸ）の５位キラ
ル中心炭素原子＊における立体配置に依存する。即ち、
エポキシ化は５位置換基に対してアンチ側に選択的に起
こる。
次に、前記一般式（Ｘ）で表されるエポキシバレロラク
トン化合物を還元して、一般式（ＩＩａ）で表される相
当する（即ち、キラル中心炭素原子※および＊が有して
いた立体配置をそのまま保存して）光学活性なバレロラ
クトン化合物を得ることができる。
エポキシ基の還元は、不活性カス（例えば、アルゴンガ
スまたは窒素ガス）雰囲気にて、アルコール性溶媒（例
えは、低級アルコールまたはその含水物）中で、常温下
で、低級カルホン酸（例えは、酢酸）の存在下にて、ジ
フェニルジセレニド、フエニルジセレニド、フェニルセ
レニルハライド、水素化ホウ素ナトリウム、または水素
化ホウ素カリウムを用いて行う。
この還元によって、バレロラクトン環の２位に存在した
キラル中心は消滅するが、バレロラクトン環の３位およ
び５位に存在する２個のキラル中心炭素原子における立
体配置は変化せずに保存される。
得られた化合物を、必要により精製（例えば°、シリカ
ゲルカラムクロマトクラフィー処理）して、工程（ａ）
に用いる。
工程１互よ 工程（ｂ）では、最初に、不活性ガス（例えば、アルゴ
ンガス、または窒素カス）の雰囲気下で、有機溶媒（例
えば、エーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン
）中で調製したベンセンマグネシウムハライド化合物（
ＩＩＩ）に対して、工程（ａ）で得られた光学活性ヒド
ロキシオキサン化合物（Ｉｌｂ）を、約０〜−２０°Ｃ
の冷却下で、徐々に加え、約０゛Ｃないし室温で反応さ
せると、ヒドロキシオキサン化合’ｔｌ（Ｉｌｂ）が有
していたキラリティーを維持したままでフェニルヘキサ
ントリオール体（Ｉａ）が得られる。このフェニルヘキ
サントリオール体（Ｉａ）は、そのヘキサン主鎖中にキ
ラル中心炭素原子３個を有している。即ち、（イ）出発
材料であるヒドロキシオキサン化合物（Ｉｌｂ）か有し
ていた２個のキラル中心炭素原子、及び（ロ）ヒドロキ
シオキサン化合物（Ｉｌｂ）とペンセンマクネシウムハ
ライト化合’Ｆｌ（ＩＩＩ）との反応により新たに形成
される、ベンジル位のキラル中心炭素原子である。前者
のキラル中心炭素原子（イ）における立体配置は、この
工程（ｂ）において保存されるが、後者のキラル中心炭
素原子（ロ）における立体配置は択一的ではなく、約１
．１のエビマー混合物の形で存在する。
得られた化合物を必要により精製（例えは、シリカケル
カラムクロマトクラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
工程」旦ｌ アシル化剤としては、カルホン酸、特には脂肪族または
芳香族カルボン酸（例えは、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、安、Ｕ、香酸）の無
水物またはハロゲン化物を用いることができる。アシル
化は、不活性ガス（例えは、アルゴンガス、または窒素
ガス）の雰囲気下で、有機溶媒（例えば、ジクロロメタ
ン、エーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサン）
中で、アミノ類、例えば、３級アミン例えばトリアルキ
ルアミン、ジメチルアミノピリジン、または無機塩例え
ば炭酸水素ナトリウムの存在下で、雰囲気温度下で実施
することができる。
この工程（Ｃ）のアシル化により、フェニルヘキサント
リオール体（Ｉａ）の１位と５位のヒドロキシ基（Ｒ６
が水素原子の場合には６位のヒドロキシ基も）がアシル
化されるが、３位のヒドロキシ基はアシル化されずに遊
離のまま残る。
このアシル化によっては、ヘキサン主鎖中に存在する３
個のキラル中心炭素原子における立体配置は変化せず、
保存される。得られた化合物を必要により精製（例えば
、シリカゲルカラムクロマトグラフィー処理）して、次
の工程に用いる。
工我」亘１ フェニルヘキサンジエステル体（Ｉｂ）を、非水性液体
（例えば、液体アンモニア、または低級アルキル１級ア
ミン例えばメチルアミンもしくはエチルアミン）中で、
低温下（例えば、−４０〜−２０°Ｃ）において、アル
カリ金属（例えば、金属リチウムまたは金属ナトリウム
）で還元すると、１位のアシルオキシ基は水素原子に置
換され、５位（および６位）のアシルオキシ基はヒドロ
キシ基に置換される。あるいは、パラジウム炭素の存在
下で、接触水素化して、更に６位の保護基を加水素分解
させることができる。
この還元によって、ヘキサン主鎖中に存在した１位のキ
ラル中心は消滅するが、３位および５位のキラル中心炭
素原子における立体配置は変化せず、保存される。得ら
れた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用いる。
工程ユ旦り 不活性ガス（例えば、アルゴンガスまたは窒素ガス）の
雰囲気下で、常温にて、水性有機溶媒、特に含水アセト
ニトリル、含水テトラヒドロフラン、含水ジオキサン溶
媒中で、フェニルトリオール化合物（Ｉｃ）の保護基Ｒ
ａを酸化剤［例えば、セリウム（ＩＶ）塩類、特に硝酸
セリウム（Ｉｖ）アンモニラムコによって除去すると、
キラリティーを維持したままでベンゾキノンヘキサン体
（１ｄ）が得られる。このベンゾキノンヘキサン体（１
ｄ）のヘキサン主鎖中に存在しているキラル中心炭素原
子における立体配置は保存される。
得られた化合物を必要により精製（例えは、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
前記の工程（ｅ）で得られたベンゾキノンヘキサン体（
Ｉｄ）を、常圧または加圧下の水素気流中にて、接触還
元触媒（例えば白金またはパラジウム）の存在下で、常
温で還元すると、キラリティーを維持したま“までヒド
ロキノンヘキサントリオール化合物が得られる。
次に、この不安定なヒドロキノンヘキサントリオール化
合物を、アルキルまたはフェニルスルホン酸く例えば、
ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下で、非極性有機溶媒
（例えば、ベンゼン、１〜ルエン、シクロヘキサン）中
で還流すると、分子内脱水縮合によって環化され、キラ
リティーを維持したままで、一般式（ｒｖ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、※および＊は、それ
ぞれ前記と同し意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊か有していた立体配置をそのまま保存して）光学活
性なりロマンプロパンジオール化合物か得られる。こう
して、出発材料であるバレロラクトン（ｒｒａ）に由来
のキラル中心炭素原子における立体配置が、クロマン環
の２位と側鎖部とに導入される。精製にはシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーを用いることかできる。
光学活性クロマンプロパンジオール化合物（ＩＶ）から
光学活性トコフェロール化合物への調製は、例えば以下
の方法によって実施することかできる。
即ち、クロマンプロパンジオール化合物（ｒｖ）のフェ
ノール性ヒドロキシ基をベンジル化し、続いて活性ヒド
ロキシ基をトシル化し、このトシル化された側鎖部にグ
リニヤール試薬をカップリングさせてトコフェロールの
側鎖部を導入し、最後にフェノール性ヒドロキシ基のベ
ンジル基を除去すると、出発材料のクロマンプロパンジ
オール化合物（ＩＶ）のキラリティーを維持したままで
光学活性トコフェロール化合物を得ることができる。
［実施例コ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
ル　−３−メチルヘキサンの なお、前記の式中でＢｎはベンジル基である（以下同様
）。
アルゴン気流下で、ラクトン体（１）１６５ｍｇ　（０
，６６ミリモル）の無水テトラヒドロフラン３ｍｌの溶
液に水素化アルミニウムジイソブチル（トルエン中の１
Ｍ溶液）０．９２ｍ１（０，９２ミリモル）を加えた。
１０分間撹拌した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を
加え、室温で更に２時間攪拌した。反応液をセライト沢
過し、Ｐ液から減圧下で溶媒を除去した。こうして得ら
れた、ヒドロキシオキサン体（２）を含有する残留物を
、グリニヤール試薬［マグネシウム９９ｍｇ　（６，０
７ミリモル）と２．５−ジメトキシ−３，４，６−トリ
メチルベンゼンフロミド１．５８ｇ　（６，０７ミリモ
ル）とから調製した〕のテトラヒドロフラン１０ｍ１の
溶液に加え、２時間攪拌した０反応液にジエチルエーテ
ルと飽和塩化アンモニウム水溶液とを加え、セライト沢
過し、炉液の有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒
を留去した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで処理し、エーテル−ヘキサン（１：　２
０．ｖ／ｖ）流分からトリオール体（３）９００ｍｇ　
（９２％）を得た。理化学的データは以下のとおりであ
る。
ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ　”：　３３５０゜２
９４０．７４０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δニア、３５（ｓ。
１５１５Ｈ）、７．３２　（ｓ　　１０１５Ｈ）。
５．４１　　（ｍ、ＩＨ）、４．８１　　（ｂｒｓ。
ＩＨ，交換可能）、４．６０　（ｓ、４／ら）（）、４
．５７　（ｓ、６１５Ｈ）、４．３０（ｍ、ＩＨ）、３
．８０　（ｓ、９１５Ｈ）。
３．７８　（ｓ、６１５Ｈ）　、３．６２　（ｓ。
３Ｈ）、３．４６　（ｍ、３Ｈ）、２゜２８（ｓ、６１
５Ｈ）、２．２５　（ｓ、９１５）（）、２．１８　（
ｓ、６Ｈ）、１．６０　（ｍ５）（）、１．５０　（ｓ
、１１５Ｈ）１．３７　（ｓ、６１５Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｚ：４３２（Ｍ”） ２０９　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： ＣＣ２５Ｈ３６０６（＋）に対する理論値＝４３２．２
５１２ 実測値：４３２．２５３５ この例１で出発材料として用いたラクトン体（１）は、
以下の方法で調製した。
テトラヒドロフラン７０ｍ１にプロパルギル酸メチル２
．５０ｍ１　（２８，１ミリモル）を溶かした溶液中に
、−９０℃の冷却下で、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキ
サン中の１．５６モル溶液）１８．０ｍｌ　（２８，０
ミリモル）を４０分間かけて滴下した０滴下終了後、更
に２０分間攪拌した。同じ温度下で、テトラヒドロフラ
ン２０ｍ１に（Ｓ）−Ｏ−ベンジルグリシドール３．５
５ｇ（２１，６ミリモル）を溶かした溶液をカニユーレ
で更に加え、５分間攪拌した。得られた黄褐色溶液に、
三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル３．５０ｍ１　（２
８，０ミリモル）を１０分間かけて滴下し、同じ温度で
１時間攪拌した。得られた反応液に飽和塩化アンモニウ
ム水溶液２０ｍ１を加え、室温まで昇温させた後、ジエ
チルエーテル２００ｍ１で抽出した。有機相を飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液２０ｍ１および飽和塩化ナトリウ
ム水溶液２０ｍ１で順に洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、減圧下で溶媒を留去させた。
残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００
ｇ使用）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン（
１：１）の流分から（Ｒ）−メチル−６−ベンジルオキ
シ−５−ヒドロキシ−２−ヘキシノエート［以下、２−
ヘキシノエート体］４．５０ｇ（収率：８４％）を得た
。
［α］イ　＝−１４，７°（ｃｍ１．０７゜ＣＨＣｌ３
） 沸点：１６０〜１６５°Ｃ（０，３ｍｍＨｇ）（Ｋｕｇ
ｅ　１　ｒｏｈ　１　） ”ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）：　２．６０　（２，Ｈ
。
ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ＞、２．６０　（ＩＨ。
ｂｒｓ、Ｄ２０で消失）、３．４０−３．７５（２Ｈ，
ｍ）、３．７８　（３Ｈ，ｓ）。
３．９０−４．１０　（ＬＨ，ｍ）、４．５８（２Ｈ，
ｓ）、７．３　（５Ｈ，５） ＩＲＬ／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ　　ｃｍ−’：３３３０
（ｂｒ）、２２６０．１７１０ Ｍ５　　ｍ／ｅ　：　２４８　（Ｍ＋）、９１　（１０
０％）元素分析： 理論値（Ｃ１４Ｈ１６０４）： Ｃ＝６７．７１．８＝６．５０ 測定値：Ｃ＝６７．６６、Ｈ＝６．７６次に、アルゴン
気流下で、テトラヒドロフラン１５０ｍ１にヨウ化銅８
．５ｍｇ　（４２，２７ミリモル）を懸濁させ、この懸
濁液に０°Ｃ下でメチルリチウム（１，０６モルのエー
テル溶液）７９．８ｍｌ　（８４，５４ミリモル）を加
え、同じ温度で１０分間攪拌した。得られた反応液を６
０″Ｃに冷却し、ヘキシノエート体４．５ｇ（１８，１
ミリモル）をテトラヒドロフラン１０ｍ１に溶解した溶
液を加え、１時間攪拌した。更に同じ温度で飽和塩化ア
ンモニウム水溶液２０ｍ１を徐々に加え、室温まで昇温
させた後、ジエチルエーテルを加え、有機相を飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下で溶媒を留去させた。残留物をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル）で処理したところ、エー
テル／ヘキサン（１：２）の流分からはトランスエステ
ル体２４８ｍｇが得られ、そして、エーテル／ヘキサン
（１：１）の流分からは、無色油状物質として（Ｒ）−
６−ベンジルオキシメチル−４−メチル−５，６−ジヒ
ドロ−２Ｈビラン−２−オン［以下、α、β−不飽和ラ
クトう体］３．８２ｇ（収率：９１％）が得られた。
［＜２］Ｄ　　＝　　＋１２０．９°（ｃｍ１．１２゜
ＣＨＣｌ３） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δ）：　１．９８　（３Ｈｓ
）、２．３５　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ＝１８Ｈｚ５．１Ｈｚ
）、２．５０　（ＬＨ，ｄｄ、Ｊ１８Ｈｚ、１２Ｈｚ）
、３．６９　（２Ｈ，ｄ。
Ｊ＝４．６Ｈｚ）、４．４０−４．７５　（ＬＨ，ｍ）
、５．８０　（ＬＨ，ｂｒｓ）７．３４　　（５Ｈ，５
） ＩＲＬ／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ　　ｃｍ　　’：　１７
２０ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　２３２　（Ｍ”）。
１１１（１００％） 元素分析： 理論値（Ｃ１４８１６０３）： Ｃ＝７２．３８．８＝６．９５ 測定値：Ｃ＝７２．５２．８＝７．１４メチルアルコー
ル５．０ｍｌに前記のα、β−不飽和ラクトう体１．０
ｇ　（４，３１ミリモル）を溶解した溶液に、水浴（２
０℃）中で、３０％過酸化水素水溶液１．４７ｍ１　（
１２，９ミリモル）を滴下し、更に６Ｎ水酸化ナトリウ
ム水溶液１．０ｍｌを滴下し、激しく攪拌した。この際
、滴下と同時に気体の激しい発生が認められた。攪拌を
４０分間続けた後、反応液を氷冷し、この液に濃塩酸を
注意深く加え、ｐＨ１〜２に調整した後、酢酸エチル１
００ｍ１を用いて抽出した。有機相を飽和塩化ナトリウ
ム水溶液２０ｍ１で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下で溶媒を留去させた。残留物をカラムクロ
マトクラフィー（シリカゲル４０ｇ使用）で処理したと
ころ、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン（１：　２）の
流分から無色油状の（２Ｓ、３Ｓ、５Ｒ）−５−ベンジ
ルオキシメチル−２，３−エポキシ−３−メチル−δ−
バレロラクトン［以下、α、β−エポキシラクトン体］
　７４８ｍｇ　（収率ニア０％）が得られた。
［α］り＝−２１，９°（Ｃ＝１．０２゜ＣＨＣＩ　３
） ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ）：　１．５２　（３Ｈ。
ｓ）、２．２０（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ＞、３．４
８　（ＬＨ，ｓ）、３．６０（２Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝３．９
Ｈｚ、１．２Ｈｚ）、４．５６　（２Ｈ，ｓ）、４．５
０４．８０　（ＩＨ，ｍ＞、７．３３　（５Ｈ，５）Ｉ
ＲＪ／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ　　ｃｍ　’：　１７４０
゜１２９０．１２７０ ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　２４８　（Ｍ”）、９１　（１０
０％）エタノール６ｍｌ中にジフェニルジセレニド（Ｃ
６ＨｓＳｅＳｅＣ６Ｈｓ）１．９８ｇ　（６，３５ミリ
モル）を懸濁させた懸濁液に、室温で、発泡および発熱
に充分注意しながら水素化ホウ素ナトリウム４８２ｍｇ
　（６，３５ミリモル）を徐々に加え、更に２時間攪拌
した。得られた橙色溶液に、酢酸０．１２ｍ１　（２，
１１ミリモル）を加えて攪拌した後、前記のα、β−エ
ポキシラクトン体のエチルアルコール溶液４ｍｌをカニ
ユーレで滴下し、室温で２０分間攪拌した。得られた溶
液に酢酸エチル２０ｍ１を加えて希釈し、続いて飽和塩
化ナトリウム水溶液１０ｍ１を加え、同じ温度で３０分
間攪拌した０次に、水冷下で濃塩酸を滴下し、ｐＨ１〜
２に調整した後、酢酸エチルで抽出し、有機相を無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去させた。
残留物をトルエン２０ｍ１に溶解し、この溶液にピリジ
ニウムｐトルエンスルホネート５４ｍｇを加え、Ｄｅａ
ｎＳｔａｒｋ装置を取付けてから３０分間還流加熱した
。空冷後、ジエチルエーテル１００ｍ１で希釈し、有機
相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍｌＸ２）お
よび飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍ１で順に洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去
させた後、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカ
ゲル５０ｇ使用）で処理したところ、ジエチルエーテル
の流分から無色油状の（ＢＳ、５Ｒ）−５−ヘンシルオ
キシメチル−３−ヒドロキシ−３−メチルδ−バレロラ
クトン９５２ｍｇ（収率：９０％）か得られた。
［α］グ　−−３，２８°（ｃｍ１．０２ＣＨＣ］　３
） １ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３、δ） ｓ）、１．８７　（２Ｈ。
Ｈｚ、１．５Ｈｚ）、２ ｂｒｓ）、２．３０−２ ３．６５　（２Ｈ，ｄｄｄ Ｈｚ　　　３．９Ｈｚ　　　１゜ （２Ｈ，ｓ）、４．７０ ｍ、７ライン）、７．３３ １．３７　　（３Ｈ ｄｄ、Ｊ＝６．８ ２２　　（１）ｉ ８０　（２）（、ｍ） Ｊ＝１０．７ ５Ｈｚ）、４．５７ ５．００　　（ＬＨ （５Ｈ，５） ＩＲ１／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ　　ｃｍ　　’　：　３
４５０ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　２５０　（Ｍ”）、９１　
（１００％）メ　ルフェニル　−３ メチルヘキサンの調 なお、前記の式中でＡｃはアセチル基である（以下同様
）。
アルコン気流下で、トリオール体（３）１７０ｍｇ　（
０，３９２ミリモル）のジクロロメタン５ｍｌの溶液に
、無水酢酸０．１８５ｍ１（１，９５８ミリモル）とト
リエチルアミン０．３２８ｍ１　（２，３５ミリモル）
と４−ジメチルアミノピリジン１０ｍｇとを加え、室温
で３時間攪拌した。反応液にジクロロメタンと飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液とを加え、有機層を飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下で溶媒を留去した。
得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で処理し、エーテル−ヘキサン（１：２゜ｖ　／　ｖ　
）流分からジアセチルオキシ体（４）１７７ｍｇ　（８
７％）を得た。理化学的データは以下のとおりである。
ＩＲｖ（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ　’　：　３４５０゜
２９３０．１７２０．１４５０．１３６０゜１２Ｂ０，
１０８０，９８０，７４０゜１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　
３）δ・７．　３１　　（ｓ５Ｈ）、６．５０　（ｍ、
ＬＨ）、５．３０（ｍ　　ＩＨ＞、４．５０　（ｍ、２
Ｈ）３．７７　（ｓ、３Ｈ）、３．６２　（ｓ、３Ｈ）
、３．５０　（ｒｎ、２Ｈ）、２．７５（ｂｒｓ、ＬＨ
，交換可能）、２．３６（ｓ。
３Ｈ）、２．１６　（ｓ、６Ｈ）、２．０２（ｓ、６Ｈ
）、１．８０　（ｍ、４Ｈ）。
１．２４　（ｓ、６１５Ｈ）、１．１９　（ｓ。
９１５Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　：　５１６　（Ｍ”）　。
９１　　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： ＣＣ２９Ｈ４００８（＋）に対する理論値：５１６．２
７２Ｂ 実測値：５１６．２６７８ チル ヘキサン ５゜ ６−トリオールの ジアセチルオキシ体（４）１．７１ｍｇ（０，３３ミリ
モル）の無水テトラヒドロフラン３ｍｌの溶液に、液体
アンモニア２０ｍ１を加え、更にリチウム２３ｍｇ　（
３，３ミリモル）を加え、２０分間攪拌した。更に、塩
化アンモニウムを加えてからアンモニアを留去した。次
にジエチルエーテルを加え、飽和塩化ナトリウム水溶液
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
で溶媒を留去した。得られた残留物をシリカケルカラム
クロマトクラフィーで処理し、エーテルヘキサン（５・
１．ｖ／ｖ）流分からトリオール体（５）６５ｍｇ　（
６１％）を得た。理化学的データは以下のとおりである
。
［α］令−＋１４．１０’　（ｃ＝１．０６ＣＨＣｌ　
３） ＩＲｖ　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ　　’　：　３３５
０゜１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ：４．１２（ｍ。
ＬＨ）、３．７０　（ｓ、３Ｈ）、３．６５（ｓ、３Ｈ
）、３．６０　（ｍ、３Ｈ）。
２．７０　（ｍ、２Ｈ）、２．２３　（ｓ、３Ｈ）、２
．１８　（ｓ、６Ｈ）、１．９１．５　（ｍ、６Ｈ）、
１．３５　（ｓ、３Ｈ）ＭＳ　　ｍ／ｚ　：　３２６　
（Ｍ＋）。
１９Ｂ　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： ＣＣ１３Ｈ３００５（”）に対する理論値：３２６．２
０９３ 実測値：３２６．２１２０ アルゴン気流下で、シアンメチル２ｍｌと水２ｍｌとに
トリオール体（５）４５ｍｇ （０，１３８ミリモル）を溶解した溶液に、硝酸セリウ
ム（ｒｙ）アンモニウム３６１ｍｇ（１ミリモル）を室
温にて加え、１０分間攪拌した。反応液にジエチルエー
テルと水とを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去
した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで処理し、エーテル−ヘキサン（５：１．ｖ／Ｖ
）流分からキノン体（６）２５ｍｇ　（６１％）を得た
。理化学的データは以下のとおりである。
［α］Ｄ　　＝　　＋７．１７°　（ｃｍ０．５８２゜
ＣＨＣｌ３） ＩＲｖ　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−’　：　３３５０
゜２９８０．１７３０．１６３８．１３８０１Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ　３）δ：４．１０（ｍ。
２Ｈ）、３．５５　（ｍ、３Ｈ）、２．６０　（ｍ。
３Ｈ）、２．０４　（ｓ、３Ｈ）、２．００　（ｓ。
６Ｈ）、１．５５　（ｍ、４Ｈ）、１．３６　（ｓ。
３Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　：　２９６　（Ｍ”）。
４３　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ１６Ｈ２４０５（Ｍ”）に対する理論値：２９６．１
６２４ 実測値：２９６．１６６１ −１−ベンゾビランの舌巳１′ 水素気流下で、キノン体（６）３１ｍｇ（０，１０５ミ
リモル）のベンゼン２ｍｌ溶液にパラジウム−木炭３ｍ
ｇを加え、１時間攪拌した。
反応液をセライト濾過し、Ｐ液にすぐさまｐ−トルエン
スルホン酸３ｍｇを加え、３時間加熱還流を行なった０
反応液を室温に戻し、ジエチルエーテルで希釈し、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水
溶液て順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
、減圧下で溶媒を留去した。得られた残留物をシリカケ
ルカラムクロマトクラフィーで処理し、エーテル−ヘキ
サン（３：　１．ｖ／ｖ）？ｆｆｉ分からベンゾピラン
体（７）１０ｍｇ　（３２％）を得た。理化学的データ
は以下のとおりである。
［α］弘　−＋３２．２°　（ｃｍ０．７５゜ＣＨＣｌ
３） ＩＲＬ／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ　”　：　３３５
０２９００．１４４０，１２５０．１０９０’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ　３）δ：４．４１（ｄｒｓ、ＩＨ，交換
可能）、４．３０　（ｍ。
ＩＨ）、３．８０　（ｂｒｓ、ＬＨ，交換可能）、　３
．６０　（ｔ、　２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、２．６５　
（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．１６　（ｓ、３Ｈ
）、２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．０９　（ｓ、３Ｈ）。
２．３−１．５　（ｍ、５Ｈ）、１．３５　（ｓ。
３Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｚ　：　２８０　（Ｍ”）。
１６５　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ１６Ｈ２４０４（Ｍ”）に対する理論値：２８０．１
６５２ 実測値：２８０．１６６３ ［発明の効果］ 本発明によれば、入手が容易な光学活性バレロラクトン
を用いて、天然型立体配置または非天然型立体配置を有
するα−トコフェロールを、立体選択的に自由に調製す
ることができる新規の中間体が提供される。また、この
中間体は、その製造工程において分割操作や、危険な試
薬を用いる必要がないので、簡単に、しかも安全に調製
することができる。更に、本発明によれば、前記の中間
体を高度に立体選択的に調製することができる。
特許出願人　旭電化工業株式会社 特許出願代理人　弁理士　森１）憲−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独立
    に水素原子または炭素数１〜４個の低級アルキル基であ
    り、Ｒ＿４はヒドロキシ基、保護されたヒドロキシ基ま
    たはオキソ基であるが、但しＲ＿４がオキソ基である場
    合には式中のベンゼン環がベンゾキノン環構造になるも
    のとし、Ｒ＿５は水素原子、ヒドロキシ基またはアシル
    オキシ基であり、Ｒ＿６はヒドロキシ基または保護され
    たヒドロキシ基であり、Ｒ＿７は炭素数１〜４個の低級
    アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルケニル基、炭素
    数１〜４個の低級アルキニル基またはフェニル基であり
    、Ｒ＿８はヒドロキシ基またはアシルオキシ基であり、
    そして式中で※および＊を付したキラル中心炭素原子に
    おける立体配置は、それぞれ独立に、択一的にＳ−配置
    またはＲ−配置のいずれか一方の配置のみをとるものと
    する） で表される光学活性なヘキサン化合物。
  2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿６はヒドロキシ基または保護されたヒドロ
    キシ基であり、Ｒ＿７は炭素数１〜４個の低級アルキル
    基、炭素数１〜４個の低級アルケニル基、炭素数１〜４
    個の低級アルキニル基またはフェニル基であり、Ａはヒ
    ドロキシ基であってＢは水素原子であるか、またはＡと
    Ｂとが一緒になってオキソ基であるものとし、そして式
    中で※および＊をを付したキラル中心炭素原子における
    立体配置は、それぞれ独立に、択一的にＳ−配置または
    Ｒ−配置のいずれか一方の配置のみをとるものとする） で表される光学活性なヒドロキシオキサン化合物。
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