JPH04362023A

JPH04362023A - 水溶性二価三価鉄塩およびその製造方法

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Publication number: JPH04362023A
Application number: JP13786091A
Authority: JP
Inventors: Jiro Sugi; 杉　二郎; Shoji Yamashita; 昭治山下
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-06-10
Filing date: 1991-06-10
Publication date: 1992-12-15
Anticipated expiration: 2016-02-13
Also published as: JP3134073B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化物、硫酸塩のような
水溶性の鉄塩に関し、特に、同一化合物中に二価鉄およ
び三価鉄を含む鉄塩に係る。また、本発明は該水溶性二
価三価鉄塩の製造方法に関する。この水溶性二価三価鉄
塩は還元力が大きいため、例えば六価クロムを還元して
の無毒化するために有用である。

【０００２】

【従来の技術】鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）　が共存
する二価三価鉄物質として、四三酸化鉄、磁鉄鉱および
砂鉄等が知られている。しかし、これらは何れも水に不
溶の酸化物であり、水性媒質中で二価鉄イオンおよび三
価鉄イオンとして作用することはない。また、これらに
酸処理等を施しても、水溶性の二価三価鉄物質を誘導す
ることは極めて困難である。このため、イオン化した二
価三価鉄物質には有用な作用が期待され、その特性は極
めて興味深いものではあるが、そのような研究は全く行
われていないのが実情である。従って、二価三価鉄塩を
有用な化学反応に利用するために、水溶性の二価三価鉄
塩が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その第一の課題は、水溶性で且つ
鉄（ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）　が共存する水溶性二価
三価鉄塩を提供することである。本発明の第二の課題は
、このような水溶性二価三価鉄塩の製造方法を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の課題は、
三価の鉄塩と、二価の金属塩または有機酸との混合溶液
から得られた水溶性二価三価鉄塩によって達成される。この水溶性二価三価鉄塩は、より具体的には、下記の一
般式（Ａ）によって表される。Ｆｅ（ＩＩ）ｍ　Ｆｅ　（ＩＩＩ）ｎ　Ｙ−ｚ（２ｍ＋
３ｎ）／ｚ　　　　　…（Ａ）但し、ｍおよびｎは正の
整数、Ｙは上記の鉄塩全体を水溶性とするカウンター陰
イオン、ｚはＹのイオン価である。

【０００５】本発明の第二の課題は、三価の鉄塩および
二価の金属塩を所定の比率で含有する所定濃度の稀薄水
溶液に、第二鉄塩を添加して溶解させ、得られた溶液を
濃縮することを特徴とする方法（第一の方法）によって
達成される。

【０００６】また、上記第二の課題は、第二鉄塩および
有機酸を所定の比率で含有し、且つ所定の電導度を示す
所定濃度の稀薄水溶液に、あらためて第二鉄塩を添加し
て溶解させ、得られた溶液を濃縮することを特徴とする
方法（第二の方法）によっても達成される。以下に、本
発明の詳細を説明する。

【０００７】前記一般式（Ａ）におけるＹの例としては
、塩素イオン、硫酸イオンもしくは硝酸イオンのような
無機陰イオン、またはは蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸
イオン、コハク酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオ
ン、フマール酸イオンもしくはクエン酸イオンのような
有機陰イオンが挙げられる。また、ｍ：ｎの比は、第一
の方法で用いる二価金属塩の化学種によって、或いは第
二の方法における所定の稀釈濃度によって特定の値をと
る。次に、本発明の製造方法についてより詳細に説明す
る。本発明の製造方法において、前記第二鉄塩としては
、例えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄を用いる
ことができる。

【０００８】前記二価金属塩としては、例えば塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウ
ム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛を用
いることができる。

【０００９】また、前記有機酸としては、例えば蟻酸、
酢酸、蓚酸、コハクコ酸、リンゴ酸、酒石酸、フマール
酸もしくはクエン酸を用いることができる。これらの有
機酸は、アンモニウム塩として用いられてもよい。また
、これら有機酸またはそのアンモニウム塩と共に、ヒド
ロキシルアミンおよび／またはフォルムアミドを併用し
てもよい。

【００１０】本発明の上記第一の方法をより具体的に説
明すると、この方法では、まず第二鉄塩および二価金属
塩を所定の比率（例えば等モル比）で含有する水溶液を
調製する。この水溶液を蒸留水で稀釈し、例えば１０−
１０　ｍＭ濃度の稀薄水溶液とした後、該稀薄水溶液に
、新たに第二鉄塩を添加して溶解させる。この溶液を１
００　℃以下で濃縮し、水分を蒸発除去することによっ
て、本発明の水溶性二価三価鉄塩が得られる。

【００１１】本発明の上記第二の方法をより具体的に説
明すると、この方法では、まず第二鉄塩および有機酸を
所定の比率（例えばモル比１：２）で含有する水溶液を
調製する。この水溶液を蒸留水で順次稀釈することによ
り、１０−４ｍＭ〜１０−２０　ｍＭ濃度の稀釈液を調
製する。これら稀釈液の電導度を測定し、３μｓ／ｃｍ
以上の極大電導度を示す稀釈液を選定する。この選定さ
れた稀釈液に、新たに第二鉄塩を添加し、溶解させる。次いで、この溶液を　１００℃以下の温度で濃縮し、水
分を蒸発させることによって、本発明の水溶性二価三価
鉄塩が得られる。上記第二の方法においては、三価鉄の
一部が二価鉄に変る結果、水溶性二価三価鉄塩が生成す
るものと思われる。

【００１２】また、本発明の製造方法により得られた結
晶粉末について、イオンクロマト法、Ｘ線解析法等によ
り、二価鉄および三価鉄の存在状態を検討した。その結
果、両者は単なる混合状態ではなく、単一の化合物（二
量体鉄と思われる）として存在していることが支持され
た。

【００１３】

【実施例】実施例１

【００１４】濃度　１０ｍＭ　の塩化カルシウム水溶液
　１００ｍＬに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３　・６Ｈ２　
Ｏ）２７０ｍｇ　を添加して溶解させた。この溶液を蒸
留水で稀釈することにより、濃度１０−１０　ｍＭの稀
薄溶液を調製した。この稀薄溶液　２０ｍＬ　に結晶状
態の塩化第二鉄１ｇを溶解させた後、これを磁製蒸発皿
に入れ、湯煎上で徐々に蒸発させて濃縮した。得られた
固溶状の濃縮物を五酸化燐を入れたデシケータ中に収容
し、乾燥させた。

【００１５】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Ｆｅ（ＩＩ）と
Ｆｅ（ＩＩＩ）　の比率を測定した結果、Ｆｅ（ＩＩ）
：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝２：３の値が得られた。従って、
この生成物はＦｅ（ＩＩ）２　Ｆｅ　（ＩＩＩ）３　Ｃ
ｌ１３を主成分とする物質であると判定された。実施例２

【００１６】濃度　１０ｍＭ　の塩化亜鉛水溶液　１０
０ｍＬに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３　・６Ｈ２　Ｏ）２
７０ｍｇ　を添加して溶解させた。この溶液を蒸留水で
稀釈し、濃度１０−１０　ｍＭの稀薄溶液を調製した。この稀薄溶液　２０ｍＬ　に結晶状態の塩化第二鉄１ｇ
を溶解させた後、これを磁製蒸発皿に入れ、湯煎上で徐
々に蒸発させて濃縮した。得られた固溶状の濃縮物を五
酸化燐を入れたデシケータ中に収容し、乾燥させた。

【００１７】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Ｆｅ（ＩＩ）と
Ｆｅ（ＩＩＩ）　の比率を測定した結果、Ｆｅ（ＩＩ）
：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝３：２の値が得られた。従って、
この生成物はＦｅ（ＩＩ）３　Ｆｅ　（ＩＩＩ）２　Ｃ
ｌ１２を主成分とする物質であると判定された。実施例３

【００１８】濃度　２０ｍＭ　の蟻酸アンモニウム水溶
液　１００ｍＬに、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３　・６Ｈ２
　Ｏ）２７０ｍｇ　を添加して溶解させた。この溶液を
蒸留水で順次稀釈し、種々の濃度を有する稀薄溶液を調
製した。夫々の稀薄溶液の電導度を測定したところ、濃
度１０−１４　ｍＭの稀薄溶液について１４μｓ／ｃｍ
の値が得られた。この稀薄溶液　２０ｍＬ　に結晶状態
の塩化第二鉄１ｇを溶解させた後、これを磁製蒸発皿に
入れ、湯煎上で徐々に蒸発させて濃縮した。得られた固
溶状の濃縮物を五酸化燐を入れたデシケータ中に収容し
、乾燥させた。

【００１９】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Ｆｅ（ＩＩ）と
Ｆｅ（ＩＩＩ）　の比率を測定した結果、Ｆｅ（ＩＩ）
：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝７：３の値が得られた。従って、
この生成物はＦｅ（ＩＩ）７　Ｆｅ　（ＩＩＩ）３　Ｃ
ｌ２３を主成分とする物質であると判定された。実施例４

【００２０】実施例１で得られたＦｅ（ＩＩ）２　Ｆｅ
　（ＩＩＩ）３　Ｃｌ１３を水に溶解することにより、
Ｆｅ濃度１ｐｐｍ　の水溶液を調製した（第一溶液）。これとは別に、実施例３で得られたＦｅ（ＩＩ）７　Ｆ
ｅ　（ＩＩＩ）３　Ｃｌ２３を水に溶解することにより
、Ｆｅ濃度１ｐｐｍ　の水溶液を調製した（第二溶液）
。次いで、第一溶液　１０ｍＬ　および第二溶液　２．
５ｍＬを混合した後、該混合溶液を蒸留水で稀釈するこ
とにより、Ｆｅ濃度が１０−８ｐｐｍ　の稀薄溶液を調
製した。この稀薄溶液　２０ｍＬ　中に結晶状態の塩化
第二鉄１ｇを溶解させた後、これを磁製蒸発皿に入れ、
湯煎上で徐々に蒸発させて濃縮した。得られた固溶状の
濃縮物を五酸化燐を入れたデシケータ中に収容し、乾燥
させた。

【００２１】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Ｆｅ（ＩＩ）と
Ｆｅ（ＩＩＩ）　の比率を測定した結果、Ｆｅ（ＩＩ）
：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝１：１の値が得られた。従って、
この生成物はＦｅ（ＩＩ）Ｆｅ　（ＩＩＩ）Ｃｌ５　を
主成分とする物質であると判定された。実施例５

【００２２】実施例１で得られたＦｅ（ＩＩ）２　Ｆｅ
　（ＩＩＩ）３　Ｃｌ１３を水に溶解することにより、
Ｆｅ濃度１ｐｐｍ　の水溶液を調製した（第一溶液）。これとは別に、実施例３で得られたＦｅ（ＩＩ）７　Ｆ
ｅ　（ＩＩＩ）３　Ｃｌ２３を水に溶解することにより
、Ｆｅ濃度１ｐｐｍ　の水溶液を調製した（第二溶液）
。次いで、第一溶液　３．０ｍＬおよび第二溶液　１２
．０ｍＬ　を混合した後、該混合溶液を蒸留水で稀釈す
ることにより、Ｆｅ濃度が１０−８ｐｐｍ　の稀薄溶液
を調製した。この稀薄溶液　２０ｍＬ　中に結晶状態の
塩化第二鉄１ｇを溶解させた後、これを磁製蒸発皿に入
れ、湯煎上で徐々に蒸発させて濃縮した。得られた固溶
状の濃縮物を五酸化燐を入れたデシケータ中に収容し、
乾燥させた。

【００２３】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Ｆｅ（ＩＩ）と
Ｆｅ（ＩＩＩ）　の比率を測定した結果、Ｆｅ（ＩＩ）
：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝２：１の値が得られた。従って、
この生成物はＦｅ（ＩＩ）２　Ｆｅ　（ＩＩＩ）Ｃｌ７
　を主成分とする物質であると判定された。実施例６

【００２４】蟻酸アンモニウム　２ｍｏｌ　、ヒドロキ
シルアミン　１ｍｏｌ　およびフォルムアミド１ｍｏｌ
　を含有する水溶液を調製し、これに塩化第二鉄（Ｆｅ
Ｃｌ３　・６Ｈ２　Ｏ）１ｍｏｌ　を加えた。得られた
溶液を順次蒸留水で稀釈することにより、稀薄溶液系列
を作成した。

【００２５】上記の稀薄溶液系列の夫々について電気伝
導度を測定したところ、１０−８ｍＭ、１０−１２　ｍ
Ｍおよび１０−１４　ｍＭの濃度領域で、３〜１４μｓ
／ｃｍの高い電気伝導度が認められた。

【００２６】そこで、これら１０−８ｍＭの溶液（α溶
液）、１０−１２　ｍＭの溶液（β溶液）および１０−
１４　ｍＭの溶液（γ溶液）の夫々に、あらためて結晶
状態の塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３　・６Ｈ２　Ｏ）を１ｇ
／１０ｍＬの割合で溶解させた。これら夫々の溶液を１
００　℃以下で徐々に蒸発濃縮し、更に乾燥器中に静置
することにより結晶粉末を得た。得られた結晶粉末中の
Ｆｅ（ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩ）　の比率を、メスバウア
ー分光分析法で測定した結果、次の結果が得られた。 α溶液から得られた結晶Ｆｅ（ＩＩ）：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝４：６β溶液から得
られた結晶Ｆｅ（ＩＩ）：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝６：４γ溶液から得
られた結晶Ｆｅ（ＩＩ）：Ｆｅ（ＩＩＩ）　＝７：３

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
例えば６価クロムの無毒化に有用な、水溶性で且つ鉄（
ＩＩ）および鉄（ＩＩＩ）　が共存する水溶性二価三価
鉄塩とその製造方法を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記の一般式（Ａ）で表される水溶性
二価三価鉄塩。Ｆｅ（ＩＩ）ｍ　Ｆｅ　（ＩＩＩ）ｎ　Ｙ−ｚ（２ｍ＋
３ｎ）／ｚ　　　　　…（Ａ）但し、ｍおよびｎは正の
整数、Ｙは上記の鉄塩全体を水溶性とするカウンター陰
イオン、ｚはＹのイオン価である。
【請求項２】　　三価の鉄塩および二価の金属塩を所定
の比率で含有する所定濃度の稀薄水溶液に、第二鉄塩を
添加して溶解させ、得られた溶液を濃縮することを特徴
とする水溶性二価三価鉄塩の製造方法。
【請求項３】　　第二鉄塩および有機酸を所定の比率で
含有し、且つ所定の電導度を示す所定濃度の稀薄水溶液
に、あらためて第二鉄塩を添加して溶解させ、得られた
溶液を濃縮することを特徴とする水溶性二価三価鉄塩の
製造方法。