JP3134073B2 - 水溶性二価三価鉄塩およびその製造方法 - Google Patents

水溶性二価三価鉄塩およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塩化物、硫酸塩のような
水溶性の鉄塩に関し、特に、同一化合物中に二価鉄およ
び三価鉄を含む鉄塩に係る。また、本発明は該水溶性二
価三価鉄塩の製造方法に関する。この水溶性二価三価鉄
塩は還元力が大きいため、例えば六価クロムを還元して
の無毒化するために有用である。
【0002】
【従来の技術】鉄(II)および鉄(III) が共存する二価三
価鉄物質として、四三酸化鉄、磁鉄鉱および砂鉄等が知
られている。しかし、これらは何れも水に不溶の酸化物
であり、水性媒質中で二価鉄イオンおよび三価鉄イオン
として作用することはない。また、これらに酸処理等を
施しても、水溶性の二価三価鉄物質を誘導することは極
めて困難である。このため、イオン化した二価三価鉄物
質には有用な作用が期待され、その特性は極めて興味深
いものではあるが、そのような研究は全く行われていな
いのが実情である。従って、二価三価鉄塩を有用な化学
反応に利用するために、水溶性の二価三価鉄塩が望まれ
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その第一の課題は、水溶性で且つ
鉄(II)および鉄(III) が共存する水溶性二価三価鉄塩を
提供することである。本発明の第二の課題は、このよう
な水溶性二価三価鉄塩の製造方法を提供することであ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の課題は、
三価の鉄塩と、二価の金属塩または有機酸との混合溶液
から得られた水溶性二価三価鉄塩によって達成される。
この水溶性二価三価鉄塩は、より具体的には、下記の一
般式(A)によって表される。 Fe(II)m Fe (III)n -z (2m+3n)/z …(A) 但し、mおよびnは正の整数、Yは上記の鉄塩全体を水
溶性とするカウンター陰イオン、zはYのイオン価であ
る。
【0005】本発明の第二の課題は、三価の鉄塩および
二価の金属塩を所定の比率で含有する所定濃度の稀薄水
溶液に、第二鉄塩を添加して溶解させ、得られた溶液を
濃縮することを特徴とする方法(第一の方法)によって
達成される。
【0006】また、上記第二の課題は、第二鉄塩および
有機酸を所定の比率で含有し、且つ所定の電導度を示す
所定濃度の稀薄水溶液に、あらためて第二鉄塩を添加し
て溶解させ、得られた溶液を濃縮することを特徴とする
方法(第二の方法)によっても達成される。以下に、本
発明の詳細を説明する。
【0007】前記一般式(A)におけるYの例として
は、塩素イオン、硫酸イオンもしくは硝酸イオンのよう
な無機陰イオン、またはは蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚
酸イオン、コハク酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イ
オン、フマール酸イオンもしくはクエン酸イオンのよう
な有機陰イオンが挙げられる。また、m:nの比は、第
一の方法で用いる二価金属塩の化学種によって、或いは
第二の方法における所定の稀釈濃度によって特定の値を
とる。次に、本発明の製造方法についてより詳細に説明
する。本発明の製造方法において、前記第二鉄塩として
は、例えば塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄を用い
ることができる。
【0008】前記二価金属塩としては、例えば塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウ
ム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛を用
いることができる。
【0009】また、前記有機酸としては、例えば蟻酸、
酢酸、蓚酸、コハクコ酸、リンゴ酸、酒石酸、フマール
酸もしくはクエン酸を用いることができる。これらの有
機酸は、アンモニウム塩として用いられてもよい。ま
た、これら有機酸またはそのアンモニウム塩と共に、ヒ
ドロキシルアミンおよび/またはフォルムアミドを併用
してもよい。
【0010】本発明の上記第一の方法をより具体的に説
明すると、この方法では、まず第二鉄塩および二価金属
塩を所定の比率(例えば等モル比)で含有する水溶液を
調製する。この水溶液を蒸留水で稀釈し、例えば10
-10 mM濃度の稀薄水溶液とした後、該稀薄水溶液に、新
たに第二鉄塩を添加して溶解させる。この溶液を100 ℃
以下で濃縮し、水分を蒸発除去することによって、本発
明の水溶性二価三価鉄塩が得られる。
【0011】本発明の上記第二の方法をより具体的に説
明すると、この方法では、まず第二鉄塩および有機酸を
所定の比率(例えばモル比1:2)で含有する水溶液を
調製する。この水溶液を蒸留水で順次稀釈することによ
り、10-4mM〜10-20 mM濃度の稀釈液を調製する。こ
れら稀釈液の電導度を測定し、3μs/cm以上の極大電
導度を示す稀釈液を選定する。この選定された稀釈液
に、新たに第二鉄塩を添加し、溶解させる。次いで、こ
の溶液を 100℃以下の温度で濃縮し、水分を蒸発させる
ことによって、本発明の水溶性二価三価鉄塩が得られ
る。上記第二の方法においては、三価鉄の一部が二価鉄
に変る結果、水溶性二価三価鉄塩が生成するものと思わ
れる。
【0012】また、本発明の製造方法により得られた結
晶粉末について、イオンクロマト法、X線解析法等によ
り、二価鉄および三価鉄の存在状態を検討した。その結
果、両者は単なる混合状態ではなく、単一の化合物(二
量体鉄と思われる)として存在していることが支持され
た。
【0013】
【実施例】実施例1
【0014】濃度 10mM の塩化カルシウム水溶液 100mL
に、塩化第二鉄(FeCl3 ・6H2 O)270mg を添加
して溶解させた。この溶液を蒸留水で稀釈することによ
り、濃度10-10 mMの稀薄溶液を調製した。この稀薄溶
液 20mL に結晶状態の塩化第二鉄1gを溶解させた後、
これを磁製蒸発皿に入れ、湯煎上で徐々に蒸発させて濃
縮した。得られた固溶状の濃縮物を五酸化燐を入れたデ
シケータ中に収容し、乾燥させた。
【0015】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Fe(II)とFe
(III) の比率を測定した結果、Fe(II):Fe(III) =
2:3の値が得られた。従って、この生成物はFe(II)
2 Fe (III)3 Cl13を主成分とする物質であると判定
された。 実施例2
【0016】濃度 10mM の塩化亜鉛水溶液 100mLに、塩
化第二鉄(FeCl3 ・6H2 O)270mg を添加して溶
解させた。この溶液を蒸留水で稀釈し、濃度10-10 mM
の稀薄溶液を調製した。この稀薄溶液 20mL に結晶状態
の塩化第二鉄1gを溶解させた後、これを磁製蒸発皿に
入れ、湯煎上で徐々に蒸発させて濃縮した。得られた固
溶状の濃縮物を五酸化燐を入れたデシケータ中に収容
し、乾燥させた。
【0017】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Fe(II)とFe
(III) の比率を測定した結果、Fe(II):Fe(III) =
3:2の値が得られた。従って、この生成物はFe(II)
3 Fe (III)2 Cl12を主成分とする物質であると判定
された。 実施例3
【0018】濃度 20mM の蟻酸アンモニウム水溶液 100
mLに、塩化第二鉄(FeCl3 ・6H2 O)270mg を添
加して溶解させた。この溶液を蒸留水で順次稀釈し、種
々の濃度を有する稀薄溶液を調製した。夫々の稀薄溶液
の電導度を測定したところ、濃度10-14 mMの稀薄溶液
について14μs/cmの値が得られた。この稀薄溶液 2
0mL に結晶状態の塩化第二鉄1gを溶解させた後、これ
を磁製蒸発皿に入れ、湯煎上で徐々に蒸発させて濃縮し
た。得られた固溶状の濃縮物を五酸化燐を入れたデシケ
ータ中に収容し、乾燥させた。
【0019】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Fe(II)とFe
(III) の比率を測定した結果、Fe(II):Fe(III) =
7:3の値が得られた。従って、この生成物はFe(II)
7 Fe (III)3 Cl23を主成分とする物質であると判定
された。 実施例4
【0020】実施例1で得られたFe(II)2 Fe (III)
3 Cl13を水に溶解することにより、Fe濃度1ppm の
水溶液を調製した(第一溶液)。これとは別に、実施例
3で得られたFe(II)7 Fe (III)3 Cl23を水に溶解
することにより、Fe濃度1ppm の水溶液を調製した
(第二溶液)。次いで、第一溶液 10mL および第二溶液
2.5mLを混合した後、該混合溶液を蒸留水で稀釈するこ
とにより、Fe濃度が10-8ppm の稀薄溶液を調製し
た。この稀薄溶液 20mL 中に結晶状態の塩化第二鉄1g
を溶解させた後、これを磁製蒸発皿に入れ、湯煎上で徐
々に蒸発させて濃縮した。得られた固溶状の濃縮物を五
酸化燐を入れたデシケータ中に収容し、乾燥させた。
【0021】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Fe(II)とFe
(III) の比率を測定した結果、Fe(II):Fe(III) =
1:1の値が得られた。従って、この生成物はFe(II)
Fe (III)Cl5 を主成分とする物質であると判定され
た。 実施例5
【0022】実施例1で得られたFe(II)2 Fe (III)
3 Cl13を水に溶解することにより、Fe濃度1ppm の
水溶液を調製した(第一溶液)。これとは別に、実施例
3で得られたFe(II)7 Fe (III)3 Cl23を水に溶解
することにより、Fe濃度1ppm の水溶液を調製した
(第二溶液)。次いで、第一溶液 3.0mLおよび第二溶液
12.0mL を混合した後、該混合溶液を蒸留水で稀釈する
ことにより、Fe濃度が10-8ppm の稀薄溶液を調製し
た。この稀薄溶液 20mL 中に結晶状態の塩化第二鉄1g
を溶解させた後、これを磁製蒸発皿に入れ、湯煎上で徐
々に蒸発させて濃縮した。得られた固溶状の濃縮物を五
酸化燐を入れたデシケータ中に収容し、乾燥させた。
【0023】上記のようにして得られた試料をメスバウ
アー分光分析法で分析することにより、Fe(II)とFe
(III) の比率を測定した結果、Fe(II):Fe(III) =
2:1の値が得られた。従って、この生成物はFe(II)
2 Fe (III)Cl7 を主成分とする物質であると判定さ
れた。 実施例6
【0024】蟻酸アンモニウム 2mol 、ヒドロキシルア
ミン 1mol およびフォルムアミド1mol を含有する水溶
液を調製し、これに塩化第二鉄(FeCl3 ・6H
2 O)1mol を加えた。得られた溶液を順次蒸留水で稀
釈することにより、稀薄溶液系列を作成した。
【0025】上記の稀薄溶液系列の夫々について電気伝
導度を測定したところ、10-8mM、10-12 mMおよび1
-14 mMの濃度領域で、3〜14μs/cmの高い電気伝
導度が認められた。
【0026】そこで、これら10-8mMの溶液(α溶
液)、10-12 mMの溶液(β溶液)および10-14 mMの
溶液(γ溶液)の夫々に、あらためて結晶状態の塩化第
二鉄(FeCl3 ・6H2 O)を1g/10mLの割合で溶
解させた。これら夫々の溶液を100 ℃以下で徐々に蒸発
濃縮し、更に乾燥器中に静置することにより結晶粉末を
得た。得られた結晶粉末中のFe(II)とFe(III) の比
率を、メスバウアー分光分析法で測定した結果、次の結
果が得られた。 α溶液から得られた結晶 Fe(II):Fe(III) =4:6 β溶液から得られた結晶 Fe(II):Fe(III) =6:4 γ溶液から得られた結晶 Fe(II):Fe(III) =7:3
【0027】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
例えば6価クロムの無毒化に有用な、水溶性で且つ鉄(I
I)および鉄(III) が共存する水溶性二価三価鉄塩とその
製造方法を提供することができる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記の一般式(A)で表される水溶性二
    価三価鉄塩。 Fe(II)m Fe (III)n -z (2m+3n)/z …(A) 但し、mおよびnは正の整数、Yは上記の鉄塩全体を水
    溶性とするカウンター陰イオン、zはYのイオン価であ
    る。
  2. 【請求項2】 三価の鉄塩および二価の金属塩を所定の
    比率で含有する所定濃度の稀薄水溶液に、第二鉄塩を添
    加して溶解させ、得られた溶液を濃縮することを特徴と
    する水溶性二価三価鉄塩の製造方法。
  3. 【請求項3】 第二鉄塩および有機酸を所定の比率で含
    有し、且つ所定の電導度を示す所定濃度の稀薄水溶液
    に、あらためて第二鉄塩を添加して溶解させ、得られた
    溶液を濃縮することを特徴とする水溶性二価三価鉄塩の
    製造方法。
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