JPH04361024A - ポリウレタン、ポリウレア分散樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンウレアフォ
ームを加熱圧縮してポリウレタンウレア樹脂シートを製
造する方法に関するものであり、ポリウレタンウレアフ
ォームの再生処理に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】当業者間で公知のポリウレタンウレアフ
ォームは、ポリオール、有機ポリイソシアネート、水を
含む発泡剤、触媒、シリコーン整泡剤、及びその他の助
剤を反応させて得られる。この時、ポリオールと有機ポ
リイソシアネートの反応によりポリウレタンが、また水
と有機ポリイソシアネートとの反応によりポリウレアが
生成する。このように両反応が競争反応的に進むことに
より得られたポリウレタンウレアフォームは、ポリウレ
タンとポリウレアが分散した発泡体樹脂と言うことが出
来る（以下、ポリウレタンウレアフォームを単にポリウ
レタンフォームと略す）。

【０００３】ポリウレタンフォームの加熱圧縮方法に関
しては、ポリウレタンフォームを温度２００℃前後、圧
力２０Ｋｇ／ｃｍ２　以下の比較的低圧下に、熱プレス
機械により熱圧縮する、いわゆる熱プレス法が公知であ
る（「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社
編、１７３ページ）。この方法では密度０．０３〜０．
１ｇ／ｃｍ３　の低発泡体シートが得られ、車両用シー
ト、寝具、事務機械用部材等に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ンフォームの高圧下の加熱圧縮方法により、産業上有用
な高強度シートを製造し、特にポリウレタンフォーム廃
材の再利用法として新たな有用な方法を提供するもので
ある。従来ポリウレタンフォームの廃材は、機械的にチ
ップ化して利用する方法、化学的処理法、焼却法等によ
り処理されているが、いずれも実用上問題が多く、有効
な利用方法の開発が待望されていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題の
解決を目的として、ポリウレタンフォームの高圧下の加
熱圧縮により高密度化シートを製造する方法について鋭
意検討した結果、圧力５０〜５００Ｋｇ／ｃｍ２　、温
度１８０〜２５０℃の条件下で加熱圧縮した場合密度０
．４〜１．３ｇ／ｃｍ３で寸法安定性が良好であり、か
つ引張、引裂強度が圧縮前のポリウレタンフォームに比
べて著しく向上した強靱な機械強度を有する樹脂シート
が得られることを発見し、本発明に到達した。

【０００６】圧力は５０〜５００Ｋｇ／ｃｍ２　、より
好ましくは１００〜３００Ｋｇ／ｃｍ２　が適当である
。圧力が５０Ｋｇ／ｃｍ２　未満では、得られたシート
が十分な強度を示さず、また圧縮後徐々に厚さが増加し
、不安定な物性を有する製品となる。圧力が５００Ｋｇ
／ｃｍ２　より高い場合には、それ以下の場合に比べて
機械物性が向上しないばかりか、フォームによっては２
００℃前後の温度においても熱分解が発生するものもあ
り、好ましくない結果となる。

【０００７】温度は１８０〜２５０℃が適当である。１
８０℃未満ではポリウレタンフォームの溶融、又は焼結
が十分に発生せず、十分な強度を有するシートが得られ
ず、２５０℃より高いとポリウレタンフォームの熱分解
が急速に発生し、十分な強度のシートが得られないと共
に、はなはだしい場合には発煙、発火の危険性があるた
め好ましくない。

【０００８】本発明で使用されるポリウレタンフォーム
は、いかなる形状のものでも良く、チップ状に粉砕、又
は裁断したものでも良い。樹脂シートの密度は、圧力、
又はフィラーの添加により任意に変えることが出来る。 熱圧縮時間は任意に選択できるが、通常１０〜６０秒で
十分である。熱圧縮の形式は通常の熱プレス機を使用す
ることも出来るし、連続的に熱ロールにより押し出すこ
とも可能である。

【０００９】ポリウレタンフォームは公知の方法で得ら
れるものがすべて本発明の対象となる。以下にポリウレ
タンフォームの製造について述べる。

【００１０】ポリオールの例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，３−及び１，４−ブタンジ
オール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、又、開
始剤として、水やエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール
、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，１
０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール
、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキサン
−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキ
サン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−
ペンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−
プロパノール−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−
ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−
ペンタノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２
−オクタノール、３−アリロキシ−１，５−ペンタンジ
オール、２−アリロキシメチル−２−メチル−１，３−
ペンタンジオール、〔（４，４−ペンチロキシ）−メチ
ル〕−１，３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニ
ルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２’
−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジ
エタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオ
ール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１
−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエト
キシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロ
キシプロピル）−１，２−プロパンジオール、２，４−
ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペ
ンタンジオール−１，５，１，１，１−トリス〔（２−
ヒドロキシ）メチル〕エタン、１，１，１−トリス〔（
２−ヒドロキシプロピル）−メチル〕プロパン、ペンタ
エリスリット、ソルビット、ショ糖、乳糖、α−メチル
グリコシド、α−ヒドロキシアルキルグリコシド、ノボ
ラック樹脂、フェノール−アニリン−ホルムアルデヒド
三次元縮合生成物、アニリン−ホルムアルデヒド縮合生
成物、カプロラクトン類、エチレンジアミン、ジエチレ
ントレアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリ
アミン、メチレンオルソクロルアニリン、４，４’−ジ
フェニルメタンジアミン、アニリン、２，４−トリレン
ジアミン、２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポリア
ミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アルカノールアミン類などにエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付
加せしめて得られるポリエーテルポリオール類、又はポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、又、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリメチレングリコール、１，３−及び１，４−ブタ
ンジオール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリット、ソルビット等の少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有する化合物の１種又は２種以上と、マ
ロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、
ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸等の少なくと
も２個のカルボキシル基を有する化合物の１種又は２種
以上とからのポリエステルポリオール、又はポリカプロ
ラクトン等の環状エステルの開環重合体類、さらに特公
昭３９−２４７３４号、特公昭４１−３４７３号、特公
昭４３−２２１０８号、特公昭４４−８２３０号、特公
昭４７−４７５９７号、特公昭４７−４７９９９号、特
開昭４８−３４９９１号、特開昭５１−５０３９８号、
特開昭５１−７０２８６号、特開昭５２−１１２４９号
、特開昭５３−４０９２号、特開昭５３−１３７００号
、特開昭５４−６４２６４号、特開昭５３−７８２９７
号、特開昭５４−１３３５９９号、特開昭５５−５９８
８号に記載のポリエーテルポリオール及び／又はポリエ
ステルポリオール中でエチレン性不飽和化合物をグラフ
ト重合させて得られる、いわゆるポリマーポリオール組
成物があり、かかる組成物を調製するのに適当なエチレ
ン性不飽和化合物にはアクリロニトリル、スチレン等が
ある。さらに、１，２−ポリブタジエンポリオール、１
，４−ポリブタジエンポリオールが用いられる。上に述
べた各種のポリオールの、ヒドロキシル基価の好ましい
範囲は、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、これら
のポリオールは、単独でまたは混合して用いられる。

【００１１】有機ポリイソシアネートの例としては、２
，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジ
イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと
２，６−トリレンジイソシアネートの異性体比が８０／
２０（ＴＤＩ−８０）、６５／３５（ＴＤＩ−６５）の
混合物、粗トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、ポリフェニルメチレ
ンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、カルボジイミド基
などで変性した種々の公知の変性ジフェニルメタン−４
，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネ
ート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート
、ビス（２−イソシアナトエチル）カルボネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジ
イソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、
４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、
４−ブロム−１，３−フェニレンジイソシアネート、４
−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２
，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、５，６−
ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，
４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、
ビス−５，６−（２−イソシアナトエチル）ビシクロ〔
２，２，１〕ヘプト−２−エン、ベンジジンジイソシア
ネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソ
シアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート
、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、
２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニ
ル、２，４−ジイソシアナトスチルベン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，４
−アントラセンジイソシアネート、２，５−フルオレン
ジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネー
ト、２，６−ジイソシアナトベンゾフラン、２，４，６
−トリエントリイソシアネート、また、これらイソシア
ネートの２量体、３量体、これら有機イソシアネート化
合物と、前述の活性水素を持つ化合物からのＮＣＯ基末
端のプレポリマーで、これらは単独で、又は混合して用
いる。イソシアネート成分の使用量（ウレタンプレポリ
マーの調製に用いる分を含む）は、特に制限はないが前
記ポリオール成分の他、ウレタン発泡体において架橋剤
として適宜に用いられるアミン化合物を含む活性水素化
合物に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／Ｈ当
量比）が、０．７０〜１．４０、好ましくは０．８〜１
．１となる範囲が適当である。

【００１２】触媒の例としては、アミン系ウレタン化触
媒（トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソ
プロパノールアミン、トリオクチルアミン、トリブチル
アミン、ヘキサデシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモル
ホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリ
アミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミン
のギ酸塩及びその他の塩、１級及び２級アミンのオキシ
アルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジンのよ
うなアザ化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリアルキル
アミノアルキルヘキサヒドロキシトリアジン類、特公昭
５２−４３５１７号のβ−アミノカルボニル触媒、特公
昭５３−１４２７９号のβ−アミノニトリル触媒、特開
昭５９−１９１７４３号の１級アミンの炭酸塩等）、有
機金属系ウレタン化触媒（酢酸錫、オクチル酸錫、オレ
イン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等）等がある
。

【００１３】発泡剤は水、トリクロロモノフロオロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライド、
トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラオロエ
タン、トリクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジ
クロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、２，２−ジク
ロロ−１，１，１−トリフルオロエタン等公知のものが
用いられる。

【００１４】整泡剤の例としては、日本ユニカー社製の
Ｌ−５２０、Ｌ−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ
−５５０、Ｌ−３５５、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、
Ｌ−５３０９、Ｌ−５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７
４０Ｍ、Ｌ−６２０２等であり、トーレ・シリコーン社
製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４、ＳＨ
−２００、ＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４ｃ、ＳＦ−
２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ
−２９４Ａ等であり、信越シリコーン社製のＦ−１１４
、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３０、
Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ等であり、ゴールドシュミッ
ト社製ではＢ−４１１３等がある。これら整泡剤の使用
量は、ポリオール成分１００部に対して、０．１〜１０
．０部、好ましくは０．１〜５．０部である。その他必
要により、塗料、着色剤、難燃剤、フィラーなどを含有
せしめることができる。

【００１５】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき、詳細に説明す
る。例中に使用されている略語の意味は次の通りである
。 ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキサイド及び
エチレンオキサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル
基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＢ：ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
サイド及びエチレンオキサイドを付加重合して得た、ヒ
ドロキシル基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリ
オール。 ポリオールＣ：グリセリンにプロピレンオキサイドとエ
チレンオキサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基
価２７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールＤ：グリセリンにプロピレンオキサイドとエ
チレンオキサイドを付加重合して得た、ヒドロキシル基
価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールにポリ
アクリロニトリルを重合して得たヒドロキシル基価２８
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー。 ポリオールＥ：グリセリンにプロピレンオキサイドを付
加重合して得た、ヒドロキシル基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリエーテルポリオール。 イソシアネートＡ：２，４−トリレンジイソシアネート
８０重量％と、２，６−トリレンジイソシアネート２０
重量％の混合物。 イソシアネートＢ：イソシアネートＡ８０重量％と粗製
ジフェニルメタンジイソシアネート２０重量％の混合物
（ＮＣＯ基含有率４５重量％）。 イソシアネートＣ：純ジフェニルメタンジイソシアネー
ト６３重量％、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート
３０重量％、イソシアネートＡ７重量％の混合物（ＮＣ
Ｏ基含有率３４重量％）。 ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン。 ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ、ジメチルエタノールアミン。 ＤＥＡ：ジエタノールアミン。 ＮｉＡｘ　　Ａ−１：ユニオンカーバイト社製アミン触
媒。 Ｄａｂｃｏ　　Ｘ−ＤＭ：サンアプロ社製アミン触媒。 Ｌ−５７４０ｓ：日本ユニカー社製シリコーン整泡剤。 Ｌ−５３０９：日本ユニカー社製シリコーン整泡剤。 ＳＲＸ−２７４０：トーレ・シリコーン社製整泡剤。 Ｌ−５８０：日本ユニカー社製シリコーン整泡剤。 ポリウレタンフォームの製造方法及びそのフォーム物性
を示す例を参考例（１〜４）として表１に示す。次に実
施例２〜１５を表２に示す。以下、各例について説明す
る。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】実施例１ 参考例１で得られたポリウレタンフォームＡを１０ｃｍ
×１０ｃｍ×４ｃｍに切断し、熱プレス機により圧力１
２０Ｋｇｆ／ｃｍ２　、温度２００℃にて３０秒圧縮し
た。熱圧縮後のシートは半透明状であり、密度１．１ｇ
／ｃｍ３　、硬度：ショアーＡ（ＡＳＴＭ）８５、引張
強度１２０Ｋｇ／ｃｍ２　、引裂強度４６Ｋｇ／ｃｍ、
伸び２１５％を示した。また圧縮一週間後のシートの厚
み変化は、まったく見られなかった。

【００２０】実施例２〜１５ ポリウレタンフォームＡ〜Ｄを表−２に示す条件で熱圧
縮を行った。得られたシートの物性を表２に示す。また
圧縮一週間後のシートの厚み変化は、実施例２〜１５と
もにまったく見られなかった。

【００２１】比較例１ 参考例１で得られたポリウレタンフォームＡ（１０ｃｍ
×１０ｃｍ×４ｃｍ）を熱プレス機により、圧力２００
Ｋｇｆ／ｃｍ２　、温度２６０℃にて圧縮した。圧縮後
５秒後に発煙が発生した。ただちに取り出したところ、
成型シート表面は黒かっ色に酸化されていた。

【００２２】比較例２ 参考例１で得られたポリウレタンフォームＡ（１０ｃｍ
×１０ｃｍ×４ｃｍ）を熱プレス機により、圧力２００
Ｋｇｆ／ｃｍ２　、温度１６０℃にて１分間圧縮した。 圧縮直後のシートは厚さ０．２ｃｍ、密度０．６０ｇ／
ｃｍ３　であったが、一週間後に厚さ０．５ｃｍ、密度
０．２３ｇ／ｃｍ３　まで回復してしまった。

【００２３】比較例３ 参考例１で得られたポリウレタンフォームＡ（１０ｃｍ
×１０ｃｍ×４ｃｍ）を熱プレス機により、圧力３０Ｋ
ｇｆ／ｃｍ２　、温度２００℃にて１分間圧縮した。圧
縮直後のシートは厚さ１．２ｃｍ、密度０．１０ｇ／ｃ
ｍ３　であったが、一週間後に厚さ１．７５ｃｍ、密度
０．０７ｇ／ｃｍ３　まで回復してしまった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、従来その再生利
用方法が課題であったポリウレタンフォームを一定の条
件下で熱圧縮するという非常に簡便な方法で、寸法安定
性が良く、強靱な機械物性を有するポリウレタン、及び
ポリウレア分散シートを容易に製造することが出来るの
で、その産業上の利用価値は非常に大きい。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリオール、有機ポリイソシアネート
   、触媒、整泡剤、発泡剤及びその他の助剤を反応させて
   得られるポリウレタンウレアフォームを、圧力５０〜５
   ００Ｋｇ／ｃｍ２ｆ、温度１８０〜２５０℃の条件下で
   熱圧縮を行い、ポリウレタン、ポリウレア分散樹脂シー
   トを製造する方法。
2. 【請求項２】　　ポリオールがポリエーテルポリオール
   類、ポリマーポリオール類、ポリエステルポリオール類
   、環状エステルの開環重合体及びそれらの混合物からな
   る群から選ばれたものである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　ポリオールが１０〜１５０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇのヒドロキシル基価を有するものである請求項１記
   載の方法。
4. 【請求項４】　　有機ポリイソシアネートのイソシアナ
   ト基とポリオールの活性水素との当量比が０．７：１．
   ０〜１．４：１．０である請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　触媒としてアミン系触媒及び有機金属
   系ウレタン化触媒からなる群から選ばれるものを用いる
   請求項１記載の方法。